KR20220115933A - 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물 및 그의 경화물을 포함하는 점착제 - Google Patents

경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물 및 그의 경화물을 포함하는 점착제 Download PDF

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히로유키 야스다
코이치 야마구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-로 표시되는 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물: 100질량부; (B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물; (C)하이드로실릴화 반응촉매; (D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부를 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이다. 이에 따라, 기재에 밀착되는 고무상 또는 겔상 경화물을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물 및 그의 경화물을 포함하는 점착제
본 발명은, 내열성, 내유성, 내약품성, 내용제성, 저온특성, 내습성, 저기체투과성 등이 우수하고, 특히 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 점착제(퍼플루오로폴리에테르고무 경화물 또는 퍼플루오로폴리에테르겔 경화물)를 형성하는 것인 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물(이하, 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이라 한다), 그리고 그의 경화물을 이용한 점착제에 관한 것이다.
종래, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 1분자 중에 H-SiOSiO구조를 2개 이상 갖는 유기규소 화합물 및 하이드로실릴화 반응촉매로 이루어지는 조성물로부터, 내열성, 내약품성, 내용제성, 발수성, 발유성, 내후성 등의 성질이 밸런스 좋게 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
한편, 점착제는, 제품에 첨부하는 라벨이나 점착테이프 등을 중심으로, 다양한 상황(場面)에서 사용되고 있다. 최근에는 디스플레이보호용의 점착필름이나 제품제조공정 중의 보호필름 등, 전자단말 관련의 기술의 진보에 따라 용도가 확대되고 있다. 또한, 표면보호뿐만 아니라, 재료의 투명성을 살려, 광학부재에도 이용되며, Optical Clear Adhesive Tape(OCA테이프) 등, 제품부 내에 사용되는 용도도 전개되고 있다.
점착제의 주요 분류로는, 아크릴계, 고무계, 실리콘계 등이 있으며, 각각 장점과 결점이 있다. 실리콘점착제는, 비용면에서 아크릴계나 고무계보다 불리하나 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성 및 전기절연성 등의 특성이 다른 2종의 점착제보다 우수하다.
최근에는, 휴대전화 등의 단말이 널리 보급되어 있는데, 이들 디스플레이보호의 점착필름은 실리콘점착제를 이용한 것이 대부분이다. 실리콘은 그 특성상, 피착체에 대한 습윤성이 양호하기 때문에, 첩합시에 기포를 끌어들이는 일이 없고, 스스로 어긋나거나 벗겨지는 일은 없으나, 리워크성이 좋으므로 재첩합도 가능하다(특허문헌 3). 또한, 제품제조공정 중에 사용하는 보호필름에 관해서도 마찬가지로, 추가로 내열성 등이 필요해지므로, 실리콘점착제를 이용한 점착필름이 대량으로 이용되고 있다.
또한, 휴대전화 중에서도 스마트폰이라 불리는 종래보다 고기능의 단말이 급속히 보급되고 있으며, 지금까지 대부분은 종래까지의 버튼 대신에, 터치패널이라 불리는 디스플레이에 닿음으로써 조작할 수 있다. 유사한 것으로 태블릿단말이 있으며, 이는 휴대가 용이하며 터치패널을 갖춘 컴퓨터이다. 이들의 보급에 의해, 디스플레이의 면적이 커짐에 따라, 화면보호용의 점착필름의 수요는 증가하는 경향이다.
그러나, 이러한 실리콘점착제는, 대부분의 용도에 있어서는 이것으로 충분한 성능을 갖고 있지만, 추가적인 내약품성이나 내용매성을 요구받는 자동차의 엔진주변이나 임상검사, 병리검사의 공정에서 사용되는 바코드라벨용도 등, 내약품성이나 내용매성이 우수한 점착제 조성물의 출현이 강하게 요망되고 있었다.
그 중에서 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 4). 이 조성물은 내열성, 내후성, 발수성, 발유성 등이 우수한데다가, 내약품성이나 내용매성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 나타나 있다. 단, 점착제를 테이프가 아닌, 수지나 금속과 같은 강직한 기재에 도포, 밀착시키기 위해서는 프라이머를 도포할 필요가 있으며, 프라이머도포공정의 간소화가 요구되고 있었다.
