CN107973905A - 一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107973905A
CN107973905A CN201711111760.XA CN201711111760A CN107973905A CN 107973905 A CN107973905 A CN 107973905A CN 201711111760 A CN201711111760 A CN 201711111760A CN 107973905 A CN107973905 A CN 107973905A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
flexible waterproof
acid
waterproof solution
solution polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711111760.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107973905B (zh
Inventor
陆均杰
许振阳
陈唯
顾宇昕
李勇
梁志健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingtian Material Technology Co., Ltd
Original Assignee
Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd filed Critical Guangzhou Kinte Industrial Co Ltd
Priority to CN201711111760.XA priority Critical patent/CN107973905B/zh
Publication of CN107973905A publication Critical patent/CN107973905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107973905B publication Critical patent/CN107973905B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为‑5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯。该柔性耐水解聚酯具有独特的六元支化岛状结构，以及独特的结构规整性，可实现优异的柔韧性与耐水解性，以及全面提高的耐溶剂、耐热性、耐水煮、抗刮性等综合性能。本发明还公开了上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法。

Description

一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性树脂技术领域，具体涉及一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法。
背景技术
工业涂料用聚酯树脂目前以溶剂型为主，特别是卷材涂料、建筑铝型材涂料以及油墨涂料等领域。工业涂料及其树脂的水性化是环保发展的趋势。
聚酯树脂满足工业涂料固化涂层优良的柔韧性能与附着力的性能要求。线性聚酯具有较高的柔韧性，但是使用氨基树脂或封闭型异氰酸酯等固化剂进行交联反应，获得的线性聚酯固化涂层的耐溶剂性、硬度与抗刮性并不理想。
水性涂料以水作为稀释剂从而要求聚酯具有优良的耐水解性，酯键在水性介质中易发生水解导致树脂性能下降，是目前该领域的技术难题，线性聚酯的耐水解性难以满足水性涂料应用需求。
对比线性聚酯，支化聚酯是保持聚酯柔韧性并提高耐水解性等综合性能的有效途径。美国专利US4968775、US4481351A、US5817721等专利，以及中国专利CN101062973B、CN102295779等报道的支化聚酯通过引入含有3个及以上可以形成酯键的官能团的单体或预聚物作为支化剂在聚酯的缩聚反应中形成支链结构。常用的支化剂包括三元及以上的脂肪族或芳香族的醇/酸支化单体、羟基酸型单体以及含有环氧基的二缩水甘油酯、二缩水甘油醚或缩水甘油等双官能团支化单体。然而上述的支化剂组分在树脂结构中是随机分布，导致树脂性能可重复性较差，更严重的是，形成的支化结构规整度不足，令聚酯的柔韧性有所下降，在涂层固化后柔韧性下降更为明显。
支化程度高的聚酯可提高其耐水解性，但是高支化剂用量将难以混合导致反应不均匀，支化结构不合理影响产品性能。美国专利US6740402，US5378537等采用碳二亚胺改善聚酯的抗水解性，但碳二亚胺可降低水性分散体的稳定性且成本高难以大规模工业应用。中国专利CN104629034A、CN104629022A提出控制聚酯结构中伯醇—羧酸酯键和脂环醇—羧酸酯键的比例来提高聚酯的耐水解性，但是该类方法严格限制了制备聚酯的原料种类且成本高，难以满足工业涂料的综合性能特别是柔韧性能的要求。
水性工业涂料用聚酯树脂实现柔性与耐水解性的平衡，以及耐溶剂性，耐水煮等综合性能的完善，是目前聚酯树脂研究的技术瓶颈，市场上现存的聚酯并不能有效解决以上的技术难题，将不利于环保型工业涂料的推广与应用，实现涂料的绿色环保与可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，该柔性耐水解聚酯具有独特的六元支化岛状结构，以及独特的结构规整性，可实现优异的柔韧性与耐水解性，以及全面提高的耐溶剂、耐热性、耐水煮、抗刮性等综合性能。
