JP6705390B2 - 含フッ素コーティング剤組成物及びコーティングされた物品 - Google Patents

Description

本発明は、コーティングが容易で、短時間の加熱で硬化し、撥油性及び耐熱性に優れ、特に、オートマチックトランスミッションフルイド耐久性（耐ＡＴＦ性）に優れたコーティング被膜を与える含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物の硬化物からなる被膜を有する物品に関する。

自動車等の変速装置の内部に充填される機械油は動力の動作中に循環することで潤滑・冷却等の役割を担うが、歯車の回転や振動により変速装置内壁に飛散して付着すると循環する機械油が減るため、機械油の充填量は潤滑・冷却等に必要な量に加え、変速装置内壁に付着する量を加味しなければならない。変速装置内壁に撥油コーティングを施すと、付着した機械油を素早く循環サイクルに戻すことができ、機械油の充填量を低減できる。

自動車の自動変速装置は大型で複雑な形状である場合が多く、上記撥油コーティングには、スプレー塗工等の簡便な方法で塗工でき、塗工膜は短時間の加熱でコーティングされる基材と強固に密着あるいは接着することが求められる。すなわち、高い塗工性、速硬化性及び速接着性が求められる。

撥油コーティング剤としては、特許文献１（特開２０１２−０７２２７２号公報）に開示されたパーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシランを主成分とする組成物が知られている。該パーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシランは、アルコキシシリル基が空気中の水分などによって自己縮合反応を起こすと同時に、自己縮合したパーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシランが、コーティングされる基材の表面と化学的・物理的に結合することにより強固な被膜を形成し、表面自由エネルギーの小さいパーフルオロオキシアルキレン基が撥油性を発現する。すなわち、パーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン含有組成物は高い塗工性、速硬化性、速接着性、撥油性を併せもつ。

しかし、上記パーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン含有組成物から得られるコーティング被膜は、アルコキシシリル基間、あるいはアルコキシシリル基と基材との結合がオートマチックトランスミッションフルイド（ＡＴＦ）によって切断しやすく、自動変速装置において流路抵抗を低減する効果が持続しない。高い塗工性、速硬化性、速接着性、撥油性を有し、かつＡＴＦによって劣化しない、高い耐油性、特に耐ＡＴＦ性を与えるコーティング剤及びコーティング被膜が求められていた。

特開２０１２−０７２２７２号公報

従って、本発明は、塗工しやすく、耐熱性、速硬化性及び速接着性に優れ、特に、硬化して撥油性と耐油性に優れたコーティング被膜を与える含フッ素コーティング剤組成物、及び該組成物の硬化物からなる被膜を有する物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、フッ素系希釈溶剤中に、基油として、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロ化合物と、架橋剤として、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンと、接着付与剤として、１分子中に、ＳｉＨ基と、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンと、白金族金属系触媒を含む組成物から、コーティングが容易で、短時間の加熱で硬化し、基材に接着し、硬化後に優れた撥油性及び耐熱性を有し、耐油性、特に耐ＡＴＦ性に優れたコーティング被膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物でコーティングされた物品を提供するものである。

〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）１分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）と、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）フッ素系希釈溶剤：（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜１００，０００質量部
を含有する含フッ素コーティング剤組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量が、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜３モルとなる量である含フッ素コーティング剤組成物。

〔２〕
（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部である〔１〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

〔３〕
更に（Ｆ）シリカ系充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有する〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

〔４〕
（Ａ）成分のポリフルオロ化合物のパーフルオロポリエーテル構造が、下記式（１）

（式（１）中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数である。）
で表される構造を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

〔５〕
（Ａ）成分が、下記式（２）及び下記式（３）からなる群より選択される１種以上のポリフルオロ化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）

（式（３）中、Ｒ^４は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、ｃ、ｄ及びｅは上記式（２）と同じである。）

〔６〕
（Ｄ）成分が、１分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノポリシロキサンである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

〔７〕
（Ｄ）成分が、下記式（４）で表される環状オルガノポリシロキサンである〔６〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。

