CN104193953B

CN104193953B - 一种含dopo基团的聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法

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Publication number: CN104193953B
Application number: CN201410443482.8A
Authority: CN
Inventors: 何吉宇; 唐启恒; 杨荣杰
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104193953A

Abstract

本发明涉及一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法，属于耐高温材料、阻燃材料技术领域。将液态聚醚二醇与液态二异氰酸酯混合，加热进行加成反应，然后加入均苯四甲酸酐(PMDA)和DOPO衍生物混合溶液，加热进行缩聚反应；将溶剂烘干得到聚酰亚胺型聚氨酯。本发明的反应条件温和稳定，重复性好，产率高、周期短等特点，适合扩大性生产，得到的聚合物具有优异的阻燃等多种性能。

Description

一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种主链上含有重复的氨基甲酸酯链段，大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的，作为一类性能较为全面的材料，它既具有塑料的高强度，又具有橡胶的高弹性，高伸长率，可制成橡胶、粘合剂、等一系列产品，因此被广泛应用于汽车、机械、航天等领域。但是其作为一种有机高分子材料，在空气中极易燃烧，燃烧时火焰非常剧烈且伴有黑烟，同时具有严重的熔滴现象，其极限氧指数(LOI)仅为18-20之间，具有严重的火灾隐患。因此对TPU的耐热及其阻燃改性是一个十分紧迫的问题。

目前，对TPU耐热和阻燃的改性主要是通过物理共混和合成本质阻燃聚合物材料的方式。物理共混方式应用普遍，但需要改善阻燃剂与基材等组分间的界面相容性，提高阻燃聚合物材料的力学性能，避免阻燃剂迁出。为了有效地解决这些问题，越来越多地研究集中在合成本质阻燃聚合物材料的方式。通过化学反应将阻燃基团引入到聚合物分子结构中，使其具有不容易燃烧的性质。

聚酰亚胺(PI)是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物，刚性酰亚胺结构赋予聚酰亚胺良好的耐热性，且其自身具有较高的阻燃性能，发烟率低，属于自熄性材料，可满足大部分领域的阻燃要求。目前，已有多种方法成功地将PI或酰亚胺官能团引入PU主链来改善其耐热性能。早期的方法是通过将异氰酸跟封端的PI与二醇反应来制备聚氨酯。Avadhani等曾经报道，通过利用含有酰亚胺基的二异氰酸酯与聚醚来制备新型聚(氨酯-酰亚胺)。目前，更多的研究主要是将杂环基团(酰亚胺、恶唑烷酮、三嗪、或磷腈单元等)引入到扩链剂上，从而对PU的热稳定性进行改性。

磷元素是一种公认的阻燃元素。磷系阻燃剂在阻燃聚氨酯弹性体时是一类非常有效的阻燃剂，这是因为磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。在凝聚相中，含磷阻燃剂燃烧会使含氧有机物迅速脱水碳化，生成的碳化物具有三维空间的致密结构且不易燃烧，非常粘稠，覆盖于被燃物表面，形成一层良好的薄膜状物质，阻碍氧气向反应区扩散，起了隔绝效应。在气相中，含磷阻燃剂会分解出难燃气体，使可燃气体的浓度降低，而且，含磷阻燃剂燃烧时放出的P·和PO·等自由基可以淬灭聚合物热解产生的高活性H·和HO·自由基，从而使燃烧的连锁反应中断而达到阻燃作用。9，10一二氢一9一氧杂一10一磷杂菲一10一氧化物(DOPO)是一种环状磷酸酷，它本身具有较高的热稳定性和抗氧化性，它和它的衍生物在聚合物材料中已经有了广泛的应用，如用于环氧树脂阻燃中。

通过分子设计，将含有DOPO的二醇和PMDA作为扩链剂，与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，制备出新型的含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯(DOPO-NQ/TPIU)。

发明内容

本发明的目的是制备一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯，并提出其制备方法。这种聚氨酯材料同时含有DOPO，酰亚胺环，聚醚，异氰酸酯，在聚合物复合材料中具有良好的阻燃作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯，用以下通式表示：

其中Ar是或或中的任意一种；n为B的聚合度，

B为——CH₂CH₂CH₂CH₂O——，n＝10-45；

或B为——CH₂CH₂O——，n＝20-500；

或B为n＝10-70；

D为或或中的任意一种。

x为聚合度，x＝1-10，y为聚合度，y＝2-15，z为聚合度，z＝2-15，a为聚合度，a＝20-90，b为聚合度，b＝35-150。

一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，步骤为：

1)将液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯混合，搅拌，加热进行加成反应，加热温度为60-100℃，加热时间是1-15h；液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯的摩尔比为0.1-1:1

2)将含有DOPO衍生物的溶液加入到步骤1)得到的产物中，搅拌，加热进行扩链反应1-20h，加热温度为60-150℃；

3)将含有均苯四甲酸酐的溶液加入到步骤2)得到的产物中，搅拌，进一步进行扩链反应1-20h，加热温度为60-150℃；

4)DOPO衍生物和PMDA与步骤1)中液态无水聚醚二醇的摩尔比为0.1-1:1；液态无水聚醚二醇、液态二异氰酸酯、DOPO衍生物和均苯四甲酸酐的质量总和与溶剂的质量比不大于1；

