JP6515860B2 - 熱伝導性含フッ素接着剤組成物及び電気・電子部品 - Google Patents
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Description
また、液状フッ素化ポリエーテル及び熱伝導性充填剤を混合した後に反応硬化させて得られる耐熱性放熱シートが提案されている(特許文献10:特開2010−232535号公報)。
[1]
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物:100質量部、
(B)1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基若しくは1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は2価のパーフルオロアルキレン基若しくは2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を2個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン、
(C)白金族金属系触媒:(A)成分に対して白金族金属原子の質量換算で0.1〜2,000ppm、
(D)熱伝導性充填剤:100〜4,000質量部、
(E)1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を1個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を有さない含フッ素有機ケイ素化合物:0.01〜300質量部、
(F)1分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)と、1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部
を含有する熱伝導性含フッ素接着剤組成物であって、前記(B)成分の配合量が、該組成物中に含まれるアルケニル基1モルに対して、前記(B)成分中のケイ素原子に直結した水素原子が0.5〜3モルとなる量であり、該組成物を硬化して得られる硬化物の25℃における熱伝導率が1.0W/m・K以上である含フッ素硬化物を与えるものであることを特徴とする熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[2]
前記(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、0.005〜0.3mol/100gであることを特徴とする[1]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[3]
前記(A)成分のパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式(1)
−(CaF2aO)b− (1)
(式中、aは1〜6の整数であり、bは1〜300の整数である。)
で表わされる構造を含むものであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[4]
前記(A)成分が、下記一般式(2)及び下記一般式(3)
からなる群より選択される1種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[5]
前記(D)成分が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物、軟磁性合金、フェライト及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[6]
前記(D)成分が、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金属ケイ素、ステンレススチール、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素及びカーボンブラックの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[5]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[7]
前記(D)成分が、アルミナであることを特徴とする[6]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[8]
前記(D)成分が、不定形アルミナ及び/又は球状アルミナであることを特徴とする[7]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[9]
前記(D)成分の不定形アルミナの平均粒径が、0.2〜5.0μmであることを特徴とする[8]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[10]
前記(D)成分の球状アルミナの平均粒径が、5.0〜100μmであることを特徴とする[8]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[11]
前記(E)成分が、1分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有する含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[12]
前記(E)成分が、下記一般式(4)
AfR7 gSi(OR6)4-f-g (4)
(式中、Aは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基であり、R6は互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基であり、R7は互いに独立して、非置換若しくは置換の1価の炭化水素基である。また、fは1〜3の整数であり、gは0、1又は2であって、かつf+gは1〜3の整数である。)
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする[11]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[13]
前記(E)成分を105℃で3時間加熱した時の質量減少率が50.0質量%以下であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[14]
前記(F)成分が、1分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする[1]〜[13]のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[15]
前記(F)成分が、下記一般式(17)で表される環状オルガノポリシロキサンである[14]に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[16]
前記熱伝導性含フッ素接着剤組成物の23℃における粘度が、1,000Pa・s以下であることを特徴とする[1]〜[15]のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
[17]
[1]〜[16]のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物の硬化物が、少なくともその構成の一部であることを特徴とする電気・電子部品。
[18]
車載用である[17]に記載の電気・電子部品。
(A)アルケニル基含有直鎖状ポリフルオロ化合物、
(B)含フッ素有機基及びSiH基を有し、エポキシ基及びトリアルコキシシリル基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン、
(C)白金族金属系触媒、
(D)熱伝導性充填剤、
(E)含フッ素有機基及びアルコキシ基を有し、エポキシ基及びSiH基を有さない含フッ素有機ケイ素化合物、
(F)SiH基、含フッ素有機基、及びエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサン
を必須成分として含有する。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。
−CaF2aO−
(式中、aは1〜6の整数である。)
の多数の繰り返し単位を含むものであり、例えば下記一般式(1)で表されるもの等が挙げられる。
−(CaF2aO)b− (1)
(式中、aは1〜6の整数であり、bは1〜300の整数、好ましくは1〜200の整数である。)