일본특허 제2990646호 공보 일본특허공개 2000-248166호 공보 일본특허공개 H07-197008호 공보 일본특허공개 2019-38904호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 내후성, 발수성, 발유성 등, 내약품성이나 내용매성이 우수한 경화물로서, 특히 가열공정에 있어서 수지나 금속기재로부터 박리가 없이, 밀착되는 것을 특징으로 하는 경화물을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물로서, 하기 (A)~(D)성분,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-로 표시되는 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a는 1~6의 정수): 100질량부
(B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물: 경화유효량
(C)하이드로실릴화 반응촉매: 촉매량
(D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명과 같은 (A)~(D)성분을 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이면, 내열성, 내후성, 내유성, 저온특성, 내습성, 저기체투과성, 발수성, 발유성 등이 우수한데다가, 특히 내약품성이나 내용매성이 우수함과 함께 기재, 예를 들어 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 경화물(점착제)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이 된다. 또한, 이상과 같은 본 발명의 (A)~(D)성분을 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이면, 고무상 경화물(퍼플루오로폴리에테르고무 경화물)을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물로서, 하기 (A)~(E)성분,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-의 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a는 1~6의 정수): 40~80질량부
(E)1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물: 20~60질량부(단, (A)성분 및 (E)성분의 합계량을 100질량부로 한다)
(B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물: 경화유효량
(C)하이드로실릴화 반응촉매: 촉매량
(D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물도 제공한다.
본 발명과 같은 (A)~(E)성분을 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이면, 내열성, 내후성, 내유성, 저온특성, 내습성, 저기체투과성, 발수성, 발유성 등이 우수한데다가, 특히 내약품성이나 내용매성이 우수함과 함께 기재, 예를 들어 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 경화물(점착제)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이 된다. 또한, 이상과 같은 본 발명의 (A)~(E)성분을 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이면, 겔경화물(퍼플루오로폴리에테르겔 경화물)을 부여할 수 있다.
또한 상기 (E)성분이, 하기 일반식(2)
Rf1-(X’)p-CH=CH2(2)
[식 중, X’는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 또는 -CO-NR2-Y’-(단, Y’는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z’)으로 표시되는 기이고,
[화학식 1]
Figure pct00001
(오르토, 메타, 또는 파라위치(位)로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)
R2는 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이고, p는 0 또는 1이다. Rf1은, 일반식F-[CF(CF3)CF2O]w-CF(CF3)-(식 중, w는 1~500의 정수로 표시된다.)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르구조이다.]로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 (E)성분을 포함하는 조성물이면, 보다 내약품성이나 내용매성이 우수한 경화물(점착제)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이 된다.
또한, 상기 조성물은, 경화하여 0.001N/25mm 내지 10.0N/25mm의 점착력을 갖는 점착제를 형성하는 것인 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
이러한 점착력을 갖는 조성물이면, 피착체와의 점착력이 양호한 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이 된다.
또한, 상기 (A)성분이, 하기 일반식(1)
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 또는 -Y-NR1-CO-(단, Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)로 표시되는 기이고, R1은 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이다. X’는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 또는 -CO-NR2-Y’-(단, Y’는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z’)으로 표시되는 기이고, R2는 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이다. p는 독립적으로 0 또는 1, r은 2~6의 정수, m, n은 각각 0~600의 정수이고, 나아가 m과 n의 합이 50~600이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)
[화학식 4]
Figure pct00004
(오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)]
로 표시되는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 (A)성분을 포함하는 조성물이면, 보다 내약품성이나 내용매성이 우수한 경화물(점착제)을 부여함과 함께 점착력도 높은 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이 된다.
또한, 상기 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물이, 체적저항률이 1×109Ω·cm 이상인 비도전성 점착제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, 이러한 비도전성 점착제의 재료로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제를 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, 각종 기재에 대한 점착성이 우수한 퍼플루오로폴리에테르고무 경화물 또는 퍼플루오로폴리에테르겔 경화물을 부여하는 점착제로서 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이면, 내열성, 내후성, 내유성, 저온특성, 내습성, 저기체투과성, 발수성, 발유성 등이 우수하고, 특히 내약품성이나 내용매성이 우수함과 함께 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 점착력을 갖는 고무상 또는 겔상의 경화물(점착제)을 부여할 수 있다.
상기와 같이, 내열성, 내후성, 발수성, 발유성 등이 우수한데다가, 특히 내약품성이나 내용매성이 우수하고, 나아가 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 점착제의 경화물(점착제)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물 및 그의 경화물을 포함하는 점착제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 행한 결과, 본 발명에 따른 특정의 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물에 따르면, 종래의 실리콘점착제보다 내약품성이나 내용매성이 우수한 고무상 또는 겔상의 경화물(퍼플루오로폴리에테르고무 경화물 또는 퍼플루오로폴리에테르겔 경화물)을 부여하는 점착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 태양은, 고무상 경화물(퍼플루오로폴리에테르고무 경화물)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물로서, 하기 (A)~(D)성분,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-로 표시되는 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a는 1~6의 정수): 100질량부
(B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물: 경화유효량
(C)하이드로실릴화 반응촉매: 촉매량
(D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부
를 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이다.
이하, 본 발명의 제1의 태양에 대하여 상세히 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[(A)성분]
본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물에 포함되는 (A)성분은, 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 주제(베이스폴리머)로서 작용하는 것이며, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르구조(퍼플루오로옥시알킬렌구조), 바람직하게는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다.