本发明的目的还在于提供上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供含有上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的水性分散体以及水性涂料。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为-5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中：
所述的组分A选自双官能团羧酸，所述的双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％；
所述的组分B选自双官能团醇，所述的双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％；
所述的支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯；
所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的多元羧酸以及羟基羧酸。
其中，具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯中，所述的六元支化岛状结构如下式[M]中所示：
n＝1,2,3,4,5,6
式中，R1表示亚甲基；
R2表示含有杂环的结构单元
Ln(n＝1,2,3,4,5,6)表示支化岛状结构的长链聚酯链段，数量为6。
Ln(n＝1,2,3,4,5,6)长链聚酯链段结构可以相同也可以不同。
由式[M]所示的六元支化岛状结构之间连接以长链聚酯链段Ln按羧基和羟基官能团任意连接结合。
长链聚酯链段Ln的结构组成具有如下述式[X]与[Y]所示结构的任意一种。
式中，k表示聚合度；
R3表示碳4-碳12的亚烷基，亚芳基或脂环烃基；
R4表示碳2-碳16的亚烷基、碳4—碳16的脂环烃基。
其中，结构式[M]所示的六元支化岛状结构单元在柔性聚酯结构的比例为≤(组分C/组分B的摩尔比)；组分C是具有杂环的多环氧官能团的异氰尿酸三缩水甘油酯，在组分A、B与C共存的体系中发生开环反应，形成的仲羟基在负压环境下全部发生酯化或醚化反应。
在上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的各组分中：
所述的组分A为二元酸，所述的二元酸选自碳4-碳12的脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂环族二元酸中的一种或几种。
优选的，所述的碳4-碳12的脂肪族二元酸可选自1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸和十二烷二元酸中的一种或几种。
优选的，所述的芳香族二元酸可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
优选的，所述的脂环族二元酸可选自1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐和四氢苯酐中的一种或几种。
二元酸中的仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量不超过20％。
二元酸选自碳4-碳12的脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂环族二元酸中的两种及以上时：所述的碳4-碳12的脂肪族二元酸用量占二元酸总摩尔量的1％～50％；所述的芳香族二元酸用量占二元酸总摩尔量的50％～99％；所述的脂环族二元酸用量占二元酸总摩尔量的比例不超过20％。
所述的组分B为二元醇，所述的二元醇选自碳2-碳16的脂肪族二元醇和碳4-碳16的脂环族二元醇中的一种或几种。
优选的，所述的碳2-碳16的脂肪族二元醇可选自2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种。
优选的，所述的碳4-碳16的脂环族二元醇可选自1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和氢化双酚A的一种或几种。
优选的，所述的二元醇选自碳2-碳16的脂肪族二元醇和碳4-碳16的脂环族二元醇中两种及以上时：所述的碳2-碳16的脂肪族二元醇用量占二元醇总摩尔量的比例不低于70％；所述的碳4-碳16的脂环族二元醇的用量占二元醇总摩尔量的比例的不超过20％。
所述的组分D选自脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元及以上的多元羧酸；或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸。
优选的，所述的脂肪族二元酸可选自1,6-己二酸。
优选的，所述的脂环族二元酸可选自1,4-环己烷二甲酸。
优选的，所述的芳香族二元羧酸可选自间苯二甲酸。
优选的，所述的芳香族二元以上的多元羧酸可选自偏苯三酸酐或均苯四甲酸二酐。
优选的，所述的含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸可选自柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。
优选的，本发明所述的组分A与组分B的摩尔量比为1：1.01～1.9。
优选的，本发明所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过20％。
更优选的，本发明所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过10％。
进一步优选的，本发明所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过3％。
优选的，本发明所述的组分D的用量不超过所述组分A、组分B、组分C和组分D总质量的15％。
本发明中的酯化缩聚反应在催化剂的作用下进行，所述的催化剂采用常规已知的聚酯聚合用催化剂。
