EP2010596A2 - Composition d'agent d'expansion - Google Patents

Composition d'agent d'expansion

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EP2010596A2
EP2010596A2 EP07731822A EP07731822A EP2010596A2 EP 2010596 A2 EP2010596 A2 EP 2010596A2 EP 07731822 A EP07731822 A EP 07731822A EP 07731822 A EP07731822 A EP 07731822A EP 2010596 A2 EP2010596 A2 EP 2010596A2
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EP
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hydro
blowing agent
compound
composition according
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Withdrawn
Application number
EP07731822A
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German (de)
English (en)
Inventor
Vincent Enaux
Laurent Latil
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an expanding agent composition suitable for use in the manufacture of thermoplastic and thermosetting foams.
  • HFC as blowing agent in the manufacture of isocyanate-based foams
  • WO 02/099006 discloses an azeotropic composition of HFC and trans 1,2-dichloroethylene as an expanding agent in the manufacture of foams.
  • the object of the present invention is to provide an expanding agent composition that meets both negligible ODP and low GWP criteria.
  • the present invention has, as a first object, an expansion agent composition comprising an organic solvent of boiling point, at atmospheric pressure, greater than 0 ° C and having a low GWP, preferably less than 100, or better still less than 20, and at least one compound (C) chosen from haloketones, fluoroacids, fluoroesters, fluoroamines, (hydro) fluoroethers, (hydro) fluorothioethers, (hydro) fluoroolefins, cyclic (hydro) fluorocarbons and iodofluoro (hydro) carbides.
  • C compound chosen from haloketones, fluoroacids, fluoroesters, fluoroamines, (hydro) fluoroethers, (hydro) fluorothioethers, (hydro) fluoroolefins, cyclic (hydro) fluorocarbons and iodofluoro (hydro) carbides.
  • the blowing agent composition essentially contains an organic solvent with a boiling point, at atmospheric pressure, greater than 0 ° C. and having a low GWP, preferably less than 100, or better still less than 20, and at least a compound (C) chosen from haloketones, fluoroacids, fluoroesters, fluoroamines, (hydro) fluoroethers, (hydro) fluorothioethers, (hydro) fluoroolefins, cyclic (hydro) fluorocarbons and iodofluoro (hydro) carbides .
  • the blowing agent composition according to the present invention has not only negligible ODP but also a low GWP, preferably less than 100.
  • This blowing agent composition preferably comprises 1 to 99% by weight of solvent and 99 to 1% by weight of compound (s) C.
  • it comprises 50 to 99% by weight of solvent and 1 to 50% by weight of compound (s) C.
  • the advantageously preferred composition comprises 70 to 99% by weight of solvent and 1 to 30% by weight of compound (s) C.
  • the (hydro) fluoroethers are preferably chosen as compound C.
  • (Hydro) fluoroethers denote compounds containing carbon, fluorine, at least one ether function and optionally hydrogen.
  • hydro fluoroethers mention may be made in particular of those of general formula (Rh - O) x - Rf in which x is equal to 1 or 2; R n represents an optionally fluorinated alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms and Rf represents a (per) fluorinated aliphatic group having at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 9 carbon atoms. R may also include heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • the preferred hydrofluoroethers are those for which the value of x is equal to 1.
  • the compounds of the following formula may also be suitable as hydrofluoroethers: C 8 F 17 OCH 3 , C 5 F 11 OC 2 H 5 , C 3 F 7 OCH 3 , or 1,1-dimethoxyperfluorocyclohexane.
  • nC 4 F 9 OCH 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3 and (CF 3 ) 3 COCH 3 and 1 ethoxy nonafluorobutane, nC 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CF ( CF 3 ) CF 2 OC 2 H 5 and (CF 3 ) 3 COC 2 H 5 are advantageously chosen as hydrofluoroethers.
  • organic solvent there may be mentioned in particular 1, 1-dichloroethane, dioxolane, dimethylcarbonate, propylene carbonate, nonafluoro-tert-butanol, acetone, tert-butylmethyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether , dipropyl ether, ethyltertiobutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n, s, t- butanol, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl formate, methyl acetate, methyl formate, propyl acetate, isopropyl acetate, isopentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2,3-dimethylp
  • the dioxolane and the dimethylcarbonate are advantageously chosen as organic solvent.
