JP2006523759A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

減少した焼きなまし、減少した結晶化度、せん断に対する減少した粘度感応性、向上した加水分解安定性を示す熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルポリオールとの少量のポリエーテルコポリオール、および少量の異なるサイズの鎖伸長剤を有する対称性直鎖状鎖伸長剤を利用することによって提供される。熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下：約５００〜約５，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール；該ポリオールの合計量１００重量部当たり、約１〜約５０重量部のポリエーテルコポリオール；式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有するポリイソシアネート；対称性鎖伸長剤；該対称性鎖伸長剤１００モル当たり、非対称性であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、約１〜約５０モルの補助鎖伸長剤；の反応生成物を含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。

Description

（関連出願）
本出願は、米国仮特許出願第６０／４５１，７０３号（２００３年３月４日出願）の優先権を主張する。

（発明の分野）
少量のコポリエーテルおよび補助鎖（ｃｏ−ｃｈａｉｎ）伸長剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）が利用される場合、物理的特性（例えば、緩やかな焼きなまし、せん断速度の変化に対する複素粘度の比較的低い感応性、減少した結晶化度、および良好な加水分解耐性）の所望の組み合わせが、熱可塑性ポリウレタンに与えられる。

（発明の背景）
米国特許第６，１４０，４５３号（Ｍｏｎｔｍｅｌｏ，ＳｐａｉｎのＭｅｒｑｕｉｎｓａ Ｍｅｒｃａｄｏｓ Ｑｕｉｍｉｃｏｓ，Ｓ．Ｌ．に与えられた）は、その明細書中で示された処方の特定のポリウレタンポリマーに関する。

欧州特許出願第０ ９５３ ５８６（Ｍｏｎｔｍｅｌｏ，ＳｐａｉｎのＭｅｒｑｕｉｎｓａ Ｍｅｒｃａｄｏｓ Ｑｕｉｍｉｃｏｓ，Ｓ．Ｌ．に与えられた）は、その明細書中で示された処方の特定のポリウレタンポリマーに関する。

米国特許第４，２４５，０８１号（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔに与えられた）は、押し出し成形機において、Ａ．４００〜１０，０００の範囲にある分子量を有する１つ以上の実質的に直鎖状のポリオール、Ｂ．１つ以上の有機ジイソシアネート、およびＣ．２５０未満の分子量を有するヒドロキシル基含有鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を反応させることによる、熱可塑性ポリウレタンの製造のための連続的プロセスに関する。成分（Ａ）および成分（Ｃ）中のツェレビチノフ活性基に対する成分（Ｂ）中のＮＣＯ−基の比は、０．９０と１．２との間にある。この米国特許第４，２４５，０８１号は、使用される鎖伸長剤（Ｃ）が少なくとも２つの異なるグリコールの混合物であり、その２つのグリコールのうちの１つは、成分（Ｃ）の合計量に基づいて５０重量％〜９９重量％の量で存在し、２つ目は、成分（Ｃ）の合計量に基づいて１重量％〜５０重量％の量で存在することを特徴とする。

米国特許第４，３７１，６８４号（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔに与えられた）は、熱可塑性ポリウレタンを押出すか、または融解回転艶出しをする（ｍｅｌｔ ｒｏｌｌ ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）プロセスに関する。ここで、使用されるポリウレタンは、ｐ１（ａ）４００〜１０，０００の範囲にある分子量を有する１つ以上の比較的高分子量の実質的に直鎖状のポリオール、（ｂ）ジフェニルメタンおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに（ｃ）８５重量％〜９９重量％の１，４−ブタンジオールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレン１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選択される１重量％〜１５重量％の少なくとも１つの補助鎖伸長剤との混合物、から合成される。成分（Ａ）および成分（Ｃ）中のツェレビチノフ活性水素原子に対する成分（Ｂ）中のＮＣＯ基の当量比は、０．９：１〜１．２：１であり、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）のモル比は、１：２０〜５：１である。

米国特許第６，０２２，９３９号（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔに与えられた）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する。この開示されるエラストマーは、Ａ）ジイソシナネート、Ｂ）ポリヒドロキシ化合物および／またはポリアミンを、Ｃ１）少なくとも２つのヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アミノアルキル基、および／またはアミノアルコキシ基で置換されたベンゼンとＣ２）４〜４４個のＣ原子を有するアルカンジオールとの鎖伸長剤混合物としてのＣ）と反応させることによって得られる。この反応は、さらに、モル比Ｃ１：Ｃ２が６０：４０〜９５：５であり、ＮＣＯ反応基の合計に対するＮＣＯ基の当量比が、約０．９〜１．２０であることを特徴とする。