优选的，本发明所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、单丁基氧化锡、草酸锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的一种或几种，其用量为组分A与组分B总质量的0.1％～0.05％。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取组分A、组分B，在催化剂的作用下，于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至200℃～240℃加入组分C进行酯化保温1～3小时；
或(1)选取组分A、组分B和组分C，在催化剂的作用下，将组分A、组分B与组分C于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时；
或(1)选取组分A和组分C，在催化剂的作用下，将组分A和组分C于150℃～200℃和常压下通氮气环境中进行共同酯化反应1～5小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至160℃～240℃加入组分B进行酯化保温3～7小时；
(2)将步骤(1)获得的反应体系置于220℃～260℃和30KPa～200Pa的压力环境下进行缩聚反应1～5小时，控制体系的酸值范围不超过15mgKOH/g；
(3)将步骤(2)获得的反应体系维持常压与氮气环境，降低温度至190℃加入组分D保温1～2小时进行封端反应得到杂环改性的柔性耐水解聚酯。
在本发明中的杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法中，组分C异氰尿酸三缩水甘油酯，可以在组分A和组分B酯化前或者酯化后参与反应，再将组分A、B与C酯化后的反应体系置于220℃～260℃和30KPa～200Pa的压力环境下进行缩聚反应1～5小时。
具体有如下三种优选的制备方法：
一种杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取组分A、组分B，在催化剂的作用下，于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至200℃～240℃加入组分C进行酯化保温1～3小时；
(2)将步骤(1)获得的反应体系置于220℃～260℃和30KPa～200Pa的压力环境下进行缩聚反应1～5小时，控制体系的酸值范围不超过15mgKOH/g；
(3)将步骤(2)获得的反应体系维持常压与氮气环境，降低温度至190℃加入组分D保温1～2小时进行封端反应得到杂环改性的柔性耐水解聚酯。
一种杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取组分A、组分B和组分C，在催化剂的作用下，将组分A、组分B与组分C于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时；
(2)将步骤(1)获得的反应体系置于220℃～260℃和30KPa～200Pa的压力环境下进行缩聚反应1～5小时，控制体系的酸值范围不超过15mgKOH/g；
(3)将步骤(2)获得的反应体系维持常压与氮气环境，降低温度至190℃加入组分D保温1～2小时进行封端反应得到杂环改性的柔性耐水解聚酯。
一种杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取组分A和组分C，在催化剂的作用下，将组分A和组分C于150℃～200℃和常压下通氮气环境中进行共同酯化反应1～5小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至160℃～240℃加入组分B进行酯化保温3～7小时；
(2)将步骤(1)获得的反应体系置于220℃～260℃和30KPa～200Pa的压力环境下进行缩聚反应1～5小时，控制体系的酸值范围不超过15mgKOH/g；
(3)将步骤(2)获得的反应体系维持常压与氮气环境，降低温度至190℃加入组分D保温1～2小时进行封端反应得到杂环改性的柔性耐水解聚酯。
本发明的上述第三个目的是通过以下技术方案来实现的：一种杂环改性的柔性耐水解聚酯的水性分散体，由上述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，在加热温度为150℃～170℃下加入亲水性有机溶剂，冷却至90℃以下加入中和剂，再稀释分散后获得，其中所述的亲水性有机溶剂为异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种；所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺或氨水，使用去离子水稀释分散。
本发明还提供了一种水性涂料，主要由上述的杂环改性的柔性耐水解聚酯与封闭型异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM)和部分甲醚化氨基树脂中的一种及几种的混合物进行交联固化反应形成。
进一步的，可以使用上述杂环改性的柔性耐水解聚酯的水性分散体作为固化组合物的主体，与封闭型异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂或者部分甲醚化氨基树脂中的一种及几种进行交联固化反应，可获得满足水性工业涂料的柔韧性、耐水解、耐溶剂等综合要求的高性能涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的柔性耐水解聚酯在长链柔性聚酯链段中形成独特的六元支化岛状结构，区别目前常用的多官能团支化剂引起聚酯柔韧性下降，既保证足够的支化反应点，也创新地以六元支化岛状结构提高聚酯结构规整度降低刚性，固化涂层获得令人惊喜的柔韧性；