（式（４）中、Ｒ^６は互いに独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、Ｘは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｙは互いに独立して、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基である。ｋ’は１〜６の整数であり、ｌ’は１〜４の整数であり、ｍ’は１〜４の整数であり、ｋ’＋ｌ’＋ｍ’は４〜１０の整数である。但し、−（ＳｉＯ）（Ｈ）（Ｒ^６）−、−（ＳｉＯ）（Ｘ）（Ｒ^６）−、及び−（ＳｉＯ）（Ｙ）（Ｒ^６）−の結合は上記式の順番に限定されず、ランダムであってもよい。）

〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物の硬化物からなる被膜を有する物品。

〔９〕
該被膜のオートマチックトランスミッションフルイドの接触角が５０°以上である〔８〕に記載の物品。

〔１０〕
車載用部品である〔８〕又は〔９〕に記載の物品。

本発明によれば、塗工しやすく、耐熱性、速硬化性及び速接着性に優れ、特に、硬化して撥油性及び耐油性に優れたコーティング被膜を与える含フッ素コーティング剤組成物を提供することができる。上記組成物を塗工後硬化させて得られるコーティング被膜は、特に耐ＡＴＦ性に優れることから、特に自動車用の潤滑油に対する撥油コーティング剤として有用である。また、フッ素原子の低い表面エネルギー特性由来の撥水性も併せ持つため、電子機器、自動車、化学機器、化学プラント、医療機器、キッチン用品、サニタリー用品、外壁等への撥水撥油コーティング剤として好適に使用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
本発明で用いられる（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、更に主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロ化合物であり、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）である。
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、０．１〜４０質量％含有することが好ましく、１〜３０質量％含有することがより好ましく、１〜２０質量％含有することがさらに好ましい。

上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。

（Ａ）成分のポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００７〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明の組成物を塗工後硬化して得られるコーティング被膜の機械的特性が損なわれるおそれがない。

（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造は、下記式（Ａ）

（式（Ａ）中、ａは１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を含むものであり、例えば下記式（１）

（式（１）中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数である。）
で表されるもの等が挙げられる。

上記式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式

で表される単位等が挙げられる。

これらの中では、特に下記式

で表される単位が好適である。

なお、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位のうち１種で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されてもよい。

（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）及び下記式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）

（式（３）中、Ｒ^４は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^５は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、ｃ、ｄ及びｅは上記式（２）と同じである。）

式（２）、（３）中、Ｒ^１及びＲ^２に含まれるアルケニル基としては、上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基と同様に、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ_２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、それ以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

Ｒ^３に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ^１及びＲ^２の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ^３としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ^４は炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。

Ｒ^５は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。この中でも、Ｒ^５は水素原子が好ましい。

また、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、好ましくは２〜２００である。また、ｅは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。

上記式（２）で表されるポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
で表されるものが挙げられる。

また、上記式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数である。Ｍｅはメチル基を示す。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数である。Ｍｅはメチル基を示す。）
で表されるものが挙げられる。

なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した値である。特に、上記式（２）又は（３）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明の組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、該粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。

また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで決定されるポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系希釈溶剤を展開溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として算出した値である。

これらのポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。すなわち、上記式（２）又は（３）で表されるポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、更に上記式（２）及び（３）で表されるポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。

［（Ｂ）成分］
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基又はヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンであり、好ましくは１分子中に上記１価又は２価の含フッ素有機基を１個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつエポキシ基や、ケイ素原子に直結したアルコキシ基、環状無水カルボン酸残基等のＳｉＨ基以外のその他の官能基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ）成分は、本発明の組成物において上記（Ａ）成分の架橋剤（硬化剤）として機能するものである。

但し、ここで「その他の官能基」とは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と、ポリシロキサンを構成するケイ素原子とを連結する２価の連結基中に存在するエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合などの２価の極性基（極性構造）等は除くものとする。