5)将步骤3)反应结束后得到的产物的溶剂除掉得到含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯。

步骤1)中液态无水聚醚二醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇中的一种。

聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、1800±50、2000±50或3000±100。

聚乙二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、2000±200、4000±400和6000±500；8000±500、10000±1500或20000±1500。

聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1800-6200。

步骤1)中液态二异氰酸酯为：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。

步骤1)中液态4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法为：将固体4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应容器中，加热使其融化；加热温度为30-150℃。

步骤1)中液态无水聚醚二醇的制备方法为：将聚醚二醇在高温的真空烘箱中，真空条件下除去水分；真空烘箱的温度为100-120℃，除水时间0.5-20h；真空度小于-0.02MPa。

步骤2)和3)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。

有益效果

本发明的反应条件温和稳定，重复性好，产率高、周期短等特点，适合扩大性生产；经过测试得知DOPO衍生物和均苯四甲酸酐改性提高了聚氨酯的极限氧指数的值，并且还提高了聚氨酯在UL-94垂直燃烧的等级。此外，DOPO衍生物和均苯四甲酸酐改性还降低了聚氨酯的总的热释放量和热释放速率峰值。

附图说明

红外光谱采用NICOLET 6700IR型红外光谱仪测定；热失重(TG)采用NETZSCH209F1热重分析仪测定，氮气气氛，升温速率10℃/min；极限氧指数(流变科学有限公司)依照GB/T 2406.2-2009测试；UL-94垂直燃烧试验依照UL94-09进行，标准样品尺寸125×12.5×3.2mm³；测试结果如表1和表2所示。

图1为实施例2制备的含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的FT-IR谱图；

图2为实施例1、2、3制备的含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的热失重曲线图及其微分曲线图；图2中上面的图为热失重曲线图，纵坐标为质量损失百分比，下面的图为微分曲线图，其纵坐标为质量损失速率单位为％/min；

图3为实施例2制备的含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的热释放速率曲线图，其纵坐标表示热释放速率，单位为KW/m²；

图4实施例2制备的含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的总的热释放曲线图，其纵坐标表示总的热释放量，单位为MJ/m²。

表1含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的UL-94垂直燃烧、极限氧指数和力学强度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

制备MDI：PTMG：DOPO-NQ：PMDA的摩尔比例为3:2:0.5:0.5的聚酰亚胺型聚氨酯，称为PIU321，PTMG数据分子量为2000，DOPO-NQ分子式为：

PMDA分子式为：

原料为：MDI为75.0g，PTMG为400.0g，DOPO-NQ为18.7g，PMDA为10.9g,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂为500mL；

1)将400.0g PTMG在120℃高温的真空烘箱中，真空条件下除去水分2h；

2)将75.0g固体MDI加入到反应容器中，在50℃条件下使其融化；

3)将步骤1)得到的400.0g液态PTMG中加入步骤2)得到的75.0g液态MDI中，真空条件下搅拌，在80℃条件下进行加成反应，1h，解除真空；

4)将含有18.7g DOPO-NQ的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入到步骤3)得到的产物中，搅拌，110℃条件下进行扩链反应12h；

5)将含有10.9g PMDA的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入到步骤4)得到的产物中，搅拌，110℃条件下进行扩链反应12h，得到含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯PIU321。

上述步骤3和4和5的反应路线如下：

实施例2

制备MDI：PTMG：DOPO-NQ:PMDA的摩尔比例为2:1:0.5:0.5的聚酰亚胺型聚氨酯，称为PIU211；

原料为：MDI为50.0g，PTMG为200.0g，DOPO-NQ为18.7g，PMDA为10.9g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂为500mL；

制备方法同实施例1，得到含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯PIU211。

实施例3

制备MDI：PTMG：DOPO-NQ:PMDA的摩尔比例为3:1:1:1的聚酰亚胺型聚氨酯，称为PIU321；

原料为：MDI为75.0g，PTMG为100.0g，DOPO-NQ为37.4g，PMDA为21.8g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂为500mL；

制备方法同实施例1，得到含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯PIU312。

表1

Claims

1.一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯，其特征在于用以下通式表示：

其中Ar是中的任意一种；n为B的聚合度，

B为-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，n＝10-45；

或B为-CH₂CH₂O-，n＝20-500；

或B为n＝10-70；

D为

2.一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤为：

1)将液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯混合，搅拌，加热进行加成反应，加热温度为60-100℃，加热时间是1-15h；液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯的摩尔比为0.1-1:1；

2)将含有DOPO衍生物DOPO-NQ的溶液加入到步骤1)得到的产物中，搅拌，加热进行扩链反应1-20h，加热温度为60-150℃,

DOPO-NQ为

3)将含有PMDA的溶液加入到步骤2)得到的产物中，搅拌，进一步进行扩链反应1-20h，加热温度为60-150℃；

3.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中液态无水聚醚二醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、1800±50、2000±50或3000±100。

5.根据权利要求3所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、2000±200、4000±400、6000±500、8000±500、10000±1500或20000±1500。

6.根据权利要求3所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1800-6200。

7.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中液态二异氰酸酯为：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中液态4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法为：将固体4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应容器中，加热使其融化；加热温度为30-150℃。

9.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中液态无水聚醚二醇的制备方法为：将聚醚二醇在高温的真空烘箱中，真空条件下除去水分；真空烘箱的温度为100-120℃，除水时间0.5-20h；真空度小于-0.02MPa。

10.根据权利要求2述的一种含DOPO基团的聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)和3)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。