(2)本发明在柔性聚酯支化网络中，引入碳氮杂环结构，有效提高了固化涂层的耐热、耐黄变等性能；
(3)本发明的制备方法工艺过程简单、效率高，支化组分异氰尿酸三缩水甘油酯与二元醇/酸组分的支化反应是分步进行，可实现混合均匀，并有效避免目前的三元以上支化剂导致的反应体系不稳定；
(4)本发明的含有六元支化岛状结构的柔性聚酯，具有优异的耐水解性，保证了该聚酯水性分散体在水性介质中可保持稳定，并具有优秀的综合性能，适合水性涂料；
(5)本发明提供的柔性耐水解聚酯，选用了已经有着成熟本土产业化原料，价格便宜，适合于大规模的工业化生产和使用，符合绿色环保和可持续发展的理念。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中六元支化岛状结构单元在柔性聚酯结构的比例≤13％。
组分A选自双官能团羧酸，双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％，组分A为二元酸，具体为1,8-辛二酸与对苯二甲酸。
组分B选自双官能团醇，双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％，组分B为二元醇，具体为2-甲基-1,3-丙二醇和氢化双酚A。
支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯。
由于支化组分C是异氰尿酸三缩水甘油酯，其三个环氧基每一个环氧基在酯化反应过程形成酯键，并同时生成一个仲羟基，每一个仲羟基在后期酯化后又形成酯键，最后形成六元支化结构。
组分D为柠檬酸。
催化剂为钛酸正丁酯。
支化组分C与组分B的摩尔比≤13％。
合成的原料包括：
该杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：将上述组分A、组分B、组分C和催化剂于150℃～240℃进行酯化反应10小时后，至220℃～240℃在15KPa的压力环境下缩聚1～3小时，获得酸值＜10mgKOH/g的反应体系，将反应体系降低温度至190℃加入组分D保温1小时后获得酸值为26mgKOH/g的杂环改性的柔性耐水解聚酯FP-1。
柔性耐水解聚酯FP-1的羟值为170mgKOH/g，数均分子量为3800，玻璃化温度是12℃，熔融粘度为2100mPa.s。
实施例2
本实施例提供的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中六元支化岛状结构单元在柔性聚酯结构的比例为≤7％。
组分A选自双官能团羧酸，双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％，组分A为二元酸，具体为癸二酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
组分B选自双官能团醇，双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％，组分B为二元醇，具体为新戊二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。
支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯。
由于支化组分C是异氰尿酸三缩水甘油酯，其三个环氧基每一个环氧基在酯化反应过程形成酯键，并同时生成一个仲羟基，每一个仲羟基在后期酯化后又形成酯键，最后形成六元支化结构。
组分D为偏苯三酸酐。
催化剂为草酸锡。
合成的原料包括：
该杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：选取组分A、组分B，在催化剂的作用下，于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至200℃～240℃加入组分C进行酯化保温1～3小时；将反应体系控温至220℃～240℃在10KPa的压力环境下缩聚1～3小时，获得酸值＜10mgKOH/g的反应体系，将反应体系降低温度至190℃加入组分D保温1小时后获得酸值为29mgKOH/g的杂环改性的柔性耐水解聚酯FP-2。
柔性耐水解聚酯FP-2的羟值为190mgKOH/g，数均分子量为5600，玻璃化温度是19℃，熔融粘度为3500mPa.s。
实施例3
本实施例提供的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中六元支化岛状结构单元在柔性聚酯结构的比例为≤2％。
组分A选自双官能团羧酸，双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％，组分A为二元酸，具体为1,6-己二酸和对苯二甲酸。
组分B选自双官能团醇，双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％，组分B为二元醇，具体为新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇和1,4-环己二醇。
支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯。
由于支化组分C是异氰尿酸三缩水甘油酯，其三个环氧基每一个环氧基在酯化反应过程形成酯键，并同时生成一个仲羟基，每一个仲羟基在后期酯化后又形成酯键，最后形成六元支化结构。
组分D为偏苯三酸酐。
催化剂为异丙氧基镧。
合成的原料包括：
该杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，包括以下步骤：选取组分A和组分C，在催化剂的作用下，将组分A和组分C于150℃～200℃和常压下通氮气环境中进行共同酯化反应1～5小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至160℃～240℃加入组分B进行酯化保温3～7小时；将反应体系控温至220℃～240℃在5KPa的压力环境下缩聚1～3小时，获得酸值＜10mgKOH/g的反应体系，将反应体系降低温度至190℃加入组分D保温1小时后获得酸值为26mgKOH/g的杂环改性的柔性耐水解聚酯FP-2。