여기서, 퍼플루오로옥시알킬렌구조로는, -CaF2aO-(식 중, 각 단위의 a는 독립적으로 1~6의 정수이다.)로 표시되는 옥시알킬렌단위의 다수의 반복구조를 포함하는 것이며, 예를 들어 하기 일반식(5)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CaF2aO)q (5)
(식 중, q는 50~600의 정수, 바람직하게는 50~400의 정수, 보다 바람직하게는 50~200의 정수이다.)
상기 식(5)로 표시되는 퍼플루오로옥시알킬렌구조를 구성하는 각각의 반복구조 -CaF2aO-(즉, 옥시알킬렌단위)로는, 예를 들어 하기의 구조 등을 들 수 있다. 한편, 상기 퍼플루오로알킬에테르구조는, 이들 반복구조의 1종 단독으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
이들 중에서는, 특히 하기 구조가 호적하다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
한편, 본 발명에 있어서 「직쇄상」이란, 주쇄의 퍼플루오로폴리에테르구조(퍼플루오로옥시알킬렌구조)를 구성하는 각각의 반복단위 -CaF2aO-(옥시알킬렌단위)끼리가 직쇄상으로 결합하고 있는 것을 의미하는 것으로서, 각각의 반복단위(옥시알킬렌단위) 자체는, 직쇄상의 옥시알킬렌단위일 수도 분지상의 옥시알킬렌단위(예를 들어, -CF(CF3)CF2O-, -C(CF3)2O- 등)일 수도 있다.
이 (A)성분인 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수 2~8, 특히 탄소수 2~6이고, 또한 말단에 CH2=CH-구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 말단에 CH2=CH-구조를 갖는 기, 특히 비닐기, 알릴기 등이 바람직하다. 이 알케닐기는, 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 주쇄를 구성하는 퍼플루오로폴리에테르구조, 특히 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌구조의 양단부에 직접 결합하고 있을 수도 있고, 2가의 연결기, 예를 들어, -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 또는 -Y-NR-CO-[단, Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)로 표시되는 기
[화학식 5]
Figure pct00005
(오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)
이고, R은 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.] 등을 개재하여 결합하고 있을 수도 있다. 또한, (A)성분은, 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는다.
(A)성분으로는, 하기 일반식(6) 또는 (7)로 표시되는 폴리플루오로디알케닐 화합물을 들 수 있다.
CH2=CH-(X)p-Rf2-(X’)p-CH=CH2 (6)
CH2=CH-(X)p-Q-Rf2-Q-(X’)p-CH=CH2 (7)
[식 중, X는 독립적으로 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 또는 -Y-NR1-CO-(단, Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)로 표시되는 기이고, R1은 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이고, X’는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 또는 -CO-NR2-Y’-(단, Y’는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z’)으로 표시되는 기이고, R2는 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기이다.)이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)
[화학식 7]
Figure pct00007
(오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸실릴페닐렌기)
Rf2는 2가의 퍼플루오로폴리에테르구조(퍼플루오로옥시알킬렌구조)이고, 상기 식(5), 즉 (CaF2aO)q로 표시되는 것이 바람직하다. Q는 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기이고, 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 구체적으로는 알킬렌기, 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 알킬렌기이다. p는 독립적으로 0 또는 1이다.]
이러한 (A)성분인 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물로는, 특히 하기 일반식(1)로 표시되는 것이 호적하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, X, X’ 및 p는 상기와 동일하며, r은 2~6의 정수, m, n은 각각 0~600의 정수이고, 나아가 m과 n의 합이 50~600이다.]
상기 일반식(1)의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, 불소계 용제를 전개용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)분석에 의한 분자량 분포측정에 있어서의 폴리에틸렌환산의 중량평균분자량이 3,000~100,000, 특히 4,000~50,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 4,000 이상이면, 가솔린이나 각종 용제에 대한 팽윤이 작아진다. 특히, 가솔린에 대한 팽윤이 6% 이하가 되어, 내가솔린성이 요구되는 부재로서 특성을 만족할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 100,000 이하이면, 점도가 너무 높지 않고, 작업성이 우수하므로 실용적이다. 한편, 상기 일반식(1)의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 중합도(m+n)의 값도 마찬가지로, 불소계 용제를 전개용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)분석에 의한 분자량분포측정에 있어서의 폴리에틸렌환산의 수평균중합도 또는 중량평균중합도 등으로서 구할 수 있다. 한편, 이들 수평균중합도나 수평균분자량은, 19F-NMR스펙트럼으로부터 얻어지는 말단구조와 반복단위구조의 비율로부터 산출할 수도 있다.
일반식(1)로 표시되는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, m 및 n은 각각 0~600의 정수, 바람직하게는 0~200의 정수, m+n=50~600, 바람직하게는 m+n=50~200을 만족하는 정수를 나타낸다.)
