CN103804711B - 一种以环戊烷为主体的低导热率聚氨酯硬泡泡沫及其制造方法和应用 - Google Patents
一种以环戊烷为主体的低导热率聚氨酯硬泡泡沫及其制造方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种以环戊烷为主体的低导热率聚氨酯硬泡泡沫及其制造方法和应用。本发明涉及聚氨酯硬泡泡沫技术领域。具体涉及一种聚氨酯硬泡泡沫，其由下列重量份数的原料混合反应制备而成：多异氰酸酯135～165份，多元醇组合物100份，环戊烷10～16份，催化剂1.8~2.3份，硅油1.8~2.5份，水1.6~2.4份，以及占所述原料总重量1%～3%的1-氯-3,3,3-三氟丙烯；本发明还涉及所述聚氨酯硬泡泡沫的制备方法及其在冰箱冰柜行业中的应用。本发明所述硬质聚氨酯硬泡泡孔更微小细密、均匀，导热系数大幅度降低（最低可降至0.01800W/m.K以下），泡沫强度提高；并且降低能耗、环保性好；本发明对现有冰箱环戊烷发泡技术的升级换代具有积极的推动作用。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯硬泡泡沫技术领域，更具体地，涉及一种聚氨酯硬泡泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
C-pentane（环戊烷）是目前国内外冰箱冰柜行业用量最大、最为普及的聚氨酯硬泡发泡剂，其具有环保性能好、操作简单的优点，而且C-pentane作为石化产品，提炼制作技术成熟，货源广、价格低廉，因而成为替代CFC-11（一氟三氯甲烷）、HCFC-141b（一氟二氯乙烷）的首选发泡剂而被广泛应用于制冷家电，在PU聚氨酯发泡剂领域占据主导地位。但C-pentane的缺陷也十分突出，主要有如下缺陷：具有易燃的特性，因此在生产和应用过程中须建通风安全设施；泡沫隔热性能相对较差，产品整机的能耗较高，难以满足日益提高的家电能效标准；沸点高，蒸汽压力低，因而泡沫强度较差，充填密度大，需要消耗的发泡原料多。
环戊烷的能耗高，资源消耗大的缺点，一直都是PU领域试图攻克的难题，但难以突破，根源在于很难找到同时完全满足环保法规又能弥补C-pentane先天缺陷的途径，直到HFO-1233zd（1-氯-3,3,3-三氟丙烯）的推出。C-pentane与HFO-1233zd的物理化学性质如表1所示：
表1C-pentane与HFO-1233zd的物理化学性质
*：美国国家标准与技术研究所（NIST）研究认定
由上表可知，C-pentane和HFO-1233zd的温室效应潜值（ODP）都等于0，温室效应潜值（GWP）都小于15，HFO-1233zd还兼具较低沸点、低导热系数、高蒸汽压的特点，并且其分子具有多氟原子结构，因此，有望作为一种成核添加剂弥补C-pentane的先天缺陷。
《塑料工业手册》，李俊贤，1999，第1版中，有相关理论研究指出，泡沫的热导率由几个因素构成：
λF=λG+λS+λR+λC
式中，λF—硬泡导热率；
λG—泡孔内气体导热率；
λS—固体导热率；
λR—辐射传导率；
λC—对流热导率。
上述公式中，固体导热率相对固定，对流导热率在硬泡孔径尺寸小于2mm时可忽略不计，而泡孔内的主要气体成分已确定的情况下，影响硬泡导热率的主要因素是辐射传导率。降低辐射传导率的最有效途径是减小泡孔孔径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚氨酯硬泡泡沫导热系数高等不足，提供了一种具有低导热系数的聚氨酯硬泡泡沫。通过对配方的合理调整可以使制备的聚氨酯硬泡泡沫的导热系数大幅度降低，最低可降低到0.01800W/m.K以下。
本发明的另一个目的是提供上述聚氨酯硬泡泡沫的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述聚氨酯硬泡泡沫在制备冰箱冷柜中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯硬泡泡沫，所述聚氨酯硬泡泡沫由下列重量份数的原料制备得到：
多异氰酸酯135～165份；
多元醇组合物100份；
环戊烷10～16份；
催化剂1.8~2.3份；
硅油1.8~2.5份；
水1.6~2.4份；
以及占所述原料总重量1%～3%的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，所述多异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯。
其中，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇单体与芳香族聚酯多元醇单体组成。
其中，所述聚醚多元醇由起始剂为蔗糖、甘油、甲基苯二胺、山梨醇、乙二胺、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得。