  • Fluoroamines denote compounds containing carbon, fluorine, at least one amine function, and optionally hydrogen and chlorine.
  • N- (difluoromethyl) -N, N-dimethylamine may be mentioned,
  • (Hydro) fluorothioethers are compounds containing carbon, fluorine, at least one thio ether function and optionally hydrogen and chlorine.
  • 1, 1, 1, 2,2-pentafluoro-2 - [(pentafluoroethyl) thio] ethane can be mentioned.
  • An example of a cyclic (hydro) fluorocarbon is heptafluorocyclopentane.
  • Fluoroacids denote compounds containing carbon, fluorine, at least one acid function, and optionally hydrogen and chlorine.
  • Fluoroesters denote compounds containing carbon, fluorine, at least one ester function, and optionally hydrogen and chlorine.
  • iodofluoro (hydro) carbides there may be mentioned in particular iodotrifluoromethane (CF 3 I), iodopentafluoroethane (C 2 F 5 I), 1-iodoheptafluoropropane (CF 3 CF 2 CF 2 I), 2-iodoheptafluoropropane (CF 3 CFICF 3 ), iodo-1, 1, 2,2-tetrafluoroethane (CHF 2 CF 2 I), 2-iodo-1, 1, 1-trifluoroethane (CF 3 CH 2 I), iodotrifluoroethylene (C 2 F 3 I), 1-iodo-1, 1, 2,3,3,3-hexafluoropropane (CF 3 CHFCF 2 I), 2-iodononafluoro-tert-butane ((CF 3 ) 3 CI).
  • Haloketones denote compounds containing carbon, fluorine, at least one ketone function, and optionally hydrogen, chlorine and bromine.
  • the haloketones may be represented by the general formula RiCOR 2 , wherein R 1 , R 2, which may be identical or different, are independently selected from the group consisting of aliphatic or alicyclic fluorinated carbon radicals optionally containing hydrogen, bromine or chlorine.
  • the chain of carbon radicals can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R 1 and R 2 may optionally form a ring.
  • the haloketones may contain from 3 to 10 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • haloketones may further contain other heteroatoms such as oxygen to form an additional ketone function or an ether, aldehyde or ester group.
  • haloketones there may be mentioned in particular 1, 1, 1, 2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4- (trifluoromethyl) -3-pentanone, 1, 1, 1, 2,4,5 5,5-octafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) -3-pentanone, 1,1,2,4,4,5,5-octafluoro-2-
  • 1,1,1,2,2,5,5,5-nonafluoro-4- (trifluoromethyl) -3-pentanone is preferred.
  • haloketones mention may also be made of bromofluoro ketones, for example monobromoperfluoro ketones, monohydromonobromoperfluoro ketones, (perfluoroalkoxy) monobromoperfluoro ketones, (fluoroalkoxy) monobromoperfluoro ketones and monochloromonobromoperfluoro ketones.
  • 1,1,1,3,3-Pentafluoropropene HFO-1225zc
  • cis and trans isomer of 1,1,1,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 1,1,1,2-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) are particularly preferred.
  • the particularly preferred blowing agent composition comprises 1,3 dioxolane and at least one hydrofluoroether.
  • An expansion agent composition comprising 1,3 dioxolane and 1 methoxy nonafluorobutane has given very interesting results.
  • a composition comprising 1,3 dioxolane and 1 ethoxy nonafluorobutane.
  • blowing agent composition there may be mentioned in particular that comprising dimethylcarbonate and at least one hydrofluoroether, such as 1-methoxy-nonafluorobutane and 1-ethoxy-nonafluorobutane.
  • the blowing agent composition according to the present invention advantageously leads to thermoplastic and thermosetting foams having a good dimensional stability. It is particularly suitable for the manufacture of polyurethane foams and advantageously to the manufacture of rigid polyurethane foams.