（発明の要旨）
熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルとポリエーテルポリオールとの混合物、大部分はジイソシアネートであるポリイソシアネート、ならびに主要な（ｐｒｉｍａｒｙ）鎖伸長剤および補助鎖伸長剤を利用して作製される。少量のポリエーテルポリオールは、加水分解耐性を向上させるため、および流体力学的特性を向上させるために利用され、そして少量の非対称性補助鎖伸長剤または少量の異なる長さの補助鎖伸長剤が、結晶化度を減少させるため、焼きなましに対する感応性を減少させるため、流体力学的特性および加水分解耐性を向上させるために利用される。適切な特性を達成するために、ポリエステルポリオールに対するポリエーテルコポリオールの特定の比、主要な鎖伸長剤に対する補助鎖伸長剤の特定のモル比、およびコポリオールに対する補助鎖伸長剤の特定の比を利用することは、本発明の重要な局面である。

（発明の詳細な説明）
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、一般に、ａ）少なくとも１つの、好ましくは２つのヒドロキシル末端基を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール成分、ｂ）好ましくはジイソシアネートである少なくとも１つのポリイソシアネート成分、およびｃ）少なくとも１つの主要な鎖伸長剤または少なくとも１つの対称性鎖伸長剤を、必要に応じて、しかし好ましくは触媒と組み合わせるか、または反応させることによって、作製される。特定範囲のポリエーテルコポリオールをポリエステルポリオールと一緒に利用すること、および特定範囲の補助鎖伸長剤を対称性鎖伸長剤と一緒に利用することは、本発明の重要な局面である。この熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ツインスクリュー（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ）押し出し成形機で作成される。

（ポリオール）
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ヒドロキシル末端ポリエステルポリオールを含む。これらのポリエステルは、一般的に直鎖状であり、そして、代表的には約５００〜約５，０００の範囲にある数平均分子量Ｍｎ、望ましくは約６００〜約４，０００の範囲にある数平均分子量Ｍｎ、そして好ましくは約７００〜約２，５００の範囲にある数平均分子量Ｍｎを有する。この数平均分子量は、例えば、ポリマーの所定重量についての末端官能基数のアッセイによって決定され得る。適切なヒドロキシル末端ポリエステルは、一般的に、約１．３以下の酸価、および代表的には約０．８以下の酸価を有する。この酸価とは、１ｇのヒドロキシル末端ポリエステルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数を言う。

文献（ａｒｔ）および文献（ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）に公知のように、上記ヒドロキシル末端ポリエステルポリマーは、１）１つ以上のグリコールを使用する、１つ以上のジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物のエステル化反応、または２）ジカルボン酸の１つ以上のエステルと１つ以上のグリコールとのエステル化反応のいずれかによって生成され得る。酸または無水物に対するグリコールの過剰モル比は、末端ヒドロキシル基の優勢を達成するように利用される。

ヒドロキシル末端ポリエステル中間体を調製するための適切なジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの組合わせであり得る。単一のジカルボン酸またはジカルボン酸の組合わせが、使用され得る。典型的に、そのジカルボン酸は、合計４〜約１５個の炭素原子を有する。適切なジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。上記のジカルボン酸の無水物（例えば、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物など）もまた、使用され得る。好ましい酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびアゼライン酸が挙げられる。

上記ヒドロキシル末端ポリエステルの形成のためのエステル交換反応経路が利用される場合、上記のジカルボン酸のエステルが、使用され得る。これらのエステルは、代表的に、対応する酸官能基の酸性水素の代わりに、（通常１〜６個の炭素原子を有する）アルキル基を含む。

反応して上記ヒドロキシル末端ポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族、またはこれらの組合わせであり得る。このグリコールは、典型的に、合計２〜１２個の炭素原子を有する。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。好ましいグリコールとしては、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。

本発明のヒドロキシル末端ポリエステル中間体またはヒドロキシル末端ポリエステルポリオールは、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）としてＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐから、Ｌｅｘｏｒｅｚ（登録商標）としてＩｎｏｌｅｘから、またはＭｉｌｌｅｓｔｅｒ（登録商標）としてＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている。

