JP2011201940A

JP2011201940A - 含フッ素硬化性組成物及びゴム物品。

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Publication number: JP2011201940A
Application number: JP2010067876A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuda; 高至松田; Noriyuki Koike; 則之小池; Hirobumi Kinoshita; 博文木下
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-10-13
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: US8865820B2; JP5246190B2; US20110237732A1; EP2368942A1; CN102295834A; EP2368942B1; CN102295834B

Abstract

【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー：１００質量部、（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５．０となる量、（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、及び（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部、を含有する含フッ素硬化性組成物。
【効果】低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に速硬化性と耐酸性に優れる硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することができ、該組成物を硬化させて得られるゴム物品は、自動車や科学機器、化学プラント等のゴム部材として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に、速硬化性と耐酸性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品に関する。

１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れた硬化物が得られることは、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）等により知られている。特許第２９９０６４６号公報に記載された、ポリマー末端構造が［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］であるポリマーは、［Ｓｉ原子−ビニル基］を有するため速硬化性に優れているが、芳香環とＳｉ原子との結合部位は耐酸性に劣ることが知られている。一方、ポリマー末端に［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］構造がないポリマー（例えば、ポリマー末端構造が［芳香環−アルキレン基−ビニル基］構造であるポリマーや、ポリマー末端が［側鎖に芳香環置換基を有するアミド基−アルキレン基−ビニル基］構造であるポリマー等）は、耐酸性に優れるものの、速硬化性に劣るという欠点があった。

上記組成物は、ほとんどの用途において十分な性能を有しているが、化学プラントのシール材用途等、強酸に触れる環境においては更なる耐酸性の向上が望まれていた。また、成形効率の観点から速硬化性も重要である。

特許第２９９０６４６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に速硬化性と耐酸性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーの１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する含フッ素ポリマーとして、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される、ポリマー末端構造に、ケイ素原子に結合したビニル基［Ｓｉ原子−ビニル基］を有すると共に、なおかつ、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］を有さない、特定のポリマー末端構造を有する数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマーを用いることにより、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に速硬化性と耐酸性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記含フッ素硬化性組成物及びゴム物品を提供する。
請求項１：
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、及び
（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
請求項２：
上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（２）
−（Ｃ_gＦ_2gＯ）_q− （２）
（式（２）中、ｇは１〜６の整数、ｑは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を含有することを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項３：
上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（３）〜（５）

（式（３）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

（式（４）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００及び０≦ｗ≦３００を満たす整数であり、１≦ｖ＋ｗ≦６００である。）

（式（５）中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）
で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することを特徴とする請求項２記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項４：
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項５：
上記（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ以上で、表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物を硬化させて得られるゴム物品。

本発明によれば、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に速硬化性と耐酸性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することができる。また、上記組成物を硬化させて得られるゴム物品は、自動車や化学機器、化学プラント等のゴム部材として有用である。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（ｄ）シリカ系充填材
を含有するものである。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマーであって、下記式（１）で表されるものである。

（式中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）

上記式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹としては、特にビニル基又はメチル基が好ましい。Ｒ²は炭素数１〜６、好ましくは２〜６のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、トリメチレン基が好ましい。Ｒ³は互いに独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ¹で例示したものと同様の基が挙げられる。Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。

ここで、上記パーフルオロアルキレン基としては、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、
−Ｃ_gＦ_2gＯ−
（式中、ｇは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記式（２）で表されるもの等が挙げられる。
−（Ｃ_gＦ_2gＯ）_q− （２）
（式中、ｇは１〜６の整数であり、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）

上記式−Ｃ_gＦ_2gＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

これらの中では、特に下記式で表される単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−

なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。

また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、下記式（３）〜（５）で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することが好ましい。

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００及び０≦ｗ≦３００を満たす整数であり、１≦ｖ＋ｗ≦６００である。）

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

上記式（１）において、Ｒｆ¹の具体例としては、下記式で表されるものが例示される。

（式中、ｓ，ｔ及びｕは、それぞれｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１５０、及び０≦ｕ≦６を満たす整数である。）

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ上記範囲の整数である。）

上記式（１）の直鎖状含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、特に３，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、他成分との相溶性に問題を生じる。

更に本発明では、上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーを目的に応じた所望の数平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロ化合物を分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（ａ）成分として使用することも可能である。

（ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物であり、上記（ａ）成分の架橋剤（及び鎖長延長剤）として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等を考慮すると、（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、１分子中に１個以上の１価又は２価の含フッ素有機基（具体的には、１価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等、２価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキレン基、２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等）を有していて、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物であれば、特に制限されるものではない。

上記１価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。
Ｃ_aＦ_2a+1−
（式中、ａは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

（式中、ａは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、かつ０≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす整数である。）

また、上記２価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、特に２≦ｐ＋ｑ≦２００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｒ＝ｐ＝ｑ＝０を除く。）

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

上記１価又は２価の含フッ素有機基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいは、これらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよい。上記２価の連結基は、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、具体的には下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。

−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−

また、この（ｂ）成分の有機ケイ素化合物における上記１価又は２価の含フッ素有機基以外のケイ素原子に結合した１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。

（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状でもよく、更に三次元網状構造であってもよい。なお、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。

このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される、シロキサン構造及び／又はシルアルキレン構造等を有する有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、下記の各式において、ａ、ｂ、ｍ、ｎはそれぞれ下記範囲の整数である。

（ｂ）成分の配合量は、通常、（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）の合計のモル比が、０．４〜５．０となる量であり、好ましくは０．８〜３．０となる量である。（ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足し、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物等が好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好適に用いられる。