上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

上記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

（式（５）中、ｈは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）

（式（６）中、ｉは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。）

また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記式（７）〜（９）で表される基が挙げられる。

（式（７）中、ｊは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式（８）中、ｋ及びｌはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、ｋ＋ｌの平均値は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

（式（９）中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｍ＋ｎの平均値は２〜１００、好ましくは２〜８０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と、ポリシロキサンを構成するケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子及び／又はケイ素原子を有してもよい、非置換若しくは置換の、炭素数２〜１２、特に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であることが好ましく、具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基をエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものであってもよい。

上記２価の連結基としては、下記式

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基を示す。）
で表される単位等が挙げられる。

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基（例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等）が挙げられる。これら置換基のうち、メチル基が好ましい。

上記（Ｂ）成分としては、例えば下記式（１０）〜（１６）で表されるものが挙げられる。

（式（１０）中、Ｄは独立して、上記の、酸素原子、窒素原子及び／又はケイ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基であり、１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上記式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。Ｒ^８は独立して、上記の、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換もしくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｐは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑは４〜１０の整数、好ましくは４〜９の整数である。）

（式（１１）中、Ｅは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ^９は独立して、上記Ｒ^８と同じである。またｒは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）

（式（１２）中、Ｇは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ^１０は独立して、上記Ｒ^８と同じである。ｓは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｔは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｓ＋ｔは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）

（式（１３）中、Ｊは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ^１１は独立して、上記Ｒ^８と同じである。ｕは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｖは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｕ＋ｖは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）

（式（１４）中、Ｌは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ^１２は独立して、上記Ｒ^８と同じである。ｗは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｘは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｙは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｗ＋ｘ＋ｙは５〜６０の整数、好ましくは５〜５０の整数である。）

（式（１５）中、Ｍは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子若しくは窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記式（７）〜（９）で表されるいずれかの基が挙げられる。また、Ｑは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ^１３は独立して、上記Ｒ^８と同じである。また、ｚは０又は１〜３の整数であり、ａ’は０又は１〜３の整数であり、ｚ＋ａ’は２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。）

（式（１６）中、Ｔは上記Ｄと同じであり、Ｒ^１４は独立して、上記Ｒ^８と同じである。）

（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｄ’は１〜２０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｄ’は１〜２０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数であり、ｅ’及びｆ’はそれぞれ１〜１００の整数であり、ｅ’＋ｆ’は２〜２００の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数であり、ｇ’及びｈ’はそれぞれ１〜５０の整数であり、ｇ’＋ｈ’は２〜１００の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（Ｂ）成分の上記化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜３モルとなる量（モル比）であり、好ましくは０．６〜２モルとなる量（モル比）である。該ＳｉＨ基のモル比が０．５モルより小さいと、本発明の組成物の硬化物（コーティング被膜）において架橋度合いが不十分になり、一方ＳｉＨ基のモル比が３モルより高いと、該組成物の保存安定性が損なわれる。

［（Ｃ）成分］
本発明で用いられる（Ｃ）成分（白金族金属系触媒）は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有するアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有するＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、具体的には下記の化合物が挙げられる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

これらの触媒の使用にあたっては、該触媒が固体であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸及び／又は錯体を適切な溶剤（例えば、トルエン、エタノール等）に溶解したものと、（Ａ）成分のポリフルオロ化合物とを相溶して使用することが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、（Ａ）成分に対して０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、所望の硬化速度に応じて適宜増減することができる。

［（Ｄ）成分］
本発明で用いられる（Ｄ）成分は、１分子中に、ＳｉＨ基と、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を塗工後硬化して得られるコーティング被膜に自己接着性を与える接着付与剤として作用する。本明細書において、「自己接着性」とは、部材に塗工された組成物及びその硬化物が自らの接着力で該部材に接着する特性をいう。

（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分との相溶性、組成物中での分散性及び硬化後の均一性等の観点から、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものが好ましい。この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、上記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基は、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基（連結基）を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に繋がれていることが好ましく、該２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものであってもよい。

上記２価の炭化水素基としては、下記式

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基を示す。）
で表される単位等が挙げられる。

上記（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記式（１７）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