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF2(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF2(CF3)CF2O−
(B)成分は、1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基若しくは1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は2価のパーフルオロアルキレン基若しくは2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子(SiH基又はヒドロシリル基)を2個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、好ましくは1分子中に上記1価又は2価の含フッ素有機基を1個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有し、かつエポキシ基や、ケイ素原子に直結したアルコキシ基、環状無水カルボン酸残基等のSiH基以外のその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記(A)成分の架橋剤として機能するものである。
但し、ここで「その他の官能性基」とは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とポリシロキサンを構成するケイ素原子とを連結する2価の連結基中に含有してもよいエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合などの2価の極性基(極性構造)等は除くものとする。
ChF2h+1− (5)
(式中、hは1〜10の整数、好ましくは3〜7の整数である。)
−CjF2j− (7)
(式中、jは1〜20の整数、好ましくは2〜10の整数である。)
−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2− (9)
(式中、m及びnはそれぞれ1〜50の整数、好ましくは1〜30の整数であり、m+nの平均値は2〜100、好ましくは2〜80である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH2CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH(CH3)2)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−、
−CH2CH2−Si(CH3)2−Ph’−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−Si(CH3)2−Ph’−N(CH3)−CO−
(但し、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基である。)
等の炭素数2〜12のものが挙げられる。
また、(B)成分は、1分子中にSiH基を2個以上有するものであり、SiH基含有量は、0.01〜1mol/100gが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.9mol/100gである。
上記(B)成分の配合量は、本発明の組成物中に含まれるアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)が0.5〜3モルとなる量であり、好ましくは0.6〜2モルとなる量(モル比)である。SiH基が0.5モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方3モルより多いと、保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。
本発明の(C)成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には(A)成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるSiH基、特には(B)成分中のSiH基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
本発明の(D)成分は、本発明の組成物に熱伝導性を付与するために用いられる熱伝導性充填剤であり、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金属ケイ素等の金属や、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素等の金属炭化物、Fe−Si合金、Fe−Al合金、Fe−Al−Si合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Ni合金、Fe−Ni−Co合金、Fe−Al−Si−Cr合金、Fe−Si−B合金、Fe−Si−Co−B合金等の軟磁性合金、Mn−Znフェライト、Mn−Mg−Znフェライト、Mg−Cu−Znフェライト、Ni−Znフェライト、Ni−Cu−Znフェライト、Cu−Znフェライト等のフェライト、カーボンブラック及びこれら2種以上の混合物が挙げられる。
(E)成分は、1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を1個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を有さない含フッ素有機ケイ素化合物であり、好ましくは1分子中に上記1価の含フッ素有機基を1個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を1個以上有し、かつエポキシ基や、ケイ素原子に直結した水素原子、環状無水カルボン酸残基等のその他の官能性基を有さない含フッ素有機ケイ素化合物であり、(D)成分の表面処理剤及び/又は分散剤(ウェッター)として働くものである。組成物調製時に、(E)成分によって(D)成分が疎水化処理され、(A)成分に対する(D)成分の濡れ性を向上させることで、(D)成分を(A)成分に多量に添加することができる。また、組成物中における(D)成分の分散性も向上させることができる。
但し、ここで「その他の官能性基」とは、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子とを連結する2価の連結基中に含有してもよいエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合などの2価の極性基(極性構造)等は除くものとする。
この1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式(5)又は(6)で表される基が挙げられる。
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH2CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH(CH3)2)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−、
−CH2CH2CH2−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−CH2CH2CH2−、
−CH2OCH2CH2CH2−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−CH2CH2−、
−CO−N(CH3)−Ph’−Si(CH3)2−CH2CH2−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−CH2CH2−、
−CO−NH−Ph’−[Si(CH3)2−CH2CH2]3−CH2−、
−CO−N(CH3)−Ph’−[Si(CH3)2−CH2CH2]3−
(但し、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基である。)
等の炭素数2〜12のものが挙げられる。
AfR7 gSi(OR6)4-f-g (4)
(式中、Aは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上記したものである。また、R6は互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、中でもメチル基やエチル基が好ましい。R7は互いに独立して、非置換若しくは置換の1価の炭化水素基であり、上述したR1及びR2の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない1価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。また、fは1〜3の整数であり、gは0、1又は2であって、かつf+gは1〜3の整数である。)