其中，所述聚酯多元醇由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种合成制得。
1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd）的ODP值等于0，GWP小于15，兼具较低沸点、低导热系数、高蒸汽压的特点，因而将一定量的HFO-1233zd与环戊烷混合，可以有效弥补发泡剂环戊烷的导热系数高、泡沫强度差的弱点，改善泡沫性能；另外，发明人意外发现，HFO-1233zd分子多氟原子结构使其还具有成核剂功能，将其应用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，可使泡沫孔径更微小细密、更均匀，从而有助于降低泡沫导热系数，改善泡孔结构与强度；而且，HFO-1233zd不燃，可提高环戊烷发泡生产的安全性。
同时，上述原料的多元醇组合物配方中引入芳香族聚醚多元醇单体和芳香族聚酯多元醇单体，将其应用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料能够使泡孔更加微细、均匀，从而进一步降低泡沫的导热系数，制造出低导热率的聚氨酯硬泡泡沫。
其中，以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应所得到的芳香族聚醚多元醇占多元醇组合物的重量份数为15~40份。该范围包括了其中的任何具体数值，非限定地可例举15份、20份、25份、30份、35份或40份。
其中，以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应所得到的芳香族聚醚多元醇占多元醇组合物的重量份数为20~25份。
其中，所述芳香族聚酯多元醇占多元醇组合物的重量份数为8~15份。该范围包括了其中的任何具体数值，非限定地可例举8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
其中，所述芳香族聚酯多元醇占多元醇组合物的重量份数为12~15份。
所述聚氨酯硬泡泡沫中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的含量为占原料总重量1~3%。该范围包括了其中的任何具体数值，非限定地可例举1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%或3.0%。
其中，所述聚氨酯硬泡泡沫中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的含量为占原料总重量2~3%。
其中，所述聚氨酯硬泡泡沫中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的含量为占原料总重量2.5~3%。
作为一种优选方案，所述聚氨酯硬泡泡沫由下列重量份数的原料制备得到：
多异氰酸酯140～160份；
多元醇组合物100份；
环戊烷11～14份；
催化剂1.8~2.1份；
硅油1.9~2.4份；
水1.9~2.2份；
以及占所述原料总重量2.0%～3.0%的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
作为一种进一步的优选方案，所述聚氨酯硬泡泡沫由下列重量份数的原料制备得到：
多异氰酸酯145～155份；
多元醇组合物100份；
环戊烷11.0～12.5份；
催化剂1.8~2.0份；
硅油2.0~2.3份；
水1.9~2.1份；
以及占所述原料总重量2.5%～3.0%的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
一种制备上述聚氨酯硬泡泡沫的方法，包括如下步骤：
S1：按比例将所述多元醇组合物、环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、催化剂、硅油及水均匀混合；
S2：将步骤S1中的混合物与多异氰酸酯按比例均匀混合，然后在110bar～160bar压力下进行发泡生产。
作为一种优选方案，所述步骤S1中的1-氯-3,3,3-三氟丙烯经低温冷却至10℃～19℃后再与环戊烷及多元醇组合物进行均匀混合；其中，所述环戊烷的温度为10℃～30℃，所述S1步骤混合后的混合物温度为18℃～25℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明以环戊烷作为主体组分发泡剂，同时加入一定量的HFO-1233zd，充分利用环戊烷低成本、技术成熟的特点，而HFO-1233zd兼具较低沸点、低导热系数、较高蒸汽压的特点，两者协同使用降低泡沫的导热系数，提高泡沫强度。
（2）本发明中的组分HFO-1233zd，含多个氟原子结构，具有成核剂功能，可使泡沫孔径更微小细密、更均匀，进一步改善泡孔结构与强度，从而有助于降低导热系数，改善泡沫性能，更节能。
