JP7374218B2 - 硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には樹脂や金属基材との密着力が良好な粘着剤（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物（以下、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物という）、並びにその硬化物を用いた粘着剤に関する。
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ－ＳｉＯＳｉＯ構造を２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
一方、粘着剤は、製品に添付するラベルや粘着テープなどを中心に、様々な場面で使用されている。最近ではディスプレイ保護用の粘着フィルムや製品製造工程中の保護フィルムなど、電子端末関連の技術の進歩に伴い用途が拡大している。また、表面保護だけでなく、材料の透明性を活かし、光学部材にも利用され、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ（ＯＣＡテープ）など、製品部内に使用される用途も展開されている。
粘着剤の主な分類としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等があり、それぞれに長所と欠点がある。シリコーン粘着剤は、コスト面でアクリル系やゴム系より不利であるが耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性及び電気絶縁性等の特性が他の２種の粘着剤よりも優れている。
最近では、携帯電話等の端末が広く普及しているが、これらのディスプレイ保護の粘着フィルムはシリコーン粘着剤を用いたものがほとんどである。シリコーンはその特性上、被着体へのぬれ性が良好であるため、貼り合わせる際に気泡を巻き込むことが無く、ひとりでにずれたり剥がれたりすることはないが、リワーク性が良いため貼りなおしも可能である（特許文献３）。また、製品製造工程中に使用する保護フィルムに関しても同様で、更に耐熱性などが必要になるため、シリコーン粘着剤を用いた粘着フィルムが大量に用いられている。
また、携帯電話の中でもスマートフォンと呼ばれる従来よりも高機能な端末が急速に普及しており、これまでの多くは従来までのボタンの替わりに、タッチパネルと呼ばれるディスプレイに触れることで操作することができる。類似のものにタブレット端末があり、これは持ち運びが容易でタッチパネルを備えるコンピューターである。これらの普及により、ディスプレイの面積が大きくなることに伴い、画面保護用の粘着フィルムの需要は増加傾向にある。
しかしながら、このようなシリコーン粘着剤は、殆どの用途においてはこれで十分な性能を有しているものの、更なる耐薬品性や耐溶媒性を要求される自動車のエンジン回りや臨床検査、病理検査の工程で使用されるバーコードラベル用途など、耐薬品性や耐溶媒性に優れる粘着剤組成物の出現が強く望まれていた。
その中で硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の提案がなされている（特許文献４）。この組成物は耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物を与えることが示されている。但し、粘着剤をテープではなく、樹脂や金属のような剛直な基材に塗布、密着させるためにはプライマーを塗布する必要があり、プライマー塗布工程の簡素化が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等、耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物であって、特に加熱工程において樹脂や金属基材から剥離がなく、密着することを特徴とする硬化物を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）～（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
本発明のような（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れるとともに基材、例えば樹脂や金属基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。また、以上のような本発明の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、ゴム状硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与えることができる。
また本発明では、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）～（Ｅ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：４０～８０質量部
（Ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０～６０質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物をも提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：４０～８０質量部
（Ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０～６０質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物をも提供する。
本発明のような（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れるとともに基材、例えば樹脂や金属基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。また、以上のような本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、ゲル硬化物（パーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を与えることができる。
また前記（Ｅ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（２）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは０又は１である。Ｒｆ１は、一般式Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｗは１～５００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることが好ましい。
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２（２）
［式中、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは０又は１である。Ｒｆ１は、一般式Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｗは１～５００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることが好ましい。
このような（Ｅ）成分を含む組成物であれば、より耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、前記組成物は、硬化して０．００１Ｎ／２５ｍｍから１０．０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有する粘着剤を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であることが望ましい。
このような粘着力を有する組成物であれば、被着体との粘着力が良好な硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
［式中、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２～６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０～６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０～６００である。
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
このような（Ａ）成分を含む組成物であれば、より耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与えるとともに粘着力も高い硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
また、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物が、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性粘着剤であることが好ましい。
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、このような非導電性粘着剤の材料として好適に用いることができる。
また、本発明では、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤を提供する。
このように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、各種基材に対する粘着性に優れたパーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物を与える粘着剤として用いることができる。
以上のように、本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、特には耐薬品性や耐溶媒性に優れるとともに樹脂や金属基材との密着力が良好な粘着力を有するゴム状又はゲル状の硬化物（粘着剤）を与えることができる。