特性（例えば、加水分解抵抗性）および流体力学的特徴（例えば、角振動数またはずり速度に対する複素粘度の感度の減少）を改善するために、少なくとも１種のポリエーテルポリオールのコポリオール（例えば、１００重量部の合計量のポリオールの少量（すなわち、その１種以上のポリエーテルポリオールの量および１種以上のポリエステルポリオールの量）当たり約１重量部〜約５０重量部、望ましくは、約２重量部〜約２５重量部、および好ましくは約５重量部〜約２０重量部）で利用することは、本発明の重要な局面である。

熱可塑性ポリウレタンのための所望の特性を達成するために、特定の型のコポリオールのみが、利用される（ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオール）。上記ポリエーテル中間体またはポリエーテルポリオールは、２〜約１５個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、ジオールまたはポリオールに由来する。上記ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、アルキルジオールまたはグリコールとエーテル（例えば、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド）との反応から形成され得る。

上記ポリエーテル中間体は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかであり得る。例えば、ヒドロキシル末端ポリエーテルコポリマーポリオールは、プロピレングリコールとプロピレンオキシドとの第一の反応と、その後に続くエチレンオキシドとの反応とによって生成され得る。適切なポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシドとエチレングリコールとの反応によって形成され得るポリ（エチレンオキシド）；プロピレンオキシドとエチレングリコールとの反応によって形成され得るポリ（プロピレンオキシド）；プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとエチレングリコールとの反応によって形成され得るポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）；およびテトラヒドロフランに由来するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のポリエーテルコポリオールは、所定の重量のポリマーについての末端官能基数のアッセイによって決定した場合、概して約１００〜約１０，０００、望ましくは約２５０〜約５，０００、好ましくは約５００〜約４，０００の数平均分子量を有する。種々のポリオールのブレンドが、本発明において利用され得る。適切なポリエーテルポリオールは、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）またはＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから；Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）としてＤｕｐｏｎｔから；Ｐｏｌｙ Ｇ（登録商標）としてＡｒｃｈから；そしてＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）としてＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。好ましいポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびポリ（エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド）が挙げられ、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＥＧ）が、特に好ましい。

上記ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールまたは両方のいずれかの代わりにかまたはこれらに加えて、明細書中、上で示されたような、エステル基およびエーテル基を含むコポリマーが、利用され得る。このようなポリオールの好ましい例は、ポリ（ブチレンアジペート）−コ−ポリ（テトラメチレンエーテル）である。そこにおける反復基の部分は、概して、上記ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールについて本明細書中、上で示されたのと同一の重量である。

（ポリイソシアネート）
本発明のポリイソシアネートは、概して、式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有し、ここでｎは、通常、２〜４の整数であり、約２が好ましい。Ｒは、２〜約２０個の炭素原子を有する、芳香族、脂環式、脂肪族、またはこれらの組合わせであり得る。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）；トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）；メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシナネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，６−ヘキサンジイソシナネート（ＨＤＩ）；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）；ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート；これらのアイソマーおよび混合物または組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいイソシアネートは、ＭＤＩおよびＨ_１２ＭＤＩである。

（鎖伸長剤）
本発明の主要または大多数の鎖伸長剤は、望ましくは対称性であり（すなわち、対称性の２つ好ましくは３つの対称要素を有し、これらの対称要素としては、例えば、回映軸および回反軸が挙げられる。例えば、ツェレビチノフ水素を有する官能基（例えば、ヒドロキシル基中の酸素）中以外のヘテロ原子を含まないない非分枝状かつ非置換の直鎖アルカンジオール、特定の脂環式のジオール、または特定のアルキルアリールジオールである。例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、および１，４−ベンゼンジメチルオールが挙げられる。１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）が、好ましい。

改善された特性（例えば、より優れた加水分解抵抗性およびアニーリング傾向の減少）を得るために、上記熱可塑性ポリウレタンの結晶性を減少するために、望ましくは、非対称性であるか、異なる鎖長を有するか、または非直鎖状である、少量の補助鎖伸長剤を使用することが望ましい。ツェレビチノフ水素を有する官能基中以外の１つ以上のヘテロ原子（例えば、ヒドロキシル基中の酸素）を含む非環式鎖伸長剤もまた、望ましくは、補助鎖伸長剤として使用される。従って、補助鎖伸長剤としては、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノールおよび１，２−プロピレングリコールが挙げられ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤＯ）およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ）が、好ましい。上記の１つ以上の補助鎖伸長剤の合計量は、概して、１００モルごとの主要な鎖伸長剤（例えば、１，４−ブタンジオール）あたり、約１モル〜約５０モル、望ましくは、約２モル〜約２５モル、好ましくは、約５モル〜約１０モルである。