上記(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜300質量部、より好ましくは0.1〜250質量部である。0.01質量部より少ないと、該(E)成分による上記(D)成分の表面処理が不十分となってしまい、一方、300質量部より多いと、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を損なってしまう。
(F)成分は、1分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子と、1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤としての機能を有する。
この1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した一般式(5)又は(6)で表される基が挙げられる。
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH2CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH(CH3)2)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−、
−CH2CH2CH2−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−CH2CH2CH2−、
−CH2OCH2CH2CH2−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−CH2CH2−、
−CO−N(CH3)−Ph’−Si(CH3)2−CH2CH2−、
−CO−N(CH3)−Ph’−Si(CH3)2−CH2CH2−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−CH2CH2−、
−CO−NH−Ph’−[Si(CH3)2−CH2CH2]3−CH2−、
−CO−N(CH3)−Ph’−[Si(CH3)2−CH2CH2]3−
(但し、Phはフェニル基、Ph’はフェニレン基である。)
等の炭素数2〜12のものが挙げられる。
このようなエポキシ基としては、例えば、下記一般式(18)で表されるものが挙げられる。
−R17−Si(OR18)3 (19)
−(CH2)2−Si(OCH3)3
−(CH2)3−Si(OCH3)3
−(CH2)2−Si(OCH2CH3)3
−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3
本発明の熱伝導性含フッ素接着剤組成物には、その実用性を高めるために、上記の(A)〜(F)成分以外にも、任意成分として、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、((D)成分以外の)無機質充填剤、ヒドロシリル化付加反応制御剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
F−(CF2CF2CF2O)n’−Z (20)
(式中、ZはCo’F2o’+1−(o’は1〜3の整数)で表される基であり、n’は1〜500の整数であり、好ましくは2〜300の整数である。)
A’-{(OCF(CF3)CF2)p’-(OCF2CF2)q’-(OCF2)r’}-O-A’
(21)
(式中、A’は上記Zと同じであり、p’及びq’はそれぞれ0〜300の整数であり、好ましくは0〜150の整数である。但し、p’とq’が共に0の場合は除く。また、r’は1〜300の整数であり、好ましくは1〜150の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
[式中、Rfは下記一般式(23)
F−[CF(CF3)CF2O]t’−Cu’F2u’− (23)
(式中、t’は1〜200の整数、好ましくは1〜150の整数であり、u’は1〜3の整数である。)
で示される基であり、D’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR19−E’−〔(尚、これら各基は、左端がRfに、右端が炭素原子に結合される。また、R19は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、E’は−CH2−、下記構造式(24)で示される基又は下記構造式(25)で示される基である。
F−(CF2CF2CF2O)v’−CF2CF3
(v’は1〜200の整数である。)
CF3−{(OCF(CF3)CF2)w’−(OCF2)x’}−O−CF3
(w’は1〜200の整数、x’は1〜200の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
CF3−{(OCF2CF2)y’−(OCF2)z’}−O−CF3
(y’は1〜200の整数、z’は1〜200の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
まず、清浄なアルミ皿の風袋(W1)を、精密天秤(読み取り限界0.1mg)を用いて秤量する。次にアルミ皿に試料を採取し、試料をのせたアルミ皿の質量(W2)を、精密天秤を用いて秤量する。試料をのせたアルミ皿を、105℃の恒温器の中に3時間放置する。加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量(W3)を秤量する。下式より、この試料の質量減少率を求める。
{(W3−W1)/(W2−W1)}×100 単位:質量%
W1:アルミ皿質量(g)
W2:アルミ皿質量+加熱前の試料質量(g)
W3:アルミ皿質量+加熱後の試料質量(g)
下記実施例及び比較例に用いられる(A)〜(F)成分及びヒドロシリル化付加反応の制御剤である化合物を下記に示す。尚、下記の例において、Meはメチル基を示す。
(A−1)下記式(26)で示される直鎖状ポリフルオロ化合物(粘度4,010mPa・s、ビニル基量0.0299モル/100g)
(A−2)下記式(27)で示される直鎖状ポリフルオロ化合物(粘度4,080mPa・s、ビニル基量0.0297モル/100g)
(B−1)下記式(28)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン(SiH基含有量0.499モル/100g)
(C−1)白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5質量%)
平均粒径が下記の通りである不定形アルミナ及び球状アルミナ
(D−1)平均粒径が1μmの不定形アルミナ
(D−2)平均粒径が10μmの球状アルミナ
(D−3)平均粒径が45μmの球状アルミナ
(D−4)平均粒径が70μmの球状アルミナ
(E−1)下記式(30)で示される含フッ素有機ケイ素化合物(105℃で3時間加熱した時の質量減少率0.0質量%)
(E−2)下記式(31)で示される含フッ素有機ケイ素化合物(105℃で3時間加熱した時の質量減少率19.1質量%)
(F−1)下記式(32)で示されるオルガノポリシロキサン(SiH基含有量0.262モル/100g)
まず(A)、(D)及び(E)成分を、下表1、2に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて室温下30分間混練し、さらに−98.0kPaの減圧下、150℃で1時間混練した。次に、室温まで冷却後、(C)成分及び上記式(35)で示される化合物を下表1、2に示す所定の量加えて、室温下30分間混練した。最後に、(B)成分及び(F)成分を下表1、2に示す所定の量加えて、室温下30分間混練し、組成物を得た。
さらに、比較例3として、シリコーンベースの熱伝導性接着剤組成物を下記のように調製した。まず、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(粘度400mPa・s、ビニル基量0.185mol/100g)80.0質量部、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(粘度900mPa・s)5.0質量部、平均粒径が11μmの丸み状アルミナ600.0質量部、下記式(36)で表されるジメチルシロキサン15.0質量部を、プラネタリーミキサーを用いて室温下15分間混練し、さらに−98.0kPaの減圧下、150℃で2時間混練してアルミナコンパウンドベースを調製した。次に、室温まで冷却後、上記(C)成分0.20質量部、及びヒドロシリル化付加反応の制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.1質量部を加えて室温下15分間混練した。最後に、下記式(37)で表されるハイドロジェンポリシロキサン2.0質量部、及び下記式(38)で表されるハイドロジェンポリシロキサン0.35質量部(上記アルミナコンパウンドベース中のジメチルポリシロキサンに含まれているビニル基1.0molに対して、本成分に含まれているケイ素原子に直結した水素原子の合計量が1.0molとなる量)を加えて、室温下15分間混練し、組成物を得た。