上記のように、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れ、更に樹脂や金属基材との密着力が良好な粘着剤の硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に係る特定のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物によれば、従来のシリコーン粘着剤より耐薬品性や耐溶媒性に優れたゴム状又はゲル状の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を与える粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、ゴム状硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）～（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
以下、本発明の第一の態様について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）、好ましくは二価のパーフルオロオキシアルキレン構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）、好ましくは二価のパーフルオロオキシアルキレン構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
ここで、パーフルオロオキシアルキレン構造としては、－ＣａＦ２ａＯ－（式中、各単位のａは独立に１～６の整数である。）で示されるオキシアルキレン単位の多数の繰り返し構造を含むもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣａＦ２ａＯ）ｑ （５）
（式中、ｑは５０～６００の整数、好ましくは５０～４００の整数、より好ましくは５０～２００の整数である。）
（ＣａＦ２ａＯ）ｑ （５）
（式中、ｑは５０～６００の整数、好ましくは５０～４００の整数、より好ましくは５０～２００の整数である。）
上記式（５）で示されるパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する個々の繰り返し構造－ＣａＦ２ａＯ－（即ち、オキシアルキレン単位）としては、例えば下記の構造等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し構造の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－
これらの中では、特に下記構造が好適である。
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－
なお、本発明において「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）を構成する個々の繰り返し単位－ＣａＦ２ａＯ－（オキシアルキレン単位）同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、それぞれの繰り返し単位（オキシアルキレン単位）自体は、直鎖状のオキシアルキレン単位であっても分岐状のオキシアルキレン単位（例えば、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－等）であってもよい。
この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２～８、特に炭素数２～６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ－構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ－構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖を構成するパーフルオロポリエーテル構造、特には二価のパーフルオロオキシアルキレン構造の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ－ＣＯ－［但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
（Ａ）成分としては、下記一般式（６）又は（７）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （６）
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｑ－Ｒｆ２－Ｑ－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （７）
［式中、Ｘは独立に－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｒｆ２－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （６）
ＣＨ２＝ＣＨ－（Ｘ）ｐ－Ｑ－Ｒｆ２－Ｑ－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （７）
［式中、Ｘは独立に－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－Ｙ－ＮＲ１－ＣＯ－（但し、Ｙは－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、Ｘ’は－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、又は－ＣＯ－ＮＲ２－Ｙ’－（但し、Ｙ’は－ＣＨ２－又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。
Ｒｆ２は二価のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）であり、上記式（５）、即ち（ＣａＦ２ａＯ）ｑで示されるものが好ましい。Ｑは炭素数１～１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２～６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０～６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０～６００である。］
上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の重量平均分子量が３，０００～１００，０００、特に４，０００～５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が４，０００以上であれば、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が小さくなる。特に、ガソリンに対する膨潤が６％以下となり、耐ガソリン性が要求される部材として特性を満足することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、粘度が高すぎず、作業性に優れるため実用的である。なお、上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の重合度（ｍ＋ｎ）の値も同様に、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の数平均重合度又は重量平均重合度等として求めることができる。なお、これらの数平均重合度や数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから得られる末端構造と繰り返し単位構造の比率から算出することもできる。
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
更に、本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。なお、（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。かかる（Ｂ）成分としては、前記特許文献１、特許文献２および特許文献４記載の公知の有機ケイ素化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。かかる（Ｂ）成分としては、前記特許文献１、特許文献２および特許文献４記載の公知の有機ケイ素化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
なお、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、分子中にエポキシ基及びトリアルコキシシリル基等の官能基を含有しないものである点において、後述する（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物とは明確に区別されるものである。
なお、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分との相溶性、分散性、硬化後のゴム又はゲル硬化物（粘着剤）の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基及び／又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有している含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを好適に使用することができる。
この一価又は二価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1－
－ＣgＦ2g－
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
ＣgＦ2g+1－
－ＣgＦ2g－
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
－（ＣＦ２Ｏ）ｄ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－ＣＦ２－
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、以下の炭素数２～１２の２価の連結基等が挙げられるが、これらに限定されない。
－ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
－ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－、