나아가, 본 발명에서는, 상기 식(1)의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 목적에 따른 원하는 중량평균분자량으로 조절하기 위해, 미리 상기한 바와 같은 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 분자 내에 SiH기를 2개 함유하는 유기규소 화합물과 통상의 방법 및 조건으로 하이드로실릴화 반응시키고, 쇄장(鎖長)연장한 생성물을 (A)성분으로서 사용하는 것도 가능하다. 한편, (A)성분인 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(B)성분]
(B)성분은, (A)성분의 가교제 및/또는 쇄장연장제로서 작용하는 것이다. 이 (B)성분은, 1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(SiH로 표시되는 하이드로실릴기)를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산 등의 유기규소 화합물이다. 이러한 (B)성분으로는, 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 4에 기재된 공지의 유기규소 화합물을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, (B)성분인 유기규소 화합물은, 분자 중에 에폭시기 및 트리알콕시실릴기 등의 관능기를 함유하지 않는 것인 점에 있어서, 후술하는 (D)성분인 유기규소 화합물과는 명확하게 구별되는 것이다.
한편, (B)성분인 유기규소 화합물은, (A)성분, 혹은 후술하는 본 발명의 제2의 실시태양에 있어서는 (A)성분 및 후술하는 (E)성분과의 상용성, 분산성, 경화 후의 고무 또는 겔경화물(점착제)의 균일성 등의 관점에서, 1분자 중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 및/또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 갖고 있는 함불소오가노수소폴리실록산을 호적하게 사용할 수 있다.
이 1가 또는 2가의 함불소유기기로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 및 퍼플루오로옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
CgF2g+1-
-CgF2g-
(식 중, g는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~10의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, f는 1~200의 정수, 바람직하게는 1~100의 정수, h는 1~3의 정수이다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, i 및 j는 각각 1 이상의 정수, 바람직하게는 1~100의 정수이고, i+j의 평균은 2~200, 바람직하게는 2~100이다.)
-(CF2O)d-(CF2CF2O)e-CF2-
(식 중, d 및 e는 각각 1~50의 정수, 바람직하게는 1~40의 정수이다.)
또한, 이들 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기와 규소원자는 2가의 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하고, 이 2가의 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합, 혹은 이들 기에 에테르결합 산소원자, 아미드결합, 카르보닐결합, 에스테르결합, 디오가노실릴렌기 등을 개재시킨 것일 수도 있고, 예를 들어, 이하의 탄소수 2~12의 2가의 연결기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2OCH2-,
-CH2CH2CH2-NH-CO-,
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-,
-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-O-CO-
(식 중, Ph는 페닐기이고, Ph’는 페닐렌기이다.)
또한, 이 (B)성분의 함불소오가노수소폴리실록산에 있어서의 상기 1가 또는 2가의 함불소유기기 및 규소원자에 결합한 수소원자 이외의 규소원자에 결합한 1가의 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 염소원자, 시아노기 등으로 치환된, 예를 들어, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
(B)성분의 함불소오가노수소폴리실록산으로는, 환상, 직쇄상, 분지쇄상, 삼차원망상 및 그들의 조합 중 어느 것이어도 된다. 이 함불소오가노하이드로젠폴리실록산의 규소원자수는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 2~60, 바람직하게는 3~30 정도이다. (B)성분의 함불소오가노수소폴리실록산으로는, 특히, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 함유하는 환상구조의 함불소오가노하이드로젠폴리실록산, 혹은, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기의 양 말단에 분지상 또는 환상의 오가노하이드로젠폴리실록산구조를 갖는 함불소오가노하이드로젠폴리실록산이 바람직하다.
이러한 1가 또는 2가의 함불소유기기 및 규소원자결합수소원자를 갖는 (B)성분으로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독이어도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 한편, 하기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 (B)성분의 배합량은, (A)성분 및 후술하는 (E)성분을 경화하는 유효량, 즉 경화유효량이며, 특히 본 조성물 중의 상기 (A)성분이 갖는 알케닐기 1몰에 대해, 혹은 후술하는 본 발명의 제2의 실시태양에 있어서는 (A)성분 및 (E)성분이 갖는 알케닐기의 합계 1몰에 대해, (B)성분 중의 하이드로실릴기(Si-H)가 바람직하게는 0.2~4몰, 보다 바람직하게는 0.5~3몰이 되는 양이다. 하이드로실릴기(Si-H)가 0.2몰 이상이 되는 양이면, 가교정도가 충분하고, 경화물을 얻지 못할 우려가 없다. 또한, 하이드로실릴기(Si-H)가 4몰 이하가 되는 양이면, 경화시에 발포해 버릴 우려가 없다.
(B)성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(C)성분]
본 발명의 (C)성분인 하이드로실릴화 반응촉매(부가반응촉매)는, (A)성분 중의 알케닐기, 혹은 후술하는 본 발명의 제2의 실시태양에 있어서는 (A)성분 및 후술하는 (E)성분 중의 알케닐기와, (B)성분 중의 하이드로실릴기와의 부가반응을 촉진시키는 촉매이다. 이 하이드로실릴화 반응촉매는, 일반적으로 귀금속(백금족 금속)의 화합물이며, 고가격인 점에서, 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 자주 이용된다.