（成分のモル比）
上記の種々のヒドロキシル末端化合物（すなわち、上記の１つ以上のポリエステルポリオール、上記の１つ以上のポリエーテルコポリオール、上記の主要な鎖伸長剤、および上記の１つ以上の補助鎖伸長剤）全てに対する上記の１つ以上のジイソアネートの全体的全モル比は、約０．９５〜１．０５であり、望ましくは約０．９８〜約１．０３である。上記のポリオール（すなわち、上記の１つ以上のポリエステルポリオールおよび上記の１つ以上のポリエーテルポリオール）に対する上記の鎖伸長剤（すなわち、上記の主要な鎖伸長剤および１つ以上の補助鎖伸長剤）のモル比は、概して、約０．４〜約１０であり、望ましくは、約０．６〜約５であり、そして好ましくは、約０．７〜約３である。上記ポリエーテルコポリオールの重量％に対する上記の補助鎖伸長剤のモル比は、概して、約０．１〜約１０であり、望ましくは、約０．１５〜約３であり、そして好ましくは、約０．２〜約２である。上記のポリエーテルポリオールの重量％に対する補助鎖伸長剤のこのモル比は、より小さい結晶化度を提供するので、これは重要である。

（触媒）
概して、文献および当該分野で公知の任意の慣用的な熱可塑性ポリウレタン触媒は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの調製において利用され得る。このような触媒としては、ビスマス、スズ、鉄、アンチモン、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムの、有機酸塩および無機酸塩および有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび三級有機アミンが挙げられる。代表的な有機スズ触媒は、約６〜約２０個の炭素原子を有し、有機スズ触媒としては、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジラウリン酸ジブチルスズジルアエートなどが挙げられる。代表的な三級有機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが挙げられる。代表的なポリアルコールアミン触媒としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノールなどが挙げられる。

使用される触媒量は、概して、上記ポリイソシアネート、上記ポリオール成分、および上記鎖伸長剤の全重量の１００万重量部あたり、約１０００重量部未満、望ましくは４００重量部未満である。上記の触媒の混合物が、同様に利用され得る。副反応を最小化するために、最少量の触媒を使用することが、好ましい。好ましい触媒としては、第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジラウリン酸ジブチルスズジラウレート、およびビスマスオクトエートが挙げられる。

（添加剤）
上記に同定された成分に加え、本発明のポリウレタン組成物はまた、当該分野および文献で周知の慣用的な量において利用される種々の添加物、充填剤、顔料、または色素などを含有し得る。概して、所望の特性を、上記の熱可塑性ポリウレタンに付与する添加剤（例えば、種々の抗酸化剤、種々の紫外線阻害剤、ろう（例えば、アミドろうおよびエステルろう）、増粘剤など）が、利用される。上記充填剤は、利用される場合、概して、鉱質充填剤（すなわち、無機充填剤）であり、この充填剤としては、粉砕した雲母、滑石、カオリナイト粘土、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ灰石、中空ガラス微粒子、ガラス、炭素繊維、グラファイト繊維、種々の金属酸化物（例えば、亜鉛酸化物、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物など）、粉砕した石英、種々の金属ケイ酸塩、金属粉末（例えば、鉛粉末、アルミニウム粉末、青銅粉末）などが挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物が、色または色相を有することが、所望される場合、任意の慣用的な顔料または色素が、慣用的な量において利用され得る。従って、当該分野および文献で公知の任意の顔料が、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなど、ならびに種々の色素（ただし、これらは、種々のウレタン反応に干渉しない）として利用され得る。

本発明のポリウレタンは、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って測定した場合、概して、約９８Ａ以下、望ましくは約７０Ａ〜約９８Ａ、および好ましくは約８０Ａ〜約９８ＡのＡショアー硬さを有する。