（3）本发明中的组分HFO-1233zd，不燃，不含挥发性的有机物（VOC），臭氧消耗潜值（ODP）为0，温室效应潜值（GWP）小于10，本身也有发泡剂功能，具有安全环保的优势。
（4）由于HFO-1233zd有较低沸点，可使泡沫具有优异的流动性，同时有较高蒸汽压，因此采用本发明的方法制造硬质聚氨酯泡沫，可以提高泡沫强度，减少发泡原料用量，节约资源。
（5）本发明对组合聚醚配方进行了优化：采用优选的芳香族聚醚单体及芳香族聚酯单体，使得泡孔更加微细，导热系数降低；结合HFO-1233zd的加入，可制备低导热系数的聚氨酯泡沫。
利用本发明所述组合物制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料泡孔更细密、均匀，从而使导热系数大幅度降低（最低可达0.01800W/m.K以下），泡沫强度提高；绝热层的保温性能提高，降低能耗；环保性好（ODP=0，GWP＜15），较环戊烷单组分发泡具有更安全的特点。本发明对现有冰箱环戊烷发泡技术的升级换代具有积极的推动作用。
附图说明
图1为实施例及对比例制备的硬质聚氨酯泡沫电镜图；其中左图为对照例3环戊烷单组分体系发泡泡沫，中图为对照例4未加芳香族聚酯的环戊烷+HFO-1233zd体系发泡泡沫，右图为实施例3制备的发泡泡沫。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
本发明所使用的原料说明如下：
聚醚A：蔗糖为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度8，羟值370～415mg/KOH/g；
聚醚B：蔗糖、甘油为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度5~6，羟值360～390mg/KOH/g；
聚醚C：山梨醇为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度6，羟值480～500mg/KOH/g；
聚醚D：甲基苯二胺为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度4，羟值400-420mg/KOH/g；
聚醚E：乙二胺为起始剂，与氧化烯烃聚合而成，官能度4，羟值630～700mg/KOH/g。
聚酯F：芳香族羧酸或酸酐与醇类缩合而成，官能度2～3，羟值300～330mg/KOH/g，PS3152，由南京金陵斯泰潘化学有限公司生产。
环戊烷：由顺德市美龙环戊烷化工有限公司生产。
HFO-1233zd发泡剂：由霍尼韦尔公司生产。
催化剂：TMR-2，PC-5，PC-8，由气体公司（AirProductsandChemicals,lnc.）生产。
硅油：表面活性剂，由赢创德固赛公司生产。
多异氰酸酯：PM2010，由烟台万华生产。
生产设备：高压发泡机，由亨内基公司生产。
本发明提供的实施例中的其它原材料均可从市面采购获得。
实施例1~2为按照本发明的一般方法所制备的硬质聚氨酯泡沫，实施例3~4是按照本发明优选的方法制备的硬质聚氨酯泡沫。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对照例1 | 对照例2 | 对照例3 | |
| 聚醚A | 35 | / | 25 | / | 25 | 25 | 35 |
| 聚醚B | / | 40 | 10 | 30 | 10 | 10 | / |
| 聚醚C | 20 | 23 | 20 | 25 | 20 | 20 | 25 |
| 聚醚D | 20 | 25 | 20 | 20 | 20 | 20 | 25 |
| 聚醚E | 10 | / | 10 | 13 | 10 | 10 | 15 |
| 聚酯F | 15 | 12 | 15 | 12 | 15 | 15 | / |
| 催化剂 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.1 |
| 硅油 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| 水 | 1.95 | 2.05 | 2.0 | 2.1 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| MDI（多异氰酸酯） | 141 | 148 | 150 | 160 | 144 | 155 | 150 |
| 环戊烷 | 12.5 | 12.0 | 11.5 | 11.0 | 11.0 | / | 13.0 |
| HFO-1233zd/原料总重量（%） | 1.50 | 2.05 | 2.50 | 2.95 | 3.65 | 10.00 | / |