（式（１７）中、ｋ’は１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｌ’は１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｍ’は１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｋ’＋ｌ’＋ｍ’は４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。また、Ｒ^１５は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、Ｘは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｙは互いに独立して、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基である。但し、−（ＳｉＯ）（Ｈ）（Ｒ^１５）−、−（ＳｉＯ）（Ｘ）（Ｒ^１５）−、及び−（ＳｉＯ）（Ｙ）（Ｒ^１５）−の結合は上記式の順番に限定されず、ランダムであってもよい。）

上記式（１７）において、Ｒ^１５は互いに独立して非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^８と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

また、上記式（１７）において、Ｘは互いに独立して、上記の、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上述した式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。

また、上記式（１７）において、Ｙは互いに独立して、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基である。該エポキシ基としては、例えば、下記式（１８）で表されるものが挙げられる。

上記式（１８）において、Ｒ^１６は酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。

上記式（１８）のエポキシ基の具体例としては、下記式

で表されるものが挙げられる。

一方、上記トリアルコキシシリル基としては、例えば、下記式（１９）で表されるものが挙げられる。

上記式（１９）において、Ｒ^１７は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ^１８は好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。

上記式（１９）のトリアルコキシシリル基の具体例としては、下記式

で表されるものが挙げられる。

（Ｄ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（Ｄ）成分の上記化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部未満の場合は、本発明の組成物の硬化物において十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると、本発明の組成物の保存安定性が低下する。

なお、本発明の組成物において、該組成物中に含まれるアルケニル基の合計（例えば、（Ａ）成分及び後述する任意成分中に含まれるアルケニル基の合計）１モルに対して、該組成物中に含まれるＳｉＨ基の合計（例えば、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中に含まれるＳｉＨ基の合計）が、０．５１〜３．５モル、特に０．６〜２．５モルとなる量（モル比）であることが好ましい。

［（Ｅ）成分］
本発明で用いられる（Ｅ）成分はフッ素系希釈溶剤であり、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、及び後述の任意成分（（Ｆ）成分、その他の成分）を均一に溶解又は分散するために用いられる。該（Ｅ）成分としては、例えばＣ_４Ｆ_１０、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_８Ｆ_１８、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤等が挙げられる。

上記フッ素系希釈溶剤の沸点は、塗工後の熱処理温度の観点から、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以上で、所望のコーティング被膜の厚みに応じて調整できる。（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部未満では、本発明の組成物の粘度が高く塗工が困難なうえ、（Ｅ）成分に対する（Ｅ）成分以外の成分の溶解性が悪くなり、均一なコーティング被膜が得られない。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜１００，０００質量部が好ましく、５００〜１０，０００質量部が更に好ましい。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、シリカ系充填剤であり、必要に応じて本発明の組成物に配合される任意成分である。該シリカ系充填剤としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ等が挙げられる。これらのうち、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇのシリカ系充填剤が好適に用いられる。なお、湿式シリカ、乾式シリカがこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカが好適である。ポリマー成分との濡れ性を考慮すると、シリカ系充填剤の表面が疎水化処理されたものが更に好ましい。シリカ系充填剤の表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られなかったり、組成物の粘度が異常に高くなったりする等の弊害が生じるおそれがある。

（Ｆ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。該配合量が１質量部未満ではフィラーの補強効果が十分に得られない場合があり、該配合量が１００質量部を超えると本発明の組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう場合がある。

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤、例えば、（Ｆ）成分以外の無機質充填剤、ヒドロシリル化付加反応制御剤、接着促進剤等を必要に応じて配合することができる。該添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（Ｆ）成分以外の無機質充填剤としては、補強性又は準補強性充填剤（例えば、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等）、無機顔料（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等）等が挙げられる。

前記ヒドロシリル化付加反応制御剤としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール、上記式（５）で表される１価のパーフルオロアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、上記式（６）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、ポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