（反応手順）
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、当該分野および文献で公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、上記のポリエステルポリオールおよび上記のポリエーテルコポリオールが、少なくとも１つのジイソシアネートと反応して、後で上記の鎖伸長剤で鎖伸長されるプレポリマーを形成する２工程プロセスが、利用され得る。好ましいプロセスは、概して、全ての反応物が、合わせられ、次いで同時に反応する、ワンショット手順である。非常に好ましい手順は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルコポリオール、直鎖伸長剤、および種々の長さの鎖伸長剤ならびに触媒が、合わせられ、約６０℃〜約１００℃の温度で混合されるランダム融解重合プロセスである。次いで、このブレンド物は、約１１０℃〜約２００℃、および好ましくは、１２０℃〜１８０℃の温度に加熱される。ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）は、上記ブレンド（例えば、１２０℃）と同じ範囲の温度に加熱され、次いで、このブレンドと混合される。この反応物は、概して約２〜３分の反応期間の間に徹底的に混合される。反応は、発熱性であり、従って、概して、７０℃より大きい温度上昇を示す。適切な反応槽は、ツインスクリュー押し出し機である。反応完了の際、ポリマーを冷えた容器に放出し、室温に冷却させた。次いで、熱可塑性ポリウレタンの種々の物理的試験が行われた。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ポリスチレン標準に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される場合、約１０，０００〜約１，０００，０００、望ましくは約３０，０００〜約２５０，０００、および好ましくは約６０，０００〜約１２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。

ポリウレタンブロックは、単一の主要な鎖伸長剤または対称鎖伸長剤から調製される本発明の熱可塑性ポリウレタンは、単一ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタンと比べて概して、低下した結晶化度、低下したアニールする傾向、向上した加水分解抵抗性、または剪断に対する安定性またはより低い感度を有する。

従って、ポリウレタンは、織物、または他の基材（例えば、接着積層板またはコーティング）をコーティングするために使用され得る。適切な織物は、織ってあるか、または織られていない織物（例えば、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維など）であり得る。産業上の適用としては、コンベヤベルト、折りたたみ可能な保存用バッグ（例えば、燃料、水、フルーツジュース、食用油、加熱用油など）、膨張可能物（例えば、脱出用滑り台、脱出用土台、浮上デバイス、エアマットレス、ライフジャケット、急流用いかだ、救命いかだ、オイルブーム（ｏｉｌ ｂｏｏｍ）、ペトロシール（ｐｅｔｒｏ−ｓｅａｌ）、パワーリフティングデバイス、気象用気球）またはブドウ搾り膜などのためのコーティングしたフィルム、シート、または織物が挙げられる。衣服産業において使用としては、洗濯に使用される標識およびステッカー、職業用衣服、ならびに防護服／衣服、保護カバー、レインウェアー、標識用のシール可能なコーティング、外科手術用ドレープ、防護用衣服、合成皮革、テント、室内装飾品、ウェットスーツ、ダイビングスーツなどが挙げられる。他の使用としては、パイプ修理用の裏地、荷物積載用スペースのカバーなどが挙げられる。

ポリウレタンはまた、押出またはカレンダがけを経た支持されていないＴＰＵフィルムおよびシーツを作製するために使用され得る。このようなフィルムおよびシーツのための適用としては、エアマットレス、シャワーカーテン、浄水場用のエアレーションシート、接着剤、装置カバー、防護ウェア、エプロン、遺体袋、タンクの裏地、パイプ裏地などが挙げられる。

以下の実施例は、例示するために供し、本発明を限定するために供するのではない。

表１に列挙した量の補助鎖伸長剤およびコポリオール（Ｍｎ＝１０００を有するＰＴＭＥＧ）を、２５ｇの１，４−ＢＤＯに添加し、この混合物の全重量が、２００ｇとなるような量のポリ（ブチレンアジペート）（ＰＢＡｄ）とともに混合した。混合物を６０℃で融解し、徹底的に撹拌した。この混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。表に示される化学量論に対応する量の熱いＭＤＩ（６０℃）を添加した。この混合物を、３分撹拌し、次いで、冷却したテフロン（登録商標）コーティングしたパン中に注いだ。次いで、この物質を、１０５℃で２時間エージングした。本発明は、実施例２、３、５、９、１０、１２〜１４、および１６によって示されるが、実施例１、４、６〜８、１１および１５は、比較実施例またはコントロールである。

上記の製法を、表２に列挙した以下の物理特性および流体力学的特性に関して試験した。

引張り特性（具体的には引張り強度、ＴＳ）、および極限伸び（ＴＥ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２／Ｄ−６３８に従って測定した。