| 自由泡密度（kg/m3） | 24.20 | 23.75 | 23.60 | 23.50 | 23.68 | 24.00 | 25.44 |
| 成型泡沫芯密度（kg/m3） | 32.30 | 32.06 | 31.56 | 31.78 | 31.54 | 31.47 | 35.51 |
| 导热系数（W/m.K） | 0.01910 | 0.01856 | 0.01788 | 0.01757 | 0.01748 | 0.01728 | 0.02034 |
| 压缩强度（垂直）MPa | 0.130 | 0.133 | 0.138 | 0.139 | 0.140 | 0.142 | 0.141 |
| 尺寸稳定性%（-30℃，24h） | -0.41 | -0.30 | -0.22 | -0.26 | -0.22 | -0.27 | -0.19 |
由实施例1～4可知，在环戊烷体系中加入适量的具有成核剂作用的HFO-1233zd添加剂，同时优化组合聚醚配方，在组合聚醚中加入一定量优选的芳香族聚醚单体、芳香族聚酯单体等组分，所形成的发泡体系制得聚氨酯硬质泡沫塑料，泡沫的导热系数水平有明显的降低，隔热保温性能提高，要明显好于对照例3以环戊烷单组分的发泡体系。
由实施例1~4和比较例3可以看出，虽然密度相差3kg/m3左右，但压缩强度却接近，说明HFO-1233zd、芳香族聚醚多元醇及芳香族聚酯多元醇的加入也能提高泡沫的强度。
由实施例1~4及比较例1、2可知，当HFO-1233zd占发泡原料总重量达到或超过2.5%左右时，泡沫的导热系数最低可达到低于0.01800mW/m.K；此时，如果继续增加HFO-1233zd的用量，在一定范围内，导热系数改善与降低的幅度并不明显，因为此时泡孔内发泡剂的主要成分仍是环戊烷和兼具成核剂作用的适量的HFO-1233zd，此时继续增加一定量的HFO-1233zd对成核的帮助已经不明显，而作为发泡剂，其占比太少，其改善导热系数的作用效果也不明显。结合成本及泡沫性能分析，当HFO-1233zd占发泡原料总重量的2.5%~3.0%时的性价比最高。
表3
| 实施例3 | 对照例4 | 对照例5 | |
| 聚醚A | 25 | 35 | 25 |
| 聚醚B | 10 | 10 | 10 |
| 聚醚C | 20 | 25 | 20 |
| 聚醚D | 20 | 20 | / |
| 聚醚E | 10 | 10 | 15 |
| 聚酯F | 15 | / | / |
| 催化剂 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 硅油 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| 水 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| MDI（多异氰酸酯） | 150 | 150 | 150 |
| 环戊烷 | 11.5 | 11.5 | 11.5 |
| HFO-1233zd/原料总重量（%） | 2.50 | 2.50 | 2.50 |
| 自由泡密度（kg/m3） | 23.60 | 23.70 | 23.84 |
| 成型泡沫芯密度（kg/m3） | 31.56 | 31.97 | 31.92 |
| 导热系数（W/m.K） | 0.01788 | 0.01811 | 0.01823 |
| 压缩强度（垂直）MPa | 0.138 | 0.135 | 0.134 |
| 尺寸稳定性%（-30℃，24h） | -0.22 | -0.25 | -0.24 |
由实施例3和比较例4~5可知，在环戊烷体系中加入适量HFO-1233zd，结合在组合聚醚配方中芳香族聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇的应用可以最为有效的改善泡沫的导热系数。
表4
| 实施例3制得的冰箱 | 对照例3制得的冰箱 | |
| 灌注量（g） | 7450 | 8200 |
| 1（kg/m3） | 31.17 | 36.54 |
| 2（kg/m3） | 31.75 | 35.44 |
| 3（kg/m3） | 31.97 | 34.92 |
| 4（kg/m3） | 31.52 | 35.66 |
| 5（kg/m3） | 31.65 | 34.64 |
| 平均密度（kg/m3） | 31.66 | 35.51 |
| 极差（max-min） | 0.8 | 1.9 |
注：上述实施例与对照例均在海信容声冰箱容积为300L的两门冰箱模具中高压发泡机发泡。
由表4可知，实施例3所制得的冰箱泡沫的密度极差为0.8，而比较例2所制得的冰箱泡沫的密度极差为1.9，说明HFO-1233zd的加入使泡沫具有更加优异的流动性。