백금 화합물로는, 예를 들어 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등을 담지한 금속백금 등을 들 수 있다. 백금 화합물 이외의 백금족 금속촉매로서, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐계 화합물도 알려져 있고, 예를 들어 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4 등을 예시할 수 있다.
하이드로실릴화 반응촉매의 배합량은, 촉매량으로 할 수 있는데, 통상 (A), (B) 및 (E)성분의 합계질량에 대해 0.1~500ppm(백금족 금속의 질량환산)의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1~100ppm의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다. (C)성분인 하이드로실릴화 반응촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D)성분]
(D)성분인 접착성 관능성기를 갖는 오가노실란, 오가노폴리실록산 등의 유기규소 화합물은, 기재밀착성을 향상시키기 위한 조제(접착조제 또는 접착성 향상제)로서 작용하는 것이다. 이러한 유기규소 화합물은, 1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기), 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상의 접착성 관능성기를 적어도 2개 이상 갖는 유기규소 화합물(오가노(하이드로젠)실란, 오가노(하이드로젠)폴리실록산)이고, 바람직하게는 추가로 더해, 규소원자에 결합한 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 포함하는 2가의 연결기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 갖는 오가노폴리실록산(즉, 접착성 관능성기를 함유하는 함불소오가노(하이드로젠)폴리실록산)이다.
(D)성분인 유기규소 화합물은, 분자 중에 상기 2종 이상의 접착성 관능성기 중, 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 필수적으로 함유하고, 추가로 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기를 함유하는 (함불소)오가노하이드로젠폴리실록산이거나, 분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 필수로 함유하고, 추가로 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기를 함유하는 (함불소)오가노하이드로젠폴리실록산이거나, 혹은, 분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 필수로 함유하고, 추가로 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 및, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기를 함유하는 (함불소)오가노하이드로젠폴리실록산인 것이, 기재밀착성의 향상의 점으로부터 보다 바람직하다.
한편, (D)성분은, 분자 중에 에폭시기 및/또는 트리알콕시실릴기를 함유하는 점에서 (B)성분과 상이하다.
이러한 오가노폴리실록산의 실록산골격은, 환상, 직쇄상, 분지쇄상 등의 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합형태여도 된다.
(D)성분으로서, 구체적으로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(2,3-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(2,3-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의, 분자 중에 에폭시기와 트리알콕시실릴기를 갖는 접착성 관능성기함유 가수분해성 오가노실란 화합물(이른바 에폭시기함유 실란커플링제) 외, 하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록산 등을 이용할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R1’는 독립적으로 비치환 또는 할로겐치환의 1가 탄화수소기이고, A, B는 하기에 나타낸다. w는 0≤w≤100의 정수, x는 1≤x≤100의 정수, y는 1≤y≤100의 정수, z는 0≤z≤100의 정수를 나타낸다.)
R1’의 할로겐치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로는, 탄소수 1~10, 특히 1~8인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐원자로 치환한 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이 중에서 특히 메틸기가 바람직하다.
w는 0≤w≤20의 정수가 바람직하고, x는 1≤x≤20의 정수가 바람직하고, y는 1≤y≤20의 정수가 바람직하고, z는 1≤z≤20의 정수가 바람직하고, 3≤w+x+y+z≤50이 바람직하다.
A는 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 및/또는 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기를 나타내고, 구체적으로는, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[식 중, R2’는 산소원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1~10, 특히 1~5의 2가 탄화수소기(알킬렌기, 시클로알킬렌기 등)를 나타낸다.]
-R3-Si(OR4)3
[식 중, R3은 탄소수 1~10, 특히 1~4의 2가 탄화수소기(알킬렌기 등)를 나타내고, R4는 탄소수 1~8, 특히 1~4의 1가 탄화수소기(알킬기 등)를 나타낸다.]
[화학식 29]
Figure pct00029
[식 중, R5는 탄소수 1~8, 특히 1~4의 1가 탄화수소기(알킬기 등)를 나타내고, R6은 수소원자 또는 메틸기, k는 2~10의 정수를 나타낸다.]
B는, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기를 나타낸다. 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기의 예로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Cg’F2g’+1-
(식 중, g’는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~10의 정수이다.)
F-[CF(CF3)CF2O]f’-Ch’F2h’-
(식 중, f’는 2~200의 정수, 바람직하게는 2~100의 정수이고, h’는 1~3의 정수이다.)
탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 포함하는 2가의 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합, 혹은 이들 기에 에테르결합 산소원자, 아미드결합, 카르보닐결합 등을 개재시킨 것일 수도 있고, 예를 들어,
-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2OCH2-,
-CH2CH2CH2-NH-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-
(단, Ph는 페닐기이다.)
등의 탄소수 2~12의 2가의 연결기를 들 수 있다.