－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとしては、環状、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０程度である。（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとしては、特に、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を含有する環状構造の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいは、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基の両末端に分岐状又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン構造を有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば次の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｅ）成分を硬化する有効量、すなわち硬化有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分が有するアルケニル基１モルに対し、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び（Ｅ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が好ましくは０．２～４モル、より好ましくは０．５～３モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が０．２モル以上となる量であれば、架橋度合が十分であり、硬化物が得られない恐れがない。また、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）が４モル以下となる量であれば、硬化時に発泡してしまう恐れがない。
（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）は、（Ａ）成分中のアルケニル基、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（白金族金属）の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
本発明の（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（付加反応触媒）は、（Ａ）成分中のアルケニル基、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属（白金族金属）の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して０．１～５００ｐｐｍ（白金族金属の質量換算）の割合で配合することが好ましく、０．１～１００ｐｐｍの割合で配合することがより好ましい。（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である接着性官能性基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物は、基材密着性を向上させるための助剤（接着助剤又は接着性向上剤）として作用するものである。このような有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上の接着性官能性基を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物（オルガノ（ハイドロジェン）シラン、オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン）であり、好ましくは更に加えて、ケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン（即ち、接着性官能性基を含有する含フッ素オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン）である。
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、分子中に上記２種以上の接着性官能性基のうち、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を必須に含有し、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する（含フッ素）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を必須に含有し、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基を含有する（含フッ素）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、あるいは、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を必須に含有し、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基とを含有する（含フッ素）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが、基材密着性を向上の点からより好ましい。
なお、（Ｄ）成分は、分子中にエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を含有する点で（Ｂ）成分と相違する。
（Ｄ）成分である接着性官能性基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物は、基材密着性を向上させるための助剤（接着助剤又は接着性向上剤）として作用するものである。このような有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上の接着性官能性基を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物（オルガノ（ハイドロジェン）シラン、オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン）であり、好ましくは更に加えて、ケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノポリシロキサン（即ち、接着性官能性基を含有する含フッ素オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン）である。
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、分子中に上記２種以上の接着性官能性基のうち、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を必須に含有し、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する（含フッ素）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を必須に含有し、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基を含有する（含フッ素）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、あるいは、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を必須に含有し、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基とを含有する（含フッ素）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが、基材密着性を向上の点からより好ましい。
なお、（Ｄ）成分は、分子中にエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を含有する点で（Ｂ）成分と相違する。
このようなオルガノポリシロキサンのシロキサン骨格は、環状、直鎖状、分岐鎖状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
（Ｄ）成分として、具体的には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の、分子中にエポキシ基とトリアルコキシシリル基とを有する接着性官能性基含有加水分解性オルガノシラン化合物（いわゆるエポキシ基含有シランカップリング剤）の他、下記式で表わされるオルガノポリシロキサン等を用いることができる。
Ｒ１’のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０、特に１～８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
ｗは０≦ｗ≦２０の整数が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０の整数が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０の整数が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０の整数が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又は炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
－Ｒ３－Ｓｉ（ＯＲ４）３
［式中、Ｒ３は炭素数１～１０、特に１～４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ４は炭素数１～８、特に１～４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
［式中、Ｒ３は炭素数１～１０、特に１～４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ４は炭素数１～８、特に１～４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃg’Ｆ2g’+1－
（式中、ｇ’は１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f’－Ｃh’Ｆ2h’－
（式中、ｆ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ’は１～３の整数である。）
（式中、ｇ’は１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f’－Ｃh’Ｆ2h’－