  • polyurethane foam components are premixes. More generally, the formulation of the foams is premixed into two components.
  • the first component better known under the name “component A” comprises the isocyanate or polyisocyanate composition.
  • component B comprises the polyol or polyol mixture, the surfactant, the catalyst (s), and the blowing agent (s).
  • the subject of the present invention is therefore a composition comprising a polyol or mixture of polyols and the blowing agent of the first object.
  • the composition according to the second object is preferably in emulsion form.
  • the blowing agent is preferably from 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of polyol or mixture of polyols in the composition of the second article.
  • it represents between 5 and 35 parts by weight per 100 parts by weight of polyol or mixture of polyols.
  • polyols there may be mentioned glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyether polyols, for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with the glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyesterspolyols, for example those obtained from polycarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, , fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • polyether polyols for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with the glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyether polyols obtained by the addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to the aromatic amines, in particular the mixture of 2,4 and 2,6 toluene diamine, are also suitable.
  • alkylene oxides in particular ethylene oxide and / or propylene oxide
  • polyols that may be mentioned include hydroxyl-terminated polythioethers, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polyacetals, polyolefins and polysiloxanes.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing polyurethane foams.
  • This process comprises reacting an organic polyisocyanate (including diisocyanate) with the composition according to the second object.
  • This reaction can be activated using an amine and / or other catalysts and surfactants.
  • the process for producing polyurethane foams can be carried out in the presence of a chemical blowing agent such as water.
  • polyisocyanate there may be mentioned in particular aliphatic polyisocyanates with a hydrocarbon group of up to 18 carbon atoms, cycloaliphatic polyisocyanates with a hydrocarbon group of up to 15 carbon atoms, aromatic polyisocyanates with an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 15 carbon atoms and arylaliphatic polyisocyanates with an arylaliphatic hydrocarbon group having 8 to 15 carbon atoms.
  • the preferred polyisocyanates are 2,4-diisocyanato and 2,6-toluyl, diphenylmethane diisocyanate, polymethylenepolyphenyl isocyanate and mixtures thereof.
  • Modified polyisocyanates such as those containing carbodiimide groups, urethane groups, isocyanurate groups, urea groups or biurea groups may also be suitable.
  • Procedure for producing a rigid polyurethane foam 100 parts by weight of polyol Stepanpol PS2412 (polyester type), 1.5 parts by weight of surfactant Tegostab B8465, 3 parts by weight of water and 10 parts by weight of the composition of the composition are introduced into a beaker. expansion agent according to the invention. Then, we shake for a minute, using a vertical mechanical stirrer at a medium speed of 2000 rpm, the resulting mixture.
  • Desmodur 44V70L isocyanate
  • the catalyst consisting of 2.82 parts by weight of Dabco K15 (mixture of potassium salt 2-ethyl hexanoic acid and diethylene glycol) is injected with a plastic syringe and 0 18 parts by weight of Polycat 5 (Pentamethyldiethylenetriamine).
  • the mixture is poured into a rectangular mold covered with paper. It is then waited 5 minutes before demolding the foam and after 24 hours, the foam is cut with a band saw. The volume of the cut foam is measured before passing to the oven and after 72 hours at 70 ° C. in an oven. The difference between the volume of the foam after and before the oven gives an indication of the dimensional stability and the data are reported in the table below.
  • volume difference (%) (Final volume - Initial volume) / Initial volume.
  • blowing agent used for the examples are as follows:
  • Example 1 (according to the invention): 75% by weight of dimethyl carbonate (DMC) and 25% by weight of 1-methoxy-nonafluorobutane
  • Example 2 (according to the invention): 75% by weight of 1,3-dioxolane and 25% by weight of 1-methoxy-nonafluorobutane.

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Abstract

La présente invention a, pour objet, une composition d'agent d'expansion comprenant un solvant organique de point d'ébullition, à pression atmosphérique, supérieur à 0° C et ayant un bas GWP et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures.

Description

COMPOSITION D'AGENT D'EXPANSION
La présente invention concerne une composition d'agent d'expansion, apte à être utilisée dans la fabrication des mousses thermoplastiques et thermodurcissables.