類似の主要な鎖伸長剤内容物および必要に応じて、１つ以上のポリエステルポリオール（すなわち、いかなるポリエーテルポリオールも補助鎖伸長剤も含まない標準的または従来の熱可塑性ポリウレタン、すなわち、実施例１５）を含むコントロールと比較すると、サンプルを２５０℃まで加熱し、次いで１０℃／分で冷却した場合、ＤＳＣによって測定されるようなＴｃとして表２に列挙した結晶化温度における変化から、減弱した結晶化度を決定した。従って、減弱した結晶化度を、上記の標準物質ＴＰＵの結晶化度（Ｔ_ＣＮ）の結晶化度に対して標準化したＴｃとして定義した。本発明に従うと、Ｔ_ＣＮの値は、概して、約０．９５以下、望ましくは約０．９０以下、および好ましくは０．８５以下でなければならない。

７５℃および９５％の相対湿度で４週間エージングした後にサンプルによって示される引張り強度を、エージング前に示される引張り強度または標準化した引張り強度（ＴＳ_Ｎ）と比較することによって、加水分解の安定性を、実証した。

本発明に従うと、このパラメーターの値は、約０．３よりも大きくなければならず、そして好ましくは約０．３５よりも大きくなければならない。

メルトインデックス（ＭＩ）を、１９０℃および８．７ｋｇで測定し、既知の分子量のポリスチレンを標準物質として使用して、ＴＨＦ中でサンプルを溶解し、そしてその溶液をＧＰＣ装置内へ注入することによってＭｗを、測定した。

流体力学的測定を、ＭＰ３０６（２５ｍｍ，０℃）ＨＴスピンドルを用いたＰｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ ２００ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍで行った。このスピンドルおよびプレートを、１９０℃まで加熱した。事前に乾燥させたサンプル（１．６ｇ）を、加熱プレートの中央範囲に置き、プレートの最高部とスピンドルの底部との間の距離を、３ｍｍに調整し、１分間その位置で放置する。次いで、スピンドルとプレートとの間の距離を、２ｍｍに再調整し、そして再度、１分間この位置で保持する。

次いで、このギャップを減少させ、底プレートの最高部とスピンドルの底部との間が１ｍｍにし、これを、測定ギャップとして使用する。

測定を始める前に、この系を、このギャップおよび温度で１時間放置し、このギャップが、サンプルで充填されることを確認する。円錐の外部表面が、サンプルで覆われないように注意しながら、過剰生成物を底プレートから除去する。時間、温度および振動数に依存する測定を、表３および４に時間、温度および要約されるプロフィールに従って、実行する。

流体力学的測定のための温度を、補助鎖伸長剤もコポリオールも含まない類似の組成物の融点（Ｔ_ｍ）および慣用的ＴＰＵと比較することによって選択した。実施例１５で示され、実施例１５に基づく実施例については、Ｔ_ｍ＝１５５℃である。

慣用的ＴＰＵのＴ_ｍの１５℃上（１７０℃、Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋１５））およびこのＴｍの３５℃上（１９０℃、Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋３５））に等しい温度で測定して、６００ｓ^−１で観察される複素粘度比に対して６ｓ^−１で観察される複素粘度比で割ることにより計算されるような場合、粘度（Ｖ_ｆ）の振動数依存性をモニタリングすることによって、剪断に対する低下した感度を決定する。適切なＶ_ｆ（Ｔ_ｍ＋１５）値は、約１０以下であり、望ましくは約６以下であり、一方、適切なＶ_ｆ（Ｔ_ｍ＋３５）値は、望ましくは約５以下であり、好ましくは４以下である。

温度に対する複素粘度の感度を、１９０℃および６００ｓ^−１で測定した複素粘度に対する１７０℃および６ｓ^−１で測定した複素粘度の比（すなわち、Ｖ_ｆＴ（（Ｔ_ｍ＋１５）／（Ｔ_ｍ＋３５）））を求めることによって決定した。本発明に従うと、このパラメーターの値は、望ましくは約１０以下でなければならず、好ましくは９以下でなければならない。

サンプルを、Ｔ_ｍ＋１５（１７０℃）で３０分間放置した場合の時間依存的粘度比（最終／最初）（Ｖ_ｔ）によって、アニーリングの減少を決定した。本発明に従うと、このパラメーターの値は、約４．０以下でなければならず、好ましくは、約３．５以下でなければならない。