（式中、ｆ’は２～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ’は１～３の整数である。）
炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
等の炭素数２～１２の２価の連結基が挙げられる。
－ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－、
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
等の炭素数２～１２の２価の連結基が挙げられる。
これらのオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ－Ｈ基の数より少ない必要がある。
このオルガノポリシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、あるいは後述する本発明の第二の実施態様においては（Ａ）成分と後述する（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部、好ましくは０．１～３．０質量部、より好ましくは０．２～１．０質量部の範囲である。０．０５質量部未満の場合にはこれを配合する効果が得られず、５．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また硬化性を阻害する可能性がある。
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
本組成物においては、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
また、本発明の第二の態様は、ゲル状硬化物（パーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）～（Ｅ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：４０～８０質量部
（Ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０～６０質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：４０～８０質量部
（Ｅ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０～６０質量部（但し、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒： 触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部、
を含有することを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
このときの（Ａ）～（Ｄ）成分としては、上述で説明したものと同様のものを使用できる。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、上述した本発明の第一の実施態様（即ち、ゴム硬化物を与える組成物）に対して、特定の第二の実施態様（即ち、ゲル硬化物を与える組成物）において用いられる成分であり、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ１は、下記一般式で示される。
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－
（式中、ｗは１～５００の整数、好ましくは２～２００の整数で表される。）］
（Ｅ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、上述した本発明の第一の実施態様（即ち、ゴム硬化物を与える組成物）に対して、特定の第二の実施態様（即ち、ゲル硬化物を与える組成物）において用いられる成分であり、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ１－（Ｘ’）ｐ－ＣＨ＝ＣＨ２ （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ１は、下記一般式で示される。
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ－ＣＦ（ＣＦ３）－
（式中、ｗは１～５００の整数、好ましくは２～２００の整数で表される。）］
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
上記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物を配合する場合、その配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテルジアルケニル化合物とこの（Ｅ）成分とが、（Ａ）成分４０～８０質量部、（Ｅ）成分２０～６０質量部の割合で、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計量が１００質量部となるように選定される。
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分以外にも、第一態様と同様に各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、上述で説明したものと同様のものを例示できる。
本組成物においては、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分以外にも、第一態様と同様に各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、上述で説明したものと同様のものを例示できる。
［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、例えば０．００１～１０．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．００２～８．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．００３～６．０Ｎ／２５ｍｍの表面粘着力を有するパーフルオロポリエーテルゴム又はゲルの硬化物からなる粘着剤を形成するものであり、耐熱性、撥水性、撥油性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている上、樹脂や金属基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、例えば０．００１～１０．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．００２～８．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．００３～６．０Ｎ／２５ｍｍの表面粘着力を有するパーフルオロポリエーテルゴム又はゲルの硬化物からなる粘着剤を形成するものであり、耐熱性、撥水性、撥油性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている上、樹脂や金属基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
例えば、本発明の第一の実施態様において、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２～３．０モルとなる量、（Ｄ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部となる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計量に対して白金換算で０．１～１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。
また、例えば、本発明の第二の実施態様において、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ａ）成分４０～８０質量部に対して、（Ｅ）成分が２０～６０質量部で、（Ａ）、（Ｅ）成分の合計が１００質量部であり、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｅ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２～３．０モルとなる量、（Ｄ）成分が（Ａ）、（Ｅ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部となる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計量に対して白金換算で０．１～１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。
上記したパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の形成は、本発明のそれぞれの組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０～１５０℃の温度で１～３０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を用いた粘着剤は、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、光学用等部材として、使用することができる。
また、本発明で用いられる基材は、特に限定されないが、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属、ガラス、セラミック、及びＰＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ナイロン等の合成樹脂等が挙げられる。
また、表面改質の効果を高めるため、上記プラズマ照射を実施する前に、基材表面を有機溶剤等による脱脂処理やプリベーク処理等を行うことができる。
また、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）は、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性の粘着剤であることが好ましい。このような本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、非導電性粘着剤の材料として好適である。本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物の体積抵抗率の上限値は、特に限定されないが、例えば１×１０１３Ω・ｃｍとすることができる。