白金化合物としては、具体的には塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。

これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地から、又は良好な硬化物を得るためには組成物全量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。

［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、シリカ系充填材である。シリカ系充填材としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ等が挙げられる。これらのうち、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のシリカ系充填材が好ましく、湿式シリカ、乾式シリカがこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカが好適である。さらに、ポリマー成分との濡れ性を考慮すると、シリカ系充填材表面が疎水化処理されたものが好ましい。シリカ系充填材表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られなかったり、組成物の粘度が異常に高くなったりする等の弊害が生じるおそれがある。

（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部である。１質量部未満ではフィラーの補強性効果が十分に得られず、１００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう。

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記した（ａ）〜（ｄ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。

［使用方法］
本発明の組成物は、用途に応じて上記（ａ）〜（ｄ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、例えば上記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分を一方の組成物とし、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。

また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ₄Ｆ₁₀、Ｃ₈Ｆ₁₈、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤等が例示される。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有するゴムを得ることができる。

本発明の組成物は、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性、耐酸性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性にも優れており、種々の用途に利用することができる。例えば、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材として好適に使用できる。また、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントとしても好適に使用できる。更に、テント膜材料、シーラント、成形部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、積層ゴム布、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品等に有用である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃におけるキャノンフェンスケ粘度計による測定値であり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値である。

［実施例１］
下記式（６）

（ｍ＋ｎの平均値＝９５）
で表されるポリマー（粘度５，７００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量１６，０００、ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製乾式シリカ）４０質量部をニーダー中で１７５℃で２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでＲ９７２の配合量が２０質量部になるように、式（６）のポリマー１００質量部を添加して調製し、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部に、次に下記式（７）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．５質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して以下の測定を行った。

硬化速度：
測定温度１３０℃、測定時間１０分条件下でのｔ１０（最大トルクの１０％到達時の時間（単位；秒））とｔ８０（最大トルクの８０％到達時の時間（単位；秒））をアルファテクノロジーズ社製ＭＤＲ２０００を使用して測定した。
硬化物のゴム物性：
上記混合物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）及び１８０℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ、及び１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）をＪＩＳＫ６２５３、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
耐酸性：
上記硬化シートを４０℃の温度条件下、７日間濃硫酸に浸漬し、硬さの変化量と表面状態を観測した。
なお、硬化速度の測定結果は表１に、硬化物のゴム物性の測定結果は表２に、耐酸性の測定結果は表３に記した。

［実施例２］
下記式（６）

（ｍ＋ｎの平均値＝９５）
で表されるポリマー（粘度５，７００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量１６，０００、ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）１００質量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した比表面積３００ｍ²／ｇの乾式シリカフィラー５０質量部をニーダー中で１７５℃で２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでシリカフィラーの配合量が２５質量部になるように、式（６）のポリマーを１００質量部添加して調製し、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２５質量部に、次に下記式（８）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．０質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１と同様に硬化速度、硬化物のゴム物性、耐酸性の測定を行った。

［比較例１］
下記式（９）

（ｍ＋ｎの平均値＝９２）
で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２０モル／１００ｇ）１００質量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した比表面積３００ｍ²／ｇの乾式シリカフィラー５０質量部をニーダー中で１７５℃で２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでシリカフィラーの配合量が２５質量部になるように、式（９）のポリマーを１００質量部添加して調製し、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２５質量部に、次に下記式（８）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．９質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１と同様に硬化速度、硬化物のゴム物性、耐酸性の測定を行った。

［比較例２］
下記式（１０）

（ｍ＋ｎの平均値＝９０）
で表されるポリマー（粘度３，８００ｍｍ²／ｓ、数平均分子量１５，５００、ビニル基量０．０１２１モル／１００ｇ）１００質量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した比表面積３００ｍ²／ｇの乾式シリカフィラー５０質量部をニーダー中で１７５℃で２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでシリカフィラーの配合量が２５質量部になるように、式（１０）のポリマーを１００質量部添加して調製し、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２５質量部に、次に下記式（８）

比較例１及び比較例２の組成物は、実施例２の組成物と比べて、それぞれ（ａ）成分が異なるだけである。

実施例１の組成物は、末端にＳｉ−ビニル構造を有しており、硬化性に優れていた。実施例２の組成物も末端にＳｉ−ビニル構造を有しており、実施例１の組成物とは（ｂ）成分が異なるものの、硬化速度が速く、硬化性に優れていた。

一方、比較例１の組成物は、末端にＳｉ−ビニル構造を有しており、硬化速度が速く、硬化性には優れていたが、末端に芳香環−Ｓｉ結合を有しているため、耐酸性に劣っていた。比較例２の組成物は末端にＳｉ−ビニル構造がなく硬化速度が遅かったが、耐酸性は優れていた。

以上の結果から、本発明の含フッ素硬化性組成物は、特に硬化速度と耐酸性の両面において優れているといえる。

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

（式中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の直鎖状の含フッ素ポリマー：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、及び
（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部
を含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（２）
−（Ｃ_gＦ_2gＯ）_q− （２）
（式中、ｇは１〜６の整数、ｑは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を含有することを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基が、下記式（３）〜（５）

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００及び０≦ｗ≦３００を満たす整数であり、１≦ｖ＋ｗ≦６００である。）

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）
で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することを特徴とする請求項２記載の含フッ素硬化性組成物。
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
上記（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ以上で、表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項１乃至５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物を硬化させて得られるゴム物品。