本発明に従うためには、概して、上の数的基準の大多数、望ましくは少なくとも５、および好ましくは全て６を満たさなければならない。

表２から明らかなように、実施例２、３、５、９、１０、１２〜１４、および１６は、１７０℃および１９０℃でのずり粘度（すなわち、Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋１５）およびＶ_ｆ（Ｔ_ｍ＋１５））に対する感度の減少に関する良好な値、複素粘度（Ｖ_ｆｆ（（Ｔ_ｍ＋１５）／（Ｔ_ｍ＋３５））の感度の良好な減少、アニーリングの良好な減少（Ｖ_ｔ）などを得た。

特許法に従って、最良の様態および好ましい実施形態が示されるが、本発明の範囲は、これらの最良の様態および好ましい実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。

Claims (42)

1. 熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下：
   約５００〜約５，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール；
   該ポリオールの合計量１００重量部当たり、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）、ポリエチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、約１〜約５０重量部のポリエーテルコポリオール；
   式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有するポリイソシアネートであって、ここで、ｎは２〜４の整数であり、そしてＲは、２〜約２０個の炭素原子を有する、芳香族、脂環族、脂肪族、またはこれらの組み合わせである、ポリイソシアネート；
   対称性鎖伸長剤；
   該対称性鎖伸長剤１００モル当たり、非対称性であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、約１〜約５０モルの補助鎖伸長剤；
   の反応生成物を含み、
   該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比が、約０．１〜約１０である、
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
2. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
   ここで、前記補助鎖伸長剤が、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノールまたは１，２−プロピレングリコール、もしくはこれらの組み合わせを含み；そして
   前記反応生成物が、約４．０以下の減少した焼きなまし値Ｖ_ｔ、および約９以下の温度Ｖ_ｆｔ（（Ｔ_ｍ＋１５）／（Ｔ_ｍ＋３５））に対する複素粘度の感応性を有する、
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
3. 請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
   ここで、前記対称性鎖伸長剤が、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、または１，４−ベンゼンジメチロール、もしくはこれらの組み合わせを含み；
   前記反応生成物が、約１０以下のＴ_ｍ＋１５℃におけるせん断Ｖ_ｆに対する感応性、または約５以下のＴ_ｍ＋３５℃におけるせん断Ｖ_ｆに対する感応性を有し；
   前記ポリエーテルコポリオールの量が、前記ポリエステルポリオールの１００重量部当たり約２重量部〜約２５重量部であり；
   前記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する前記補助鎖伸長剤の前記モル比が、約０．１５〜約３である、
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
4. 請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
   ここで、前記ポリエステルコポリオールの数平均分子量が、約６００〜約４，０００であり；
   前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が、約２５０〜約５，０００であり；そして
   前記反応生成物が、約０．３以上の加水分解安定性ＴＳ_Ｎを有する、
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
5. 前記ポリエーテルポリオールが、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
6. 前記補助鎖伸長剤が、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、またはこれらの混合物である、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
7. 請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
   ここで、前記減少した焼きなまし値Ｖ_ｔが、約３．５以下であり、前記Ｔ_ｍ＋１５℃におけるＶ_ｆが、約６以下であり、そして前記Ｔ_ｍ＋３５℃におけるＶ_ｆが、約４以下であり、前記ポリエーテルポリオールが、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）であり、前記ジイソシアネートが、ＭＤＩまたはＨ_１２ＭＤＩ、もしくはこれらの組み合わせであり、前記対称性鎖伸長剤が、１，４−ブタンジオールであり；そして
   前記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する前記補助鎖伸長剤のモル比が、約０．１〜約１０であり；そして
   前記補助鎖伸長剤が、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、またはジプロピレングリコールである、
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
8. 前記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する前記補助鎖伸長剤のモル比が、約０．１５〜約３である、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
9. 前記ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する前記補助鎖伸長剤のモル比が、約０．２〜約２である、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
10. 請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸もしくはアゼライン酸、またはこれらの組み合わせと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、もしくはこれらの組み合わせとから誘導される、熱可塑性ポリウレタン組成物。
11. 前記補助鎖伸長剤が、前記対称性鎖伸長剤１００モル当たり約５モル〜約１０モルのレベルで使用される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