Dans le domaine des mousses thermoplastiques et thermodurcissables comme dans d'autres applications, le protocole de Montréal visant à limiter la dégradation de la couche d'ozone a imposé des règles strictes concernant l'utilisation de produits fluorés. Ces derniers sont caractérisés par leur ODP (Ozone Depletion Potential). Les CFC (chlorofluorocarbure) étaient la première génération de produits, les HCFC (hydrochlorofluorocarbure) la seconde, tous deux n'ont pas un ODP nul ou négligeable. C'est le cas de la troisième génération de produits, à savoir les HFC (hydrofluorocarbure). Ces produits sont d'ailleurs largement utilisés à ce jour dans le domaine des mousses. La ratification du protocole de KYOTO sur la maîtrise des émissions de gaz à effet de serre génère une contrainte supplémentaire sur ces produits fluorés, à savoir un abaissement de leur GWP (Global Warming Potential).
Ainsi, l'utilisation d'au moins un HFC comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses à base d'isocyanates a été décrite dans le brevet EP 381986. Devant les contraintes environnementales de plus en plus sévères, le remplacement partiel de HFC dans la composition d'agent d'expansion a été suggéré. Le document WO 02/099006 divulgue une composition azéotropique de HFC et de trans 1 ,2-dichloroéthylène comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses. L'objet de la présente invention vise à fournir une composition d'agent d'expansion qui répond à la fois aux critères d'ODP négligeable et de bas GWP.
La présente invention a, pour premier objet, une composition d'agent d'expansion comprenant un solvant organique de point d'ébullition, à pression atmosphérique, supérieur à 0° C et ayant un bas GWP, de préférence inférieur à 100, ou mieux encore inférieur à 20, et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures.
Avantageusement, la composition d'agent d'expansion contient essentiellement un solvant organique de point d'ébullition, à pression atmosphérique, supérieur à 0° C et ayant un bas GWP, de préférence inférieur à 100 ou mieux encore inférieur à 20 et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures. La composition d'agent d'expansion selon la présente invention a non seulement un ODP négligeable mais aussi un bas GWP, de préférence inférieur à 100.
Cette composition d'agent d'expansion comprend de préférence 1 à 99 % en poids de solvant et 99 à 1 % en poids de composé(s) C. Avantageusement, elle comprend 50 à 99 % en poids de solvant et 1 à 50 % en poids de composé(s) C. La composition avantageusement préférée comprend 70 à 99 % en poids de solvant et 1 à 30 % en poids de composé(s) C.
Les (hydro)fluoroéthers sont de préférence choisis comme composé C. Les (hydro)fluoroéthers désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction éther et éventuellement de l'hydrogène.
Comme (hydro)fluoroéthers, on peut citer notamment ceux de formule générale (Rh - O)x - Rf dans laquelle x est égale à 1 ou 2 ; Rn représente un groupe alkyle, éventuellement fluoré, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rf représente un groupement aliphatique (per)fluoré ayant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 9 atomes de carbone. R peut également comprendre des hétéroatomes tels que l'oxygène, l'azote et le soufre. Les hydrofluoroéthers préférés sont ceux pour lesquels la valeur de x est égale à 1. On peut citer notamment le 1 methoxy nonafluorobutane, IT-C4F9OCH3 CF3CF(CF3)CF2OCH3 et (CF3)3COCH3, le 1 éthoxy nonafluorobutane, n- C4F9OC2H5, CF3CF(CF3)CF2OC2H5 et (CF3)3COC2H5 . Les composés de formule suivante peuvent également convenir comme hydrofluoroéthers : C8F17OCH3, C5F11OC2H5, C3F7OCH3, ou le 1 ,1 - dimethoxyperfluorocyclohexane.
Le 1 methoxy nonafluorobutane, n-C4F9OCH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3 et (CF3)3COCH3 et le 1 éthoxy nonafluorobutane, n-C4F9OC2H5, CF3CF(CF3)CF2OC2H5 et (CF3)3COC2H5 sont avantageusement choisis comme hydrofluoroéthers.