前記接着促進剤としては、カルボン酸無水物、有機ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート等）、有機チタン化合物（チタンアルコキシド、チタンキレート等）等が挙げられる。

本発明の含フッ素コーティング剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分を均一に混ぜ合わせることにより製造できる。

本発明の含フッ素コーティング剤組成物の構成に関しては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

本発明の含フッ素コーティング剤組成物の塗工方法は、特に制限されないが、刷毛を用いての塗工、スプレー法、ウェットコーティング法（例えばディップ法等）が好適である。

本発明の含フッ素コーティング剤組成物は１層又は２層以上で塗工されてもよく、該組成物を２層以上塗工する場合は、それぞれの層の組成物の組成が異なっていてもよく、それぞれの層の硬化温度及び時間は下記に示す範囲で異なっていてもよい。

本発明の含フッ素コーティング剤組成物の硬化条件は、１０℃以上２００℃以下の範囲であれば特に制限されないが、２０℃以上１８０℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。また、その場合の硬化時間は、溶剤の揮発、架橋反応、及び接着反応が完了するまでの時間を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には５分〜１０時間が好ましく、８分〜５時間がより好ましい。

本発明の含フッ素コーティング組成物は、上記硬化条件により、金属（例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅等）、無機物（例えば、アルミナセラミックス、ガラス等）、エポキシガラス、プラスチック基材（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、アクリル樹脂等）に対して良好な接着性を発現するものである。また、アルコキシシランを主成分とするシラン系プライマー等のプライマー組成物を予め基材に塗布後乾燥し、プライマー被膜上に本発明の含フッ素コーティング剤組成物を塗工することにより、更に良好な接着性を発現する。

上記プライマー組成物は、１層塗りでも、２層以上の重ね塗りでもよく、該組成物を２層以上重ね塗りする場合は、それぞれの層の組成物の組成が異なっていてもよく、それぞれの層の硬化温度及び時間も異なっていてもよい。

本発明の組成物を塗工後硬化して得られるコーティング被膜は、良好な撥油性と耐油性、特に耐ＡＴＦ性を有し、かつ各種基材に対して良好な接着性を発現するため、自動車用の潤滑油の流路抵抗を低減する目的や、自動車用オイルから保護する目的に有用である。また、該被膜は撥水性も併せ持つため、電子機器（コンフォーマルコーティング剤）、自動車、化学機器、化学プラント、医療機器、キッチン用品、サニタリー用品、外壁等への撥水撥油コーティング剤として利用可能である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）〜（Ｆ）成分及びヒドロシリル化付加反応制御剤を下記に示す。

（Ａ）成分
（Ａ−１）：下記式（２０）で示されるポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）

（式（２０）中、ｃ”及びｄ”は１以上の整数であり、ｃ”＋ｄ”の平均値は３５である。Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ａ−２）：下記式（２１）で示されるポリフルオロ化合物（粘度５，９６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１１８モル／１００ｇ）

（式（２１）中、ｃ”及びｄ”は１以上の整数であり、ｃ”＋ｄ”の平均値は９０である。Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ａ−３）：下記式（２２）で示されるポリフルオロ化合物（粘度５，９６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１１８モル／１００ｇ）

（式（２２）中、ｃ”及びｄ”は１以上の整数であり、ｃ”＋ｄ”の平均値は９０である。Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：下記式（２３）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．５９８モル／１００ｇ）

（式（２３）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：下記式（２４）で示されるオルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．１０１モル／１００ｇ）

（式（２４）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｄ−２）：下記式（２５）で示されるオルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．３９８モル／１００ｇ）

（式（２５）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｄ−３）：下記式（２６）で示されるオルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．０９２２モル／１００ｇ）

（式（２６）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｄ−４）：下記式（２７）で示されるオルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．２６２モル／１００ｇ）

（式（２７）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

（Ｅ）成分
（Ｅ−１）：メタキシレンヘキサフルオライド
（Ｅ−２）：下記式（２８）で示されるフッ素系希釈溶剤

（Ｆ）成分
（Ｆ−１）：ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２４０ｍ^２／ｇ）

その他の成分
ヒドロシリル化付加反応制御剤：１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン濃度６０質量％）