12. 前記ポリエーテルコポリオールが、合計量の前記ポリオール１００重量部当たり約５〜約２０重量部のレベルで使用される、請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
13. 熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで、以下の６つ（Ａ〜Ｆ）の基準：
    Ａ．Ｔ_ＣＮとして表される減少した結晶化度が、０．９５以下である、
    Ｂ．ＴＳ_Ｎとして表される向上した加水分解安定性が、０．３以上である、
    Ｃ．Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋１５）として表されるせん断に対する減少した感応性が、１０以下である、
    Ｄ．Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋３５）として表されるせん断に対する減少した感応性が、５以下である、
    Ｅ．Ｖ_ｆＴとして表される温度への複素粘度の感応性が、１０以下である、および
    Ｆ．Ｖ_ｔとして表される減少した焼きなましが、４以下である、
    のうちの少なくとも４つが満たされる、熱可塑性ポリウレタン組成物。
14. 前記基準（Ａ〜Ｆ）のうちの少なくとも５つが満たされる、請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
15. 前記基準（Ａ〜Ｆ）の６つ全てが満たされる、請求項１４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
16. 請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで、Ｔ_ＣＮが０．８５以下であり、Ｔ_ＳＮが０．３５以上であり、Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋１５）が６以下であり、Ｖ_ｆ（Ｔ_ｍ＋３５）が４以下であり、Ｖ_ｆＴが９以下であり、そしてＶ_ｔが３．５以下である、熱可塑性ポリウレタン組成物。
17. 前記基準のうちの少なくとも５つが満たされる、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
18. 前記基準の６つ全てが満たされる、請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
19. コーティングされた布であって、該コーティングが、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
20. コーティングされた布であって、該コーティングが、請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
21. コーティングされた布であって、該コーティングが、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コーティングされた布。
22. コーティングされた布であって、該コーティングが、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含み、そして該布が、ナイロン、ポリエステル、またはポリオレフィンを含む、コーティングされた布。
23. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
24. 請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
25. 請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
26. 請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、シートまたはフィルム。
27. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
28. 請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
29. 請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
30. 請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、コンベヤーベルト。
31. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
32. 請求項１３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
33. 請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
34. 請求項１７に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、膨張可能な物品、衣服、または保存バッグ。
35. 熱可塑性ポリウレタンポリマーを製造するプロセスであって、該プロセスは、以下：
    Ａ．約５００〜約５，０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール；
    Ｂ．該ポリオール合計量の１００重量部当たり約１重量部〜約５０重量部のポリエーテルコポリオール；
    Ｃ．ポリイソシアネート；
    Ｄ．対称性鎖伸長剤；
    Ｅ．非対称であるか、または異なる鎖長であるか、または非直鎖状であるか、またはヘテロ原子補助鎖伸長剤を含む、該対称性鎖伸長剤１００モル当たり約１モル〜約５０モルの補助鎖伸長剤；
    を反応させる工程を包含し、そして
    ここで、該ポリエーテルポリオールの重量パーセントに対する該補助鎖伸長剤のモル比は、約０．１〜約１０である、
    プロセス。
36. 請求項３５に記載のプロセスであって、該プロセスが、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルコポリオール、ポリイソシアネート、対称性鎖伸長剤および前記補助鎖伸長剤の組み合わされた重量の１００万重量部当たり約１０００重量部未満の量で、熱可塑性ポリウレタン触媒をさらに含む、プロセス。
37. 請求項３６に記載のプロセスであって、該プロセスが、反応物が一緒に導かれ、そして実質的に同時に反応される、ツインスクリュー押出し成形機で行われる、プロセス。
38. 請求項３７に記載のプロセスであって、該プロセスが、約１１０℃〜約２００℃において行われる、プロセス。
39. 前記反応時間が、約２分〜約３分である、請求項３８に記載のプロセス。
40. 前記補助鎖伸長剤が、前記対称性鎖伸長剤１００モル当たり約５モル〜約１０モルのレベルで使用される、請求項３８に記載のプロセス。
41. 前記ポリエーテルコポリオールが、合計量の前記ポリオール１００重量部当たり約５重量部〜約２０重量部のレベルで使用される、請求項４０に記載のプロセス。
42. 請求項３５に記載のプロセスであって、
    Ａ．ここで、前記ポリエステルポリオールが、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるグリコールと反応される、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸から誘導され；
    Ｂ．ここで、前記ポリエーