JP2009531508A

JP2009531508A - 発泡剤組成物

Info

Publication number: JP2009531508A
Application number: JP2009502166A
Authority: JP
Inventors: エノー，バンサン; ラテイル，ローラン
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2009-09-03
Also published as: CN101443394A; EP2010596A2; KR20090012210A; WO2007113434A2; AU2007232495A1; FR2899233B1; FR2899233A1; CA2643855A1; MX2008012349A; CN101443394B; US20100222443A1; WO2007113434A3

Abstract

本発明は、大気温度において０℃を超える沸点を有し、および低いＧＷＰを有する有機溶媒、ならびにハロケトン、フルオロ酸、フルオロエステル、フルオロアミン、（ハイドロ）フルオロエーテル、（ハイドロ）フルオロチオエーテル、（ハイドロ）フルオロオレフィン、環式（ハイドロ）フルオロカーバイドおよびヨードフルオロ（ハイドロ）カーバイドから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ）を含む発泡剤組成物に関する。

Description

本発明は、熱可塑性および熱硬化性発泡体の製造に使用することができる発泡剤組成物
に関する。

他の用途と同様に、熱可塑性および熱硬化性発泡体の分野において、オゾン層の破壊を制限することを目的としたモントリオール議定書が、フッ素化製品の使用に関して厳しい規制を課している。フッ素化製品の規制は、これらのＯＤＰ（オゾン層破壊係数）によって特徴付けられる。ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）が第１世代の製品であり、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が第２世代であり、どちらもゼロまたは無視し得るＯＤＰを有していない。これは、第３世代の製品、すなわちＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）に当てはまる。さらに、これら製品は、発泡体の分野において今日に至るまで広く使用されている。

温室効果を有するガスの放出を規制する京都議定書の批准は、これらフッ素化製品についてさらなる制約、すなわちこれらのＧＷＰ（地球温暖化係数）の低下を課している。

このような状況下、イソシアネートベースの発泡体の製造において、発泡剤として少なくとも１つのＨＦＣの使用が、欧州特許第３８１９８６号に記述されている。ますます厳しくなる環境上の制約に直面して、発泡剤組成物におけるＨＦＣの部分的置き換えが提言されている。国際公開第０２／０９９００６号は、発泡体製造において、ＨＦＣおよび発泡剤としてのトランス−１，２−ジクロロエチレンの共沸性組成物を開示している。

本発明の主題は、無視し得るＯＤＰおよび低いＧＷＰの基準を同時に満足する発泡剤組成物を提供することである。

本発明の第１主題は、大気圧において０℃を超える沸点を有し、および好ましくは１００未満またはさらに良好には２０未満の低いＧＷＰを有する有機溶媒、およびハロケトン、フルオロ酸、フルオロエステル、フルオロアミン、（ハイドロ）フルオロエーテル、（ハイドロ）フルオロチオエーテル、（ハイドロ）フルオロオレフィン、環式（ハイドロ）フルオロカーボンおよびヨードフルオロ（ハイドロ）カーボンから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ）を含む発泡剤組成物である。

発泡剤組成物が、基本的に大気圧において０℃を超える沸点を有し、および好ましくは１００未満またはさらに良好には２０未満の低いＧＷＰを有する有機溶媒、およびハロケトン、フルオロ酸、フルオロエステル、フルオロアミン、（ハイドロ）フルオロエーテル、（ハイドロ）フルオロチオエーテル、（ハイドロ）フルオロオレフィン、環式（ハイドロ）フルオロカーボンおよびヨードフルオロ（ハイドロ）カーボンから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ）を含むと有利である。

本発明による発泡剤組成物は、無視し得るＯＤＰを有するのみならず、好ましくは１５０未満の低いＧＷＰも有している。

この発泡剤組成物は、好ましくは、溶媒１から９９重量％および化合物Ｃ９９から１重量％を含む。有利には、溶媒５０から９９重量％および化合物Ｃ１から５０重量％を含む。組成物は、好ましくは溶媒７０から９９重量％および化合物Ｃ１から３０重量％を含むのが有利である。

（ハイドロ）フルオロエーテルを、化合物Ｃとして選択することが好ましい。

（ハイドロ）フルオロエーテルは、炭素、フッ素、少なくとも１つのエーテル官能基および場合によって水素を含む化合物を意味する。

（ハイドロ）フルオロエーテルとしては、一般式（Ｒ_ｈ−Ｏ）_ｘ−Ｒ_ｆ（式中、ｘは１または２に等しく、Ｒ_ｈは１から４個の炭素原子を有する場合によってフッ素化されたアルキル基を表し、Ｒ_ｆは少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２個と９個の間の炭素原子を有する（ペル）フッ化脂肪族基を表す。）を有する（ハイドロ）フルオロエーテルを特に挙げることもできる。Ｒ_ｆは酸素、窒素および硫黄などのヘテロ原子を含むこともできる。

好ましいハイドロフルオロエーテルは、ｘの値が１に等しいハイドロフルオロエーテルである。特に、１−メトキシノナフルオロブタン、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３および（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３、および１−エトキシノナ−フルオロブタン、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５および（ＣＦ_３）_３ＣＯＣ_２Ｈ_５を挙げることもできる。

以下の式を有する化合物も、ハイドロフルオロエーテルとして適している。Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３または１，１−ジメトキシペルフルオロシクロヘキサン。

１−メトキシノナフルオロブタン、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３および（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３、および１−エトキシノナフルオロブタン、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５および（ＣＦ_３）_３ＣＯＣ_２Ｈ_５は、ハイドロフルオロエーテルとして有利に選択される。

有機溶媒としては、１，１−ジクロロエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチルプロピオネート、エチルアセテート、エチルホルメート、メチルアセテート、メチルホルメート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２−メチルへキサン、３−メチルへキサン、２−メチルペンタン、３−エチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルイル、２−クロロプロパン、メチレンクロリド、エチレンクロリド、トリクロロエタン、（メチル）テトラヒドロフランおよびホルムアルデヒドジメチルアセチルを特に挙げることもできる。

ジオキソランおよびジメチルカーボネートは、有機溶媒として有利に選択される。

フルオロアミンは、炭素、フッ素、少なくとも１つのアミン官能基および場合により水素および塩素を含む化合物を意味する。Ｎ−（ジフルオロメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを特に挙げることもできる。

（ハイドロ）フルオロチオエーテルは、炭素、フッ素、少なくとも１つのチオエーテル官能基および場合により水素および塩素を含む化合物を意味する。１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−［（ペンタフルオロエチル）チオ］エタンを特に挙げることもできる。

環式（ハイドロ）フルオロカーボンの例は、ヘプタフルオロシクロペンタンである。

フルオロ酸は、炭素、フッ素、少なくとも１つの酸官能基および場合により水素および塩素を含む化合物を意味する。

フルオロエステルは、炭素、フッ素、少なくとも１つのエステル官能基および場合により水素および塩素を含む化合物を意味する。

ヨードフルオロ（ハイドロ）カーボンとしては、ヨードトリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）、ヨードペンタフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_５Ｉ）、１−ヨードヘプタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ）、２−ヨードヘプタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦＩＣＦ_３）、ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ_２ＣＦ_２Ｉ）、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｉ）、ヨードトリフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_３Ｉ）、１−ヨード−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｉ）または２−ヨードノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタン（（ＣＦ_３）_３ＣＩ）を特に挙げることもできる。ヨードトリフルオロメタンおよびヨードペンタフルオロエタンが好ましい。

ハロケトンは、炭素、フッ素、少なくとも１つのケトン官能基および場合により水素、塩素および臭素を含む化合物を意味する。ハロケトンは、一般式Ｒ_１ＣＯＲ_２によって表すことができ、ここでＲ_１およびＲ_２は、同一または異なっており、脂肪族または脂環式フルオロカーボン基から成る群から独立に選択され、場合によって水素、臭素または塩素を含み、基の炭素原子の鎖は直鎖または分枝、飽和または不飽和であることができる。Ｒ_１およびＲ_２は、場合により環を形成することができる。ハロケトンは、３から１０個の炭素原子、好ましくは４から８個の炭素原子を含むことができる。ハロケトンは、追加的なケトン官能基を形成するための酸素など他のヘテロ原子またはエーテル、アルデヒドまたはエステル基を追加的に含むことができる。

ハロケトンとしては、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノン、１，１，１，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−２，４−ビス（トリ−フルオロメチル）−３−ペンタノン、１，１，１，２，４，４，５，５−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ヘキサノン、１，１，２，２，４，５，５，５−オクタフルオロ−ｌ−（トリフルオロメトキシ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノン、１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−２−ブタノン、１，１，１，２，２，５，５，５−オクタ−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノンまたは２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノンを特に挙げることもできる。１，１，１，２，２，４，５，５，５−ナノフルオロ−４−（トリフルオロ−メチル）−３−ペンタノンが好ましい。

ハロケトンとしては、例えばモノブロモペルフルオロケトン、モノヒドロモノブロモペルフルオロケトン、（ペルフルオロ−アルコキシ）モノブロモペルフルオロケトン、（フルオロアルコキシ）モノブロモペルフルオロケトンおよびモノクロロモノブロモペルフルオロケトンのブロモフルオロケトンを挙げることもできる。

適切な（ハイドロ）フルオロオレフィンは、場合により、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノノアフルオロ−１−ヘキセンまたは一般式ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＸ_ｎＨ_ｐ（式中、ＸおよびＹは、独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは、値０、１または２を有する整数であり、（ｎ＋ｐ）が２に等しい）のフルオロプロペンである。例えば、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＢｒ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣＩ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＩ、ＣＦ_３ＣＣＩ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣＩ_２およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣＩ_２を挙げることもできる。

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシスおよびトランス異性体（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）および１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が特に好ましい。

特に好ましい発泡剤組成物は、１，３−ジオキソランおよび少なくとも１つのハイドロフルオロエーテルを含む。１，３−ジオキソランおよび１−メトキシノナフルオロブタンを含む発泡剤組成物は、非常に有利な結果をもたらしている。同様のことが、１，３−ジオキソランおよび１−エトキシノナフルオロブタンを含む組成物に当てはまる。

特に好ましい他の発泡剤組成物として、ジメチルカーボネートならびに１−メトキシノナフルオロブタンおよび１−エトキシノナフルオロブタンなどの少なくとも１つのハイドロフルオロエーテルを含む発泡剤組成物を特に挙げることもできる。

本発明による発泡剤組成物は、良好な寸法安定性を有する熱可塑性および熱硬化性発泡体を有利にもたらす。これはポリウレタン発泡体の製造のために特に適しており、硬質ポリウレタン発泡体の製造のために有利である。

多くの用途において、ポリウレタン発泡体の成分はプレブレンドされる。より一般的に、発泡体の剤型は、２つの成分としてプレブレンドされる。「成分Ａ」の名称で良く知られている第１の成分は、イソシアネートまたはポリイソシアネート組成物を含む。「成分Ｂ」の名称で良く知られている第２の成分は、ポリオールまたはポリオールの混合物、界面活性剤、触媒（複数可）および発泡剤（複数可）を含む。

したがって、本発明の第２主題は、ポリオールまたはポリオールの混合物、および第１主題の発泡剤を含む組成物である。第２主題による組成物は、エマルジョンの形態であることが好ましい。

発泡剤は、第２主題の組成物におけるポリオールまたはポリオールの混合物１００重量部当たり１と６０重量部の間を表すことが好ましい。有利には、ポリオールまたはポリオールの混合物１００重量部当たり５と３５重量部の間を表す。

ポリオールとしては、グリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール（例えば、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物のグリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールを用いた縮合によって得られたポリエーテルポリオール）、またはポリエステルポリオール（ポリカルボン酸（特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、イソフタール酸またはテレフタール酸）からグリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールを用いて得られたポリエステルポリオール）を特に挙げることもできる。

アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの、芳香族アミン、特に２，４−および２，６−トルエンジアミン混合物への添加によって得られたポリエーテルポリオールも同様に適している。

ポリオールの他の種類として、ヒドロキシル末端を含むポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンを特に挙げることもできる。