이들 오가노폴리실록산은, 1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자(Si-H기)를 3개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산에, 비닐기, 알릴기 등의 지방족 불포화기와 에폭시기 및/또는 트리알콕시실릴기를 함유하는 화합물, 추가로 필요에 따라 지방족 불포화기와 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기를 함유하는 화합물을, 상법에 따라 부분부가반응시킴으로써 얻을 수 있다. 한편, 상기 지방족 불포화기의 수는, Si-H기의 수보다 적을 필요가 있다.
이 오가노폴리실록산의 제조시에는, 반응종료 후에 목적물질을 단리할 수도 있는데, 미반응물 및 부가반응촉매를 제거한 것 만의 혼합물을 사용할 수도 있다.
(D)성분의 오가노폴리실록산으로서, 구체적으로는, 하기의 구조식으로 표시되는 것이 예시된다. 한편, 하기 식에 있어서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
(o, q, r은 양의 정수, p는 0 이상의 정수.)
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
(o, q, r은 양의 정수, p는 0 이상의 정수.)
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
(D)성분은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D)성분의 사용량은, (A)성분 100질량부에 대해, 혹은 후술하는 본 발명의 제2의 실시태양에 있어서는 (A)성분과 후술하는 (E)성분의 합계 100질량부에 대해, 0.05~5.0질량부, 바람직하게는 0.1~3.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2~1.0질량부의 범위이다. 0.05질량부 미만인 경우에는 이것을 배합하는 효과를 얻을 수 없고, 5.0질량부를 초과하면 조성물의 유동성이 나빠지고, 또한 경화성을 저해할 가능성이 있다.
[기타 성분]
본 조성물에 있어서는, 상기의 (A)~(D)성분 이외에도, 각종 배합제를 첨가하는 것은 임의이다. 하이드로실릴화 반응촉매의 제어제로서, 예를 들어 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부틴올 등의 아세틸렌알코올이나, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등, 혹은 폴리메틸비닐실록산환식 화합물, 유기인 화합물 등을 들 수 있고, 그 첨가에 따라 경화반응성과 보존안정성을 적당히 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2의 태양은, 겔상 경화물(퍼플루오로폴리에테르겔 경화물)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물로서, 하기 (A)~(E)성분,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-의 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a는 1~6의 정수): 40~80질량부
(E)1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물: 20~60질량부(단, (A)성분 및 (E)성분의 합계량을 100질량부로 한다)
(B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물: 경화유효량
(C)하이드로실릴화 반응촉매: 촉매량
(D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물을 제공한다.
이때의 (A)~(D)성분으로는, 상술에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[(E)성분]
(E)성분은, 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물에 있어서, 상술한 본 발명의 제1의 실시태양(즉, 고무경화물을 부여하는 조성물)에 대해, 특정의 제2의 실시태양(즉, 겔경화물을 부여하는 조성물)에 있어서 이용되는 성분이고, 1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는, 폴리플루오로모노알케닐 화합물이다. 특히, 하기 식(2)의 폴리플루오로모노알케닐 화합물이 바람직하다.
Rf1-(X’)p-CH=CH2 (2)
[식 중, X’ 및 p는 상기와 동일하며, Rf1은, 하기 일반식으로 표시된다.
F-[CF(CF3)CF2O]w-CF(CF3)-
(식 중, w는 1~500의 정수, 바람직하게는 2~200의 정수로 표시된다.)]
상기 일반식(2)로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
(상기 식에 있어서, m은 1~200의 정수, 특히 2~100의 정수이다.)
상기 식(2)의 폴리플루오로모노알케닐 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물에 있어서, 본 조성물 중의 상기 (A)성분인 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르디알케닐 화합물과 이 (E)성분이, (A)성분 40~80질량부, (E)성분 20~60질량부의 비율로, (A)성분과 (E)성분의 합계량이 100질량부가 되도록 선정된다.
[기타 성분]
본 조성물에 있어서는, 상기의 (A)~(E)성분 이외에도, 제1 태양과 동일하게 각종 배합제를 첨가하는 것은 임의이다. 하이드로실릴화 반응촉매의 제어제로는, 상술에서 설명한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, 상기한 조성물을 경화시킴으로써, 예를 들어 0.001~10.0N/25mm, 바람직하게는 0.002~8.0N/25mm, 보다 바람직하게는 0.003~6.0N/25mm의 표면점착력을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 고무 또는 겔의 경화물로 이루어지는 점착제를 형성하는 것이며, 내열성, 발수성, 발유성, 내후성, 내약품성, 내용제성 등이 우수한데다가, 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 경화물(점착제)을 형성시킬 수 있어, 각종 용도로 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제1의 실시태양에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, (A)성분 100질량부에 대하여, (B)성분을 (A)성분이 갖는 알케닐기의 합계의 몰수 1에 대해 (B)성분의 하이드로실릴기가 0.2~3.0몰이 되는 양, (D)성분이 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~5.0질량부가 되는 양, (C)성분이 (A), (B), (D)성분의 합계량에 대해 백금환산으로 0.1~100ppm을 경화시킴으로써 형성시킬 수 있다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 제2의 실시태양에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, (A)성분 40~80질량부에 대하여, (E)성분이 20~60질량부이고, (A), (E)성분의 합계가 100질량부이고, (B)성분이 (A)성분 및 (E)성분이 갖는 알케닐기의 합계의 몰수 1에 대해 (B)성분의 하이드로실릴기가 0.2~3.0몰이 되는 양, (D)성분이 (A), (E)성분 100질량부에 대하여 0.05~5.0질량부가 되는 양, (C)성분이 (A), (B), (D), (E)성분의 합계량에 대해 백금환산으로 0.1~100ppm을 경화시킴으로써 형성시킬 수 있다.