Comme solvant organique, on peut citer notamment le 1 ,1 - dichloroéthane, le dioxolane, le diméthylcarbonate, le carbonate de propylène, le nonafluoro-ter-butanol, l'acétone, le ter-butylmethyl éther, le diisopropyl éther, le diéthyl éther, le dipropyl éther, l'éthyltertiobutyl éther, le 1 ,2-diméthoxyéthane, le diméthoxyméthane , le 1 ,1 -diméthoxyéthane, le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le n, s, t-butanol, le propionate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, le formiate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'isopentane, le 2,2-diméthylbutane, le 2,3- diméthylbutane, le 2,3-diméthylpentane, le 2-méthylhexane, le 3- méthylhexane, le 2-méthylpentane, le 3-éthylpentane, le 3-méthylpentane, le cyclohexane, le cyclopentane, le n-heptane, le méthylcyclopentane, le n- pentane, le n-hexane, le méthylal, le 2-chloropropane, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le trichloroéthane, le (méthyl)tetrahyfrofuranne et le diméthylacétalformol.
Le dioxolane et le diméthylcarbonate sont avantageusement choisis comme solvant organique. Les fluoroamines désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction aminé, et éventuellement de l'hydrogène et du chlore. On peut citer notamment la N-(difluorométhyl)-N,N-diméthylamine,
Les (hydro)fluorothioéthers désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction thio éther et éventuellement de l'hydrogène et du chlore. On peut citer notamment le 1 ,1 ,1 ,2,2-pentafluoro-2- [(pentafluoroéthyl)thio]éthane. Un exemple d'(hydro)fluorocarbures cyclique est l'heptafluorocyclopentane.
Les fluoroacides désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction acide, et éventuellement de l'hydrogène et du chlore.
Les fluoroesters désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction ester, et éventuellement de l'hydrogène et du chlore.
Comme iodofluoro(hydro)carbures, on peut citer notamment le iodotrifluorométhane (CF3I), le iodopentafluoroéthane (C2F5I), le 1 - iodoheptafluoropropane (CF3CF2CF2I), le 2-iodoheptafluoropropane (CF3CFICF3), le iodo-1 ,1 ,2,2-tetrafluoroéthane (CHF2CF2I ), le 2-iodo-1 ,1 ,1 - trifluoroéthane (CF3CH2I ), le iodotrifluoroéthylène (C2F3I ), le 1 -iodo-1 , 1 ,2,3,3,3 - hexafluoropropane (CF3CHFCF2I), le 2-iodononafluoro-ter-butane ( (CF3)3CI ). Le iodotrifluorométhane et le iodopentafluoroéthane sont préférés.
Les halocétones désignent des composés contenant du carbone, du fluor, d'au moins une fonction cétone, et éventuellement de l'hydrogène, du chlore et du brome. Les halocétones peuvent être représentés par la formule générale RiCOR2, dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux carbonés fluorés aliphatiques ou alicycliques contenant éventuellement de l'hydrogène, du brome ou du chlore. La chaîne des radicaux carbonés pouvant être linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée. R1 et R2 peuvent éventuellement former un cycle. Les halocétones peuvent contenir de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Les halocétones peuvent en outre contenir d'autres hétéroatomes tels que l'oxygène pour former une fonction cétone supplémentaire ou un groupement éther, aldéhyde ou ester. Comme halocétones, on peut citer notamment le 1 ,1 , 1 ,2,2,4, 5,5,5-nonafluoro-4- (trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 ,1 ,2,4,5, 5,5-octafluoro-2,4- bis(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 , 1 ,2,4,4, 5,5-octafluoro-2-
(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 ,1 ,2,4,4, 5,5, 6,6, 6-undecafluoro-2- (trifluorométhyl)-3-hexanone, le 1 ,1 ,2,2,4, 5,5,5-octafluoro-1 -(trifluorométhoxy)- 4- (trifluorométhyl)-3-pentanone, le 1 ,1 ,1 ,3,4,4,4-heptafluoro-3-(trifluorométhyl)- 2-butanone, le 1 ,1 ,1 ,2,2,5,5,5-octafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone, le 2- chloro-1 ,1 ,1 ,4,4,5, 5,5-octafluoro-2-(trifluorométhyl)-3-pentanone. Le