柔性耐水解聚酯FP-3的羟值为70mgKOH/g，数均分子量为8900，玻璃化温度是25℃，熔融粘度为6200mPa.s。
对比例1
使用山梨醇作为支化剂。
制备方法为：将上述原料于150℃～240℃进行酯化反应10小时后，至220℃～240℃在10KPa的压力环境下缩聚1～3小时，获得酸值＜10mgKOH/g的反应体系。体系降低温度至190℃加入偏苯三酸酐7g保温1小时后获得酸值为28mgKOH/g的杂环改性的柔性耐水解聚酯SP-1。
对比例2
使用二缩水甘油醚作为支化剂。
制备方法：将上述原料于150℃～240℃进行酯化反应10小时后，至220℃～240℃在10KPa的压力环境下缩聚1～3小时，获得酸值＜10mgKOH/g的反应体系。体系降低温度至190℃加入偏苯三酸酐9g保温1小时后获得酸值为28mgKOH/g的杂环改性的柔性耐水解聚酯SP-2。
性能测试
实施例1～3的柔性耐水解聚酯以及对比例1～2的聚酯在150℃加入乙二醇单丁醚高速搅拌分散，降温至90℃加入N,N-二甲基乙醇胺，最后加入去离子水稀释至固含量35％～45％获得聚酯水性分散体。
将上述五个型号的聚酯水性分散体分别使用40份用量，钛白粉30份，去离子水5份，消泡剂0.1份，润湿分散剂0.5份，砂磨分散均匀至细度20μm以下获得色浆。加入对应型号的聚酯水性分散体10份，高度甲醚化氨基树脂8份，乙二醇单丁醚5份，去离子3份，0.3份流平剂以及已知通用型的酸催化剂0.15份，高速分散均匀，获得水性白色工业涂料。
上述的水性白色工业涂料辊涂于已除油的卷铝基材。
实施例和对比例的水性涂料的各项参数如下表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2的水性涂料的各项参数
水性卷材涂层的T弯性能直接体现聚酯树脂的柔韧性能，T型弯曲是将漆膜向外将样板对弯180°，如果没有破损，可即为0T，如果发现开裂，再在此基础上进行对弯，如果这次没有破损，弯曲计做1T，依次类推可得到2T、3T。实施例1～3使用支化组分C异氰尿酸三缩水甘油酯获得具有六元支化岛状结构，水性涂料的固化涂层的T弯性能明显优于对比例1～2。实施例1～3的水性涂料在50℃储存的pH变化均小于1，表明聚酯链段的酯键在水中得到有效的保护，耐水解性突出。
本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：其数均分子量为3500～12000，玻璃化温度为-5℃～45℃，200℃的熔融粘度为2000～8000mPa.s，酸值为10～40mgKOH/g，羟值为20～250mgKOH/g，其主要通过以下方法制备获得：选取组分A、组分B和支化组分C在催化剂存在下进行酯化缩聚反应，接着在反应后期加入组分D进行反应，即得到具有六元支化岛状结构的柔性耐水解聚酯，其中：
所述的组分A选自双官能团羧酸，所述的双官能团羧酸中仲羧基或叔羧基占羧酸的摩尔总量的不超过20％；
所述的组分B选自双官能团醇，所述的双官能团醇中伯羟基占羟基的摩尔总量不低于50％；
所述的支化组分C为异氰尿酸三缩水甘油酯；
所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的多元羧酸，或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸。
2.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分A为二元酸，所述的二元酸选自碳4-碳12的脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂环族二元酸中的一种或几种；所述的组分B为二元醇，所述的二元醇选自碳2-碳16的脂肪族二元醇和碳4-碳16的脂环族二元醇中的一种或几种；所述的组分A与组分B的摩尔量比为1：1.01～1.9。
3.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过20％。
4.根据权利要求3所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过10％。
5.根据权利要求4所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分C异氰尿酸三缩水甘油酯的用量为组分B总摩尔量的不超过3％。
6.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的组分D选自脂肪族二元酸、脂环族二元酸和芳香族二元及以上的多元羧酸；或所述的组分D选自含有双羧基官能团或以上的羟基羧酸；所述的组分D的用量不超过所述组分A、组分B、组分C和组分D总质量的15％。
7.根据权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，其特征是：所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、单丁基氧化锡、草酸锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的一种或几种，其用量为组分A与组分B总质量的0.1％～0.05％。
8.权利要求1-7任一项所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取组分A、组分B，在催化剂的作用下，于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至200℃～240℃加入组分C进行酯化保温1～3小时；