上記のようにして得られた組成物を、60mm×60mm×6mmの金型に流し込み、プレス成形機を用いて、150℃×10分プレス加硫した後、さらに150℃のオーブン中に50分間放置し、6mm厚のシート状硬化物を得た。
回転式レオメーター HAAKE ReoStress 6000(ThermoFisher Scientific,Inc.社製)を用いて23℃にて測定した。
上記6mm厚のシート状硬化物2枚を用いて、熱物性測定装置TPS2500S(京都電子工業(株)製)により25℃にて測定した。
上記6mm厚のシート状硬化物を用いて、JIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータを用いて測定した。
各種被着体(アルミニウム及びエポキシガラス)の100mm×25mmのテストパネル2枚を、それぞれの端部が10mmずつ重複するように、厚さ1mmの実施例及び比較例の組成物の層を挟んで重ね合わせ、150℃で1時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張せん断接着試験(引張速度50mm/分)を行い、接着強度(せん断接着力)及び凝集破壊率を評価した。
上記6mm厚のシート状硬化物を、150℃下トヨタ自動車(株)製自動車用オイルATF WS3324に1,000時間浸漬した後、上記と同様にして熱伝導率を測定した。
Claims (18)
- (A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物:100質量部、
(B)1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基若しくは1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は2価のパーフルオロアルキレン基若しくは2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を2個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン、
(C)白金族金属系触媒:(A)成分に対して白金族金属原子の質量換算で0.1〜2,000ppm、
(D)熱伝導性充填剤:100〜4,000質量部、
(E)1分子中に、1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を1個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)を有さない含フッ素有機ケイ素化合物:0.01〜300質量部、
(F)1分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)と、1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン:0.1〜20質量部
を含有する熱伝導性含フッ素接着剤組成物であって、前記(B)成分の配合量が、該組成物中に含まれるアルケニル基1モルに対して、前記(B)成分中のケイ素原子に直結した水素原子が0.5〜3モルとなる量であり、該組成物を硬化して得られる硬化物の25℃における熱伝導率が1.0W/m・K以上である含フッ素硬化物を与えるものであることを特徴とする熱伝導性含フッ素接着剤組成物。 - 前記(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、0.005〜0.3mol/100gであることを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(A)成分のパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式(1)
−(CaF2aO)b− (1)
(式中、aは1〜6の整数であり、bは1〜300の整数である。)
で表わされる構造を含むものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。 - 前記(A)成分が、下記一般式(2)及び下記一般式(3)
からなる群より選択される1種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。 - 前記(D)成分が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物、軟磁性合金、フェライト及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(D)成分が、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金属ケイ素、ステンレススチール、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素及びカーボンブラックの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(D)成分が、アルミナであることを特徴とする請求項6に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(D)成分が、不定形アルミナ及び/又は球状アルミナであることを特徴とする請求項7に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(D)成分の不定形アルミナの平均粒径が、0.2〜5.0μmであることを特徴とする請求項8に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(D)成分の球状アルミナの平均粒径が、5.0〜100μmであることを特徴とする請求項8に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(E)成分が、1分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有する含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(E)成分が、下記一般式(4)
AfR7 gSi(OR6)4-f-g (4)
(式中、Aは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基であり、R6は互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基であり、R7は互いに独立して、非置換若しくは置換の1価の炭化水素基である。また、fは1〜3の整数であり、gは0、1又は2であって、かつf+gは1〜3の整数である。)
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項11に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。 - 前記(E)成分を105℃で3時間加熱した時の質量減少率が50.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(F)成分が、1分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい2価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記(F)成分が、下記一般式(17)で表される環状オルガノポリシロキサンである請求項14に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 前記熱伝導性含フッ素接着剤組成物の23℃における粘度が、1,000Pa・s以下であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の熱伝導性含フッ素接着剤組成物の硬化物が、少なくともその構成の一部であることを特徴とする電気・電子部品。
- 車載用である請求項17に記載の電気・電子部品。
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