图1中，左图为对照例3环戊烷单组分体系发泡泡沫，中图为对照例4未加芳香族聚酯的环戊烷+HFO-1233zd体系发泡泡沫，右图为实施例3制备的发泡泡沫；由图1的电镜图片可以看出，从左至右泡孔孔径逐渐减少，说明HFO-1233zd及芳香族聚酯多元醇的加入使硬质聚氨酯泡沫的泡孔更均匀、细密。
将添加剂HFO-1233zd应用于环戊烷发泡体系中，作为成核剂，同时结合芳香族聚醚、芳香族聚酯改进配方，能较好解决环戊烷单独体系使用时导热系数高的缺陷，同时由于HFO-1233zd不易燃烧，可改善环戊烷发泡安全性能，且其VOC=0、ODP=0、GWP＜10，利用本发明所述的组合物制备硬质聚氨酯泡沫的方法能较好实现冰箱产品的节能、经济、安全、环保。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚氨酯硬泡泡沫，其特征在于，所述聚氨酯硬泡泡沫由下列重量份数的原料混合反应制备得到：
以及占所述原料总重量1％～3％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述多元醇组合物由聚醚多元醇与芳香族聚酯多元醇单体组成，所述聚醚多元醇由起始剂为蔗糖、甘油、甲基苯二胺、山梨醇、乙二胺、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得，其中，以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应所得到的芳香族聚醚多元醇占多元醇组合物的重量份数为15～40份，所述芳香族聚酯多元醇由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种合成制得，其中芳香族聚酯多元醇占多元醇组合物的重量份数为8～15份。
2.根据权利要求1所述聚氨酯硬泡泡沫，其特征在于，所述聚氨酯硬泡泡沫由下列重量份数的原料混合反应制备得到：
以及占所述原料总重量2.0％～3.0％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述多元醇组合物由聚醚多元醇与芳香族聚酯多元醇单体组成，所述聚醚多元醇由起始剂为蔗糖、甘油、甲基苯二胺、山梨醇、乙二胺、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得，其中，以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应所得到的芳香族聚醚多元醇占多元醇组合物的重量份数为15～40份，所述芳香族聚酯多元醇由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种合成制得，其中芳香族聚酯多元醇占多元醇组合物的重量份数为8～15份。
3.根据权利要求1所述聚氨酯硬泡泡沫，其特征在于，所述聚氨酯硬泡泡沫由下列重量份数的原料混合反应制备得到：
以及占所述原料总重量2.5％～3.0％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述多元醇组合物由聚醚多元醇与芳香族聚酯多元醇单体组成，所述聚醚多元醇由起始剂为蔗糖、甘油、甲基苯二胺、山梨醇、乙二胺、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得，其中，以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃经聚合加成反应所得到的芳香族聚醚多元醇占多元醇组合物的重量份数为15～40份，所述芳香族聚酯多元醇由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种合成制得，其中芳香族聚酯多元醇占多元醇组合物的重量份数为8～15份。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯。
5.权利要求1至4中任意一项权利要求所述聚氨酯硬泡泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按比例将所述多元醇组合物、环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、催化剂、硅油及水均匀混合；
S2：将步骤S1中的混合物与多异氰酸酯按比例均匀混合，然后在110bar～160bar压力下进行发泡生产。
6.根据权利要求5所述聚氨酯硬泡泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的1-氯-3,3,3-三氟丙烯经冷却至10℃～19℃后再与环戊烷及多元醇组合物进行均匀混合；其中，所述环戊烷的温度为10℃～30℃，所述步骤S1混合后的混合物的温度为18℃～25℃。
7.权利要求1至4中任意一项权利要求所述聚氨酯硬泡泡沫在制备冰箱冰柜中的应用。
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