比較例に用いられるパーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン化合物を下記に示す。

パーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン１
下記式（２９）で示されるパーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン

（式（２９）中、ｐ＋ｑの平均値は４５であり、Ｘはフッ素原子あるいは下記式

で示される加水分解性基である。）

パーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン２
下記式（３０）で示されるパーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン

（式（３０）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

実施例１〜９、比較例１〜８において、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、上記式（２９）及び（３０）で示した化合物を下記表１〜５に示す所定量を用いて、下記のように組成物を調製した。その後、該組成物を塗工硬化し、下記方法に従って、基材に対するコーティング被膜の接着性の評価、ＡＴＦ接触角の測定を行った。また、実施例１〜６、比較例７及び比較例８に関して、下記方法に従って、ＡＴＦ耐久性を測定した。これらの結果を表２〜５に示す。

実施例１〜５、７〜９及び比較例３の組成物の調製
（Ａ）成分と（Ｆ）成分を、プラネタリーミキサーにより１２０℃で１時間混合した後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物と、ポリエチレン製容器中の（Ｅ）成分とを振とう器で３時間撹拌した。次いで、得られた混合液に、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びヒドロシリル化付加反応制御剤を加え、振とう器で２３℃で１５分撹拌した。最後に（Ｃ）成分を加え、振とう器で２３℃で１５分撹拌し、実施例１〜５、７〜９及び比較例３の組成物を得た。

実施例６の組成物の調製
（Ｆ）成分を（Ａ）成分と混合しなかったこと以外は、上記実施例１〜５、７〜９及び比較例３の組成物の調製と同様にして、実施例６の組成物を得た。

比較例１の組成物の調製
（Ｄ）成分を加えなかったこと以外は、上記実施例１〜５、７〜９及び比較例３の組成物の調製と同様にして、比較例１の組成物を得た。

比較例２の組成物の調製
（Ａ）成分と（Ｆ）成分を、プラネタリーミキサーにより１２０℃で１時間混合した後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物に、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びヒドロシリル化付加反応制御剤を加えてプラネタリーミキサーにより２３℃で１０分混合した。最後に（Ｃ）成分を加え、２３℃で１０分混合し、比較例２の組成物を得た。

比較例４の組成物の調製
（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びヒドロシリル化付加反応制御剤をポリエチレン製容器に加え、振とう器で２３℃で１５分撹拌した。最後に（Ｃ）成分を加え、２３℃で１０分混合し、比較例４の組成物を得た。

比較例５の組成物の調製
（Ｂ）成分を加えなかったこと以外は、上記実施例１〜５、７〜９及び比較例３の組成物の調製と同様にして、比較例５の組成物を得た。

比較例６の組成物の調製
（Ｃ）成分を加えなかったこと以外は、上記実施例１〜５、７〜９及び比較例３の組成物の調製と同様にして、比較例６の組成物を得た。

比較例７及び８の組成物の調製
（Ｅ）成分と、パーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシラン１又は２とをポリエチレン製容器中に入れ、振とう器で２３℃で１５分撹拌し、比較例７及び８の組成物を得た。

基材へのコーティング方法
５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム基材に表１に示す組成のプライマー組成物を刷毛で塗工し、２３℃／６０％ＲＨで３０分乾燥させた。得られたプライマー被膜上に、上記のように調製した組成物を用いてＤｉｐ塗工した。Ｄｉｐ塗工時の引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとした。該組成物を塗工した基材を１２０℃のオーブン中で１０分間加熱し、コーティングされたアルミニウム基材を得た。

基材に対するコーティング被膜の接着性の評価
各組成物でコーティングされたアルミニウム基材の表面を指の腹で擦り、コーティング被膜が剥がれ落ちるものを×判定、コーティング被膜が剥がれ落ちないものを〇判定とした。なお、コーティング被膜の接着性について評価不能なものを−判定とした。