상기한 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 형성은, 본 발명의 각각의 조성물을 적당한 기판 상에 코팅한 후에 경화를 행하거나, 혹은 첩합 등에 의해 종래 공지의 방법에 의해 행해진다. 경화는, 통상 60~150℃의 온도에서 1~30분 정도의 가열처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물을 이용한 점착제는, 자동차용, 화학플랜트용, 반도체 제조라인용, 분석·이화학기기용, 의료기기용, 항공기용, 광학용 등 부재로서, 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 기재는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 철, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속, 유리, 세라믹, 및 PPS, PBT, PET, 나일론 등의 합성수지 등을 들 수 있다.
또한, 표면개질의 효과를 높이기 위해, 상기 플라즈마조사를 실시하기 전에, 기재 표면을 유기용제 등에 의한 탈지처리나 프리베이크처리 등을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물(퍼플루오로폴리에테르고무 경화물 또는 퍼플루오로폴리에테르겔 경화물)은, 체적저항률이 1×109Ω·cm 이상인 비도전성의 점착제인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, 비도전성 점착제의 재료로서 호적하다. 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물의 체적저항률의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1×1013Ω·cm로 할 수 있다.
이러한 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이면, 내열성, 내후성, 내유성, 내약품성, 내용제성(내용매성), 저온특성, 내습성, 저기체투과성, 발수성, 발유성 등이 우수하고, 특히 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 우수한 경화물(점착제)을 부여한다.
또한, 본 발명의 제3의 태양은, 앞서 설명한, 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물(퍼플루오로폴리에테르고무 경화물 또는 퍼플루오로폴리에테르겔 경화물)을 포함하는 점착제이다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물은, 내열성, 내후성, 내유성, 내약품성, 내용제성(내용매성), 저온특성, 내습성, 저기체투과성, 발수성, 발유성 등이 우수하고, 특히 수지나 금속기재와의 밀착력이 양호한 우수한 경화물(점착제)을 부여할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 점착제는, 내열성, 내후성, 내유성, 내약품성, 내용제성(내용매성), 저온특성, 내습성, 저기체투과성, 발수성, 발유성 등이 우수하고, 특히 수지나 금속기재와의 양호한 밀착력을 나타낼 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서 %는 질량%를 나타낸다.
[실시예 1~5, 비교예 1~4]
하기 원료를 사용하여, 표 1에 나타내는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물을 조제하였다. 이들 점착제 조성물을 130℃, 5분의 경화조건으로 경화하고, 각각의 경화물의 표면점착력을 측정함과 함께, 하기 방법에 의해 내용제성 시험 및 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
원료
(A)직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물
(A-1)2관능성 퍼플루오로폴리에테르(퍼플루오로폴리에테르1)
[화학식 41]
Figure pct00041
(A-2)2관능성 퍼플루오로폴리에테르(퍼플루오로폴리에테르2)
CH2=CH-CH2-O-CH2-Rf-CH2-O-CH2-CH=CH2
(Rf: -CF2O(CF2CF2O)20.8(CF2O)22.1CF2-,
단 반복단위 CF2CF2O와 CF2O의 배열은 랜덤이다)
(E)1관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물(퍼플루오로폴리에테르3)
[화학식 42]
Figure pct00042
(B)오가노하이드로젠폴리실록산
(b-1)오가노하이드로젠실록산1
[화학식 43]
Figure pct00043
(b-2)오가노하이드로젠실록산2
[화학식 44]
Figure pct00044
(C)백금-디비닐테트라메틸디실록산착체/에탄올용액(백금함유량 3.0%)
(D)접착성 관능기함유 유기규소 화합물(접착조제)
(d-1)밀착성 부여실록산 화합물(실록산 화합물1)
[화학식 45]
Figure pct00045
(d-2)밀착성 부여 실란 화합물(실란 화합물1)
[화학식 46]
Figure pct00046
(f)경화제어제: 에티닐시클로헥산올/50%톨루엔용액
점착력 측정
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 두께 50μm, 폭 25mm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름에 두께가 30μm가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공한 후, 130℃, 5분간의 조건으로 가열하여 고무 또는 겔상으로 경화시키고, 두께 50μm의 PET필름 상에 두께 30μm의 점착제층(고무 또는 겔경화물층)이 적층된 점착테이프를 제작하였다. 이 점착테이프를 금속판(연마한 스테인리스판)에 붙이고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러를, 이 테이프기재 상에서 1왕복시킴으로써 이 점착테이프를 압착하였다. 실온에서 20시간 방치한 후, 25℃에 있어서, 인장시험기를 이용하여, 각 점착제층(고무 또는 겔경화물층)의 점착력으로서, 300mm/분의 인장속도로 180°의 각도로 점착테이프를 스테인리스판으로부터 박리하는데 필요한 힘(N/25mm)을 측정하였다.