1 ,1 ,1 ,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluorométhyl)-3-pentanone est préféré. Comme halocétones, on peut également citer les bromofluorocétones, par exemple les monobromoperfluorocétones, les monohydromonobromoperfluorocétones, les (perfluoroalkoxy) monobromoperfluorocétones, les (fluoroalkoxy) monobromoperfluorocétones et les monochloromonobromoperfluorocétones. Peuvent convenir comme (hydro)fluorooléfines, le 3,3,4,4,5,5,6,6,6- nonafluoro-1 -hexène, les fluoropropènes de formule générale CF3CY=CXnHp dans laquelle X et Y représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le fluoré, le chlore, le brome et l'iode et n et p sont des nombres entiers ayant pour valeur 0, 1 ou 2 et tel que (n+p) est égale à 2. On peut citer par exemple CF3CH=CF2, CF3CH=CFH, CF3CBr=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CF2, CF3CCI=CF2, CF3CH=CHCI, CF3CCI=CHF, CF3CH=CCI2 et CF3CF=CCI2.
Le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225zc), l'isomère cis et trans de 1 ,1 ,1 ,3-tetrafluoropropène (HFO- 1234ze) et le 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoropropène (HFO-1234yf) sont particulièrement préférés.
La composition d'agent d'expansion particulièrement préférée comprend le 1 ,3 dioxolane et au moins un hydrofluoroéther. Une composition d'agent d'expansion comprenant le 1 ,3 dioxolane et le 1 méthoxy nonafluorobutane a donné des résultats très intéressants. De même pour une composition comprenant le 1 ,3 dioxolane et le 1 éthoxy nonafluorobutane.
Comme autre composition d'agent d'expansion particulièrement préférée, on peut citer notamment celle comprenant le diméthylcarbonate et au moins un hydrofluoroéther tels que le 1 méthoxy nonafluorobutane et le 1 éthoxy nonafluorobutane. La composition d'agent d'expansion selon la présente invention conduit avantageusement à des mousses thermoplastiques et thermodurcissables ayant une bonne stabilité dimensionnelle. Elle convient tout particulièrement à la fabrication des mousses polyuréthane et avantageusement à la fabrication des mousses polyuréthane rigides.
Dans beaucoup d'applications, les composants des mousses polyuréthane sont des prémélanges. Plus généralement, la formulation des mousses est prémélangée en deux composants. Le premier composant, plus connu sous la dénomination « composant A » comprend la composition isocyanate ou polyisocyanate. Le deuxième composant, plus connu sous la dénomination « composant B » comprend le polyol ou mélange de polyols, l'agent tensioactif, le ou les catalyseurs, et le ou les agents d'expansion. La présente invention a donc pour deuxième objet une composition comprenant un polyol ou mélange de polyols et l'agent d'expansion du premier objet. La composition selon le deuxième objet est de préférence sous forme d'émulsion.
L'agent d'expansion représente de préférence entre 1 et 60 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols dans la composition du deuxième objet. Avantageusement, il représente entre 5 et 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols.
Comme polyols, on peut citer notamment le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol.
Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les aminés aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également. Comme autres types de polyols, on peut citer notamment les polythioéthers à terminaison hydroxyle, les polyamides, les polyesteramides, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoléfines et les polysiloxannes.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de mousses polyuréthane. Ce procédé consiste à faire réagir un polyisocyanate organique (incluant le diisocyanate) avec la composition selon le deuxième objet. Cette réaction peut être activée à l'aide d'une aminé et/ou d'autres catalyseurs et des agents tensio-actifs.
Outre l'agent d'expansion selon la présente invention, le procédé de fabrication de mousses polyuréthane peut être mis en œuvre en présence d'agent d'expansion chimique tel que l'eau.