ＡＴＦ接触角の測定
各組成物でコーティングされたアルミニウム基材の表面のＡＴＦ接触角は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。ＡＴＦはＤＥＸＲＯＮ（登録商標）−ＶＩ（ケンドル社製）を使用した。接触角は、２μｌの液滴をコーティング被膜表面に着滴させた後、１秒後に測定した。

ＡＴＦ耐久性の評価
各組成物でコーティングされたアルミニウム基材を、１５０℃に加熱したＡＴＦに１，０００時間浸漬し、メチルエチルケトンを流してコーティング被膜表面を洗浄したのち風乾させ、コーティング被膜の表面のＡＴＦ接触角を上記ＡＴＦ接触角の測定方法により決定した。

表２及び３から明らかなように、実施例１〜９の組成物は１２０℃で１０分間の加熱後、プライマー被膜上で良好な接着性、撥油性及び耐油性を示した。

一方、比較例１の（Ｄ）成分を含まない組成では十分な接着性を示さず、比較例１の組成物はアルミニウム基材から剥がれた。比較例２の（Ｅ）成分を含まない組成や比較例３の（Ｅ）成分の配合量が範囲外の組成では、均一な塗工ができなかった。比較例４の（Ａ）成分を含まない組成、比較例５の（Ｂ）成分を含まない組成、及び比較例６の（Ｃ）成分を含まない組成では、組成物が硬化せず液状であった。また、比較例７及び８のパーフルオロオキシアルキレン変性アルコキシシランを含有する組成物は、基材との良好な接着性と撥油性を示したものの、高温長時間の油への曝露によりアルミニウム基材から剥がれた。

以上の結果より、本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、コーティングが容易で、短時間の加熱で硬化及び基材に接着し、耐熱性、撥油性及び耐ＡＴＦ性に優れるコーティング被膜を形成できることが明らかとなった。

本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、優れた撥油性及び耐ＡＴＦ性を有するコーティング被膜が得られるため、電子機器、自動車、化学機器、化学プラント、医療機器、キッチン用品、サニタリー用品、外壁等への撥水撥油コーティング剤として利用可能であり、特に自動車用の潤滑油の撥油コーティング剤、電子機器用のコンフォーマルコーティング剤として有用である。

Claims (10)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロ化合物：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン、
   （Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
   （Ｄ）１分子中に、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）と、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、及び
   （Ｅ）フッ素系希釈溶剤：（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜１００，０００質量部
   を含有する含フッ素コーティング剤組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量が、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜３モルとなる量である含フッ素コーティング剤組成物。
2. （Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部である請求項１に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
3. 更に（Ｆ）シリカ系充填剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有する請求項１又は２に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
4. （Ａ）成分のポリフルオロ化合物のパーフルオロポリエーテル構造が、下記式（１）
   

   

   （式（１）中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数である。）
   で表される構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
5. （Ａ）成分が、下記式（２）及び下記式（３）からなる群より選択される１種以上のポリフルオロ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ³は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ¹、Ｒ²、ｃ、ｄ及びｅは上記式（２）と同じである。）
6. （Ｄ）成分が、１分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノポリシロキサンである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
7. （Ｄ）成分が、下記式（４）で表される環状オルガノポリシロキサンである請求項６に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ⁶は互いに独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、Ｘは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｙは互いに独立して、酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基である。ｋ’は１〜６の整数であり、ｌ’は１〜４の整数であり、ｍ’は１〜４の整数であり、ｋ’＋ｌ’＋ｍ’は４〜１０の整数である。但し、−（ＳｉＯ）（Ｈ）（Ｒ⁶）−、−（ＳｉＯ）（Ｘ）（Ｒ⁶）−、及び−（ＳｉＯ）（Ｙ）（Ｒ⁶）−の結合は上記式の順番に限定されず、ランダムであってもよい。）
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤組成物の硬化物からなる被膜を有する物品。
9. 該被膜のオートマチックトランスミッションフルイドの接触角が５０°以上である請求項８に記載の物品。
10. 車載用部品である請求項８又は９に記載の物品。