내용제성 시험(중량변화)
32φ×15mm 유리용기 내에 실시예 및 비교예의 조성물을 3g 충전한 후, 130℃, 5분간의 조건으로 경화시켜 샘플을 작성하여, 자일렌 및 FuelC(톨루엔/이소옥탄의 50/50(wt%)혼합용액)에 25℃에서 7일간 침지하고, 침지 전과 후의 중량변화율을 측정하였다.
밀착성 시험
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 피착체인 에폭시유리에 두께 100μm가 되도록 도공한 후, 130℃, 5분간의 조건으로 가열하여 고무 또는 겔상으로 경화시켜, 점착층이 적층된 기재를 제작하였다. 그 기재 상의 점착층을 손가락을 10회 문질러, 기재로부터 박리되지 않은 것을 ○, 박리되어 기재 표면이 노출된 것을 ×로 하였다.
[표 1]
Figure pct00047
표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물을 이용한 실시예 1~5와 같은 점착제이면, 기재에 대한 밀착성이 양호하였다. 그에 반해, 본 발명의 필수성분인 (B)성분 또는 (C)성분이 포함되지 않는 비교예 1 및 비교예 2는, 경화에는 이르지 못하고, 또한 (D)성분이 포함되지 않는 비교예 3 및 비교예 4는 기재에 대한 밀착성이 나빠 박리되었다.
이상의 점으로부터, 본 발명이면, 내열성, 내후성, 발수성, 발유성, 내약품성이나 내용매성이 우수한데다가, 특히 기재와의 밀착력이 양호한 경화물(점착제)을 부여하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물이 되는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 하기 (A)~(D)성분을 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물.
    (A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-로 표시되는 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a는 1~6의 정수): 100질량부
    (B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물: 경화유효량
    (C)하이드로실릴화 반응촉매: 촉매량
    (D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부.
  2. 하기 (A)~(E)성분을 함유하는 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물.
    (A)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 -CaF2aO-의 반복단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물(a는 1~6의 정수): 40~80질량부
    (E)1분자 중에 1개의 알케닐기를 가지며, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 폴리플루오로모노알케닐 화합물: 20~60질량부(단, (A)성분 및 (E)성분의 합계량을 100질량부로 한다)
    (B)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자를 적어도 2개 갖는 유기규소 화합물: 경화유효량
    (C)하이드로실릴화 반응촉매: 촉매량
    (D)1분자 중에 규소원자에 결합한 수소원자, 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기, 및 탄소원자 또는 탄소원자와 산소원자를 개재하여 규소원자에 결합한 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 어느 2종 이상을 갖는, (B)성분 이외의 유기규소 화합물: 0.05~5질량부.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (E)성분이, 하기 일반식(2)
    Rf1-(X’)p-CH=CH2(2)
    [식 중, X’는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 또는 -CO-NR2-Y’-(단, Y’는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z’)으로 표시되는 기이고,
    [화학식 1]
    Figure pct00048

    (오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)
    R2는 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이고, p는 0 또는 1이다. Rf1은, 일반식F-[CF(CF3)CF2O]w-CF(CF3)-(식 중, w는 1~500의 정수로 표시된다.)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르구조이다.]로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물인 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화하여 0.001N/25mm 내지 10.0N/25mm의 점착력을 갖는 점착제를 형성하는 것인 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 일반식(1)
    [화학식 2]
    Figure pct00049

    [식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 또는 -Y-NR1-CO-(단, Y는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z)로 표시되는 기이고, R1은 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이다. X’는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 또는 -CO-NR2-Y’-(단, Y’는 -CH2- 또는 하기 구조식(Z’)으로 표시되는 기이고, R2는 수소원자, 메틸기, 페닐기, 또는 알릴기이다.)이다. p는 독립적으로 0 또는 1, r은 2~6의 정수, m, n은 각각 0~600의 정수이고, 나아가 m과 n의 합이 50~600이다.
    [화학식 3]
    Figure pct00050

    (오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)
    [화학식 4]
    Figure pct00051

    (오르토, 메타, 또는 파라위치로 표시되는 디메틸페닐실릴렌기)]
    로 표시되는 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 화합물인 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물이, 체적저항률이 1×109Ω·cm 이상인 비도전성 점착제인 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 퍼플루오로폴리에테르 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제.
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