或(1)选取组分A、组分B和组分C，在催化剂的作用下，将组分A、组分B与组分C于150℃～240℃和常压下通氮气环境中进行酯化反应1～11小时；
或(1)选取组分A和组分C，在催化剂的作用下，将组分A和组分C于150℃～200℃和常压下通氮气环境中进行共同酯化反应1～5小时后，维持常压与氮气环境，降低温度至160℃～240℃加入组分B进行酯化保温3～7小时；
(2)将步骤(1)获得的反应体系置于220℃～260℃和30KPa～200Pa的压力环境下进行缩聚反应1～5小时，控制体系的酸值范围不超过15mgKOH/g；
(3)将步骤(2)获得的反应体系维持常压与氮气环境，降低温度至190℃加入组分D保温1～2小时进行封端反应得到杂环改性的柔性耐水解聚酯。
9.一种杂环改性的柔性耐水解聚酯的水性分散体，其特征是：由权利要求1-7任一项所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯，在加热温度为150℃～170℃下加入亲水性有机溶剂，冷却至90℃以下加入中和剂，再稀释分散后获得，其中所述的亲水性有机溶剂为异丙醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇正丁醚中的一种或几种；所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺或氨水，使用去离子水稀释分散。
10.一种水性涂料，其特征是：主要由权利要求1所述的杂环改性的柔性耐水解聚酯与封闭型异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂和部分甲醚化氨基树脂中的一种及几种的混合物进行交联固化反应形成。
CN201711111760.XA 2017-11-13 2017-11-13 一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法 Active CN107973905B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711111760.XA CN107973905B (zh) 2017-11-13 2017-11-13 一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711111760.XA CN107973905B (zh) 2017-11-13 2017-11-13 一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107973905A true CN107973905A (zh) 2018-05-01
CN107973905B CN107973905B (zh) 2020-04-28

Family

ID=62013210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711111760.XA Active CN107973905B (zh) 2017-11-13 2017-11-13 一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107973905B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109762148A (zh) * 2018-12-21 2019-05-17 佛山市科顺建筑材料有限公司 一种户内低温固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN115572384A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚酯醚多元醇及制备方法、一种聚氨酯硬泡及制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103497316A (zh) * 2013-08-08 2014-01-08 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法
CN104292441A (zh) * 2014-09-05 2015-01-21 广州擎天材料科技有限公司 一种tgic固化耐高温粉末涂料用纯聚酯树脂及其制备方法
CN105218795A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 广州擎天材料科技有限公司 一种haa固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂及其制备方法
US20160122473A1 (en) * 2013-05-24 2016-05-05 Arkema France Acrylated or methacrylated urethane oligomer without isocyanate
CN106046336A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 广州擎天材料科技有限公司 一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160122473A1 (en) * 2013-05-24 2016-05-05 Arkema France Acrylated or methacrylated urethane oligomer without isocyanate
CN103497316A (zh) * 2013-08-08 2014-01-08 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法
CN104292441A (zh) * 2014-09-05 2015-01-21 广州擎天材料科技有限公司 一种tgic固化耐高温粉末涂料用纯聚酯树脂及其制备方法