本発明の別の主題は、ポリウレタン発泡体の製造のための方法である。この方法は、有機ポリイソシアネート（ジイソシアネートを含む）を、第２主題による組成物と反応させることから成る。この反応は、アミンおよび／または他の触媒ならびに界面活性剤を用いて活性化することができる。

本発明による発泡剤に加えて、ポリウレタン発泡体の製造のための方法は、水などの化学的発泡剤の存在の下で行うことができる。

ポリイソシアネートとして、１８個の炭素原子にまで及ぶことのできる炭化水素基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１５個の炭素原子までに及ぶことのできる炭化水素基を有する脂環式ポリイソシアネート、６から１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を有する芳香族ポリイソシアネートおよび８から１５個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基を有するアリール脂肪族ポリイソシアネートを特に挙げることもできる。

好ましいポリイソシアネートは、２，４−および２，６−ジイソシアネートトルエン、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ−メチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの混合物である。改質ポリイソシアネート、例えば、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアンウレート基、ウレア基またはジウレア基を含む改質ポリイソシアネートも適切なことがある。

硬質ポリウレタン発泡体の調製のための手順
ポリオールＳｔｅｐａｎｐｏｌＰＳ２４１２（ポリエステル型）１００重量部、界面活性剤（ＴｅｇｏｓｔａｂＢ８４６５）１．５重量部、水３重量部および本発明による発泡剤組成物１０重量部をビーカーに入れる。次いで得られた混合物を、垂直機械式撹拌機を使用して平均速度２０００回転／分において１分間撹拌する。

その後Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ７０Ｌ（イソシアネート）１１０重量部をビーカーに入れ、平均速度３５００回転／分において１５秒間撹拌する。

混合物の撹拌の間に、ＤａｂｃｏＫ１５（２−エチルヘキサノール酸のカリウム塩とジエチレングリコールの混合物）２．８２重量部とＰｏｌｙｃａｔ５（ペンタメチルジエチレントリアミン）０．１８重量部から成る触媒を、プラスチック製注射器を用いて注入する。（全部で）２５秒間撹拌した後、混合物を紙で覆った長方形の型に注ぐ。５分間待ってから発泡体を型から取り除き、２４時間後に帯鋸を用いて発泡体を切断する。

切断した発泡体の容積を、炉に通す前と炉中で７０℃において７２時間加熱した後において測定する。

炉に通す前後の発泡体の容積の差が寸法安定性の指標であり、データを以下の表に示す。

パーセントで表される容積の差は、以下の方法で計算する。
容積の差（％）＝（最終容積−開始時容積）／開始時容積
実施例に使用した発泡剤は以下の通り。

実施例１（本発明によるもの）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の７５重量％および１−メトキシノナフルオロブタンの２５重量％
実施例２（本発明によるもの）：１，３−ジオキソランの７５重量％および１−メトキシノナフルオロブタンの２５重量％

Claims

大気圧において０℃を超える沸点を有し、および好ましくは１００未満またはさらに良好には２０未満の低いＧＷＰを有する有機溶媒、ならびにハロケトン、フルオロ酸、フルオロエステル、フルオロアミン、（ハイドロ）フルオロエーテル、（ハイドロ）フルオロチオエーテル、（ハイドロ）フルオロオレフィン、環式（ハイドロ）フルオロカーボンおよびヨードフルオロ（ハイドロ）カーボンから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ）を含む発泡剤組成物。
１から９９重量％の有機溶媒および９９から１重量％の化合物Ｃ、好ましくは５０から９９重量部の有機溶媒および１から５０重量％の化合物Ｃ、ならびに有利には１から３０重量％の化合物Ｃ当たり７０から９９重量％の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ポリオールまたはポリオールの混合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
有機溶媒が、ジオキソランおよびジメチルカーボネートから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
化合物Ｃが、１−メトキシノナフルオロブタンおよび／または１−エトキシノナフルオロブタンであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
発泡剤が、ポリオールの１００重量部当たり１から６０重量部の割合で、好ましくは５から３５重量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１、２、４または５に記載の発泡剤を使用することを特徴とする、発泡体製造のための方法。
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、ポリウレタン発泡体製造のための方法。