Comme polyisocyanate, on peut citer notamment les polyisocyanates aliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 18 atomes de carbone, les polyisocyanates cycloaliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 15 atomes de carbone, les polyisocyanates aromatiques avec un groupement hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et les polyisocyanates arylaliphatiques avec un groupement hydrocarboné arylaliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone. Les polyisocyanates préférés sont le diisocyanato-2,4 et 2,6 toluyle, le diisocyanate de diphénylméthane, l'isocyanate de polyméthylènepolyphényle et leur mélange. Les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides, des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates, des groupements urée ou des groupements biurée peuvent également convenir.
PARTIE EXPERIMENTALE
Mode opératoire pour la réalisation d'une mousse polyuréthane rigide. On introduit dans un bêcher, 100 parties en poids de polyol Stepanpol PS2412 (type polyester), 1 ,5 parties en poids d'agent tensio-actif Tegostab B8465, 3 parties en poids d'eau et 10 parties en poids de la composition d'agent d'expansion conforme à l'invention. Puis, on agite pendant une minute, à l'aide d'un agitateur mécanique vertical à vitesse moyenne de 2000 tr/mn, le mélange résultant.
On introduit ensuite 110 parties en poids de Desmodur 44V70L (isocyanate) dans le bêcher et on agite pendant 15 secondes avec une vitesse moyenne de 3500 tr/mn.
Tout en agitant le mélange, on injecte à l'aide d'une seringue en plastique le catalyseur constitué de 2,82 parties en poids de Dabco K15 (mélange de sel d'acide Potassium 2-ethyl hexanoïque et de Diéthylène glycol) et 0,18 partie en poids de Polycat 5 (Pentaméthyldiéthylène triamine). Au bout de 25 secondes d'agitation (total), on verse le mélange dans un moule rectangulaire recouvert de papier. On attend alors 5 minutes avant le démoulage de la mousse et au bout de 24 h, on découpe la mousse à l'aide d'une scie à ruban. On mesure le volume de la mousse découpée avant passage à l'étuve et après 72 h à 70°C à l'étuve. La différence entre le volume de la mousse après et avant passage à l'étuve donne une indication de la stabilité dimensionnelle et les données sont reportées dans le tableau ci-dessous.
La différence de volume exprimée en pourcentage est calculée de la façon suivante : différence de volume (%) = (Volume final - Volume initial)/Volume initial.
L'agent d'expansion utilisé pour les exemples sont les suivants :
- exemple 1 (conforme à l'invention) : 75 % en poids de diméthylcarbonate (DMC) et 25 % en poids de 1 -methoxy-nonafluorobutane
- exemple 2 (conforme à l'invention) : 75 % en poids de 1 ,3-dioxolane et 25 % en poids de 1 -methoxy-nonafluorobutane .

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Composition d'agent d'expansion comprenant un solvant organique de point d'ébullition, à pression atmosphérique, supérieur à 0° C et ayant un bas GWP, de préférence inférieur à 100, ou mieux encore inférieur à 20, et au moins un composé (C) choisi parmi les halocétones, les fluoroacides, les fluoroesters, les fluoroamines, les (hydro)fluoroéthers, les (hydro)fluorothioéthers, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluorocarbures cycliques et les iodofluoro(hydro)carbures. 2) Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 99 % en poids de solvant organique et 99 à 1 % en poids de composé(s) C, de préférence 50 à 99 parties en poids de solvant organique et 1 à 50 % en poids de composé(s) C, et avantageusement 70 à 99 % en poids de solvant pour 1 à 30 % en poids de composé(s) C. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polyol ou un mélange de polyols.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le solvant organique est choisi parmi le dioxolane et le diméthylcarbonate. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé C est le 1 -méthoxy- nonafluorobutane et/ou le 1 - éthoxy- nonafluorobutane.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce l'agent d'expansion est présent à raison de 1 à 60 parties en poids, de préférence à raison de 5 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol.
7) Procédé de fabrication de mousses caractérisé en ce que l'on utilise l'agent d'expansion selon la revendication 1 , 2, 4 ou 5.
8) Procédé de fabrication de mousses polyuréthane caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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