CN105218795A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 广州擎天材料科技有限公司 一种haa固化卷材粉末涂料用纯聚酯树脂及其制备方法
CN106046336A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 广州擎天材料科技有限公司 一种具有羟基酸封端的水溶性聚酯树脂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109762148A (zh) * 2018-12-21 2019-05-17 佛山市科顺建筑材料有限公司 一种户内低温固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN109762148B (zh) * 2018-12-21 2021-04-06 佛山市科顺建筑材料有限公司 一种户内低温固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN115572384A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚酯醚多元醇及制备方法、一种聚氨酯硬泡及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107973905B (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103131308B (zh) 一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物及其应用
US5179191A (en) Polycondensation and/or addition product containing carboxyl groups and tertiary amino groups, coating agents based thereon, and the use thereof
CN106565965B (zh) 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
TWI454503B (zh) 粉末塗料用分枝聚酯
CN104311806B (zh) 一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN102942837B (zh) 一步法低光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN107868235A (zh) 一种粉末涂料用双官能团聚酯树脂及其制备方法
EP3835379A1 (en) Polyester resin composition, powder coating and workpiece
CN102516511B (zh) 一种高性能水性涂料用的聚酯树脂及其制备方法
WO2012005647A1 (en) Branched polyester
WO2021031377A1 (zh) 一种含石墨烯的粉末涂料用聚酯树脂
CN107603427A (zh) 一种pen改性环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN103755934A (zh) 一种用于无霜型粉末涂料的聚酯树脂的制备方法
US6534178B2 (en) Carboxyl-functional polyester epoxy resin powder coatings based on 1,3-propanediol
CN102782008A (zh) 聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体
CN107973905A (zh) 一种杂环改性的柔性耐水解聚酯及其制备方法
CN109517150B (zh) 一种高耐候性高固体份聚酯树脂及其制备方法
CN101346428A (zh) 聚酯类树脂组合物及其成型体
WO2011158102A1 (en) Continuous process for the production of polyester resins suitable as binders for compatible thermosetting paints ans paints based on said polyester resins
CN106366323A (zh) 一种易于水分散的聚酯树脂
CN1179007C (zh) 基于1,3-丙二醇的羧基官能聚酯环氧树脂粉末涂料
CN101595189B (zh) 聚酯卷材涂料组合物
CN101460576B (zh) 分散聚合物
EP4257647A2 (en) Low bake powder coating resins
CN114656861A (zh) 一种水性硅改聚酯卷钢涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: No.5 Lisha East Road, Shatian Town, Dongguan City, Guangdong Province 523000

Patentee after: Qingtian Material Technology Co., Ltd

Address before: Shiling Town, Huadu District, Guangzhou City, Guangdong province 510860 Yufeng Road No. 16

Patentee before: GUANGZHOU KINTE INDUSTRIAL Co.,Ltd.