このような本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、特には樹脂や金属基材との密着力が良好な優れた硬化物（粘着剤）を与える。
また、本発明の第三の態様は、先に説明した、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を含む粘着剤である。
先に説明したように、本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、特には樹脂や金属基材との密着力が良好な優れた硬化物（粘着剤）を与えることができる。そのため、本発明の粘着剤は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性（耐溶媒性）、低温特性、耐湿性、低気体透過性、撥水性、撥油性等に優れ、特には樹脂や金属基材との良好な密着力を示すことができる。
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
［参考例１及び２、実施例３～５、比較例１～４］
下記原料を使用し、表１に示す硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を調製した。これらの粘着剤組成物を１３０℃、５分の硬化条件にて硬化し、それぞれの硬化物の表面粘着力を測定すると共に、下記方法によって耐溶剤性試験および密着性試験を行った。結果を表１に併記する。
下記原料を使用し、表１に示す硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を調製した。これらの粘着剤組成物を１３０℃、５分の硬化条件にて硬化し、それぞれの硬化物の表面粘着力を測定すると共に、下記方法によって耐溶剤性試験および密着性試験を行った。結果を表１に併記する。
原料
（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物
（Ａ－１）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル１）
（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物
（Ａ－１）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル１）
（Ａ－２）２官能性パーフルオロポリエーテル（パーフルオロポリエーテル２）
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０．８（ＣＦ２Ｏ）２２．１ＣＦ２－、
ただし繰り返し単位 ＣＦ２ＣＦ２Ｏ と ＣＦ２Ｏ の配列はランダムである
ＣＨ２＝ＣＨ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―Ｒｆ―ＣＨ２―Ｏ－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｒｆ：－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０．８（ＣＦ２Ｏ）２２．１ＣＦ２－、
ただし繰り返し単位 ＣＦ２ＣＦ２Ｏ と ＣＦ２Ｏ の配列はランダムである
（Ｅ）１官能性パーフルオロポリエーテル化合物（パーフルオロポリエーテル３）
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ－１）オルガノハイドロジェンシロキサン１
（ｂ－１）オルガノハイドロジェンシロキサン１
（ｂ－２）オルガノハイドロジェンシロキサン２
（Ｃ）白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／エタノール溶液（白金含有量３．０％）
（Ｄ）接着性官能基含有有機ケイ素化合物（接着助剤）
（ｄ－１）密着性付与シロキサン化合物（シロキサン化合物１）
（ｄ－１）密着性付与シロキサン化合物（シロキサン化合物１）
（ｄ－２）密着性付与シラン化合物（シラン化合物１）
（ｆ）硬化制御剤：エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
粘着力測定
実施例、参考例及び比較例の各組成物を、厚み５０μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍの粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）が積層された粘着テープを作製した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを、該テープ基材上で１往復させることにより該粘着テープを圧着した。室温で２０時間放置した後、２５℃において、引っ張り試験機を用いて、各粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）の粘着力として、３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０°の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
実施例、参考例及び比較例の各組成物を、厚み５０μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍの粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）が積層された粘着テープを作製した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを、該テープ基材上で１往復させることにより該粘着テープを圧着した。室温で２０時間放置した後、２５℃において、引っ張り試験機を用いて、各粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）の粘着力として、３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０°の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
耐溶剤性試験（重量変化）
３２φ×１５ｍｍガラス容器内に実施例、参考例及び比較例の組成物を３ｇ充填した後、１３０℃、５分間の条件にて硬化させてサンプルを作成し、キシレン及びＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタンの５０／５０（ｗｔ％）混合溶液）に２５℃にて７日間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
３２φ×１５ｍｍガラス容器内に実施例、参考例及び比較例の組成物を３ｇ充填した後、１３０℃、５分間の条件にて硬化させてサンプルを作成し、キシレン及びＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタンの５０／５０（ｗｔ％）混合溶液）に２５℃にて７日間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
密着性試験
実施例、参考例及び比較例の各組成物を、被着体であるエポキシガラスに厚み１００μｍとなるように塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、粘着層が積層された基材を作製した。その基材上の粘着層を指で１０回こすり、基材から剥離しなかったものを○、剥離し基材表面が露出したものを×とした。
実施例、参考例及び比較例の各組成物を、被着体であるエポキシガラスに厚み１００μｍとなるように塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、粘着層が積層された基材を作製した。その基材上の粘着層を指で１０回こすり、基材から剥離しなかったものを○、剥離し基材表面が露出したものを×とした。
表１に示されるように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を用いた実施例３～５のような粘着剤であれば、基材への密着性が良好であった。それに対し、本発明の必須成分である（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が含まれない比較例１および比較例２は、硬化には至らず、また（Ｄ）成分が含まれない比較例３および比較例４は基材への密着性が悪く剥離してしまった。
以上のことから、本発明であれば、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性、耐薬品性や耐溶媒性に優れている上、特には基材との密着力が良好な硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となることがわかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (4)
- 下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、硬化して０．００１Ｎ／２５ｍｍから０．０６Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有する粘着剤表面を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に－ＣａＦ２ａＯ－で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１～６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基、及び炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキシシリル基から選ばれるいずれか２種以上を有する、（Ｂ）成分以外の有機ケイ素化合物：０．０５～５質量部。 - 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項１に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。 - 前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物が、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性粘着剤である請求項１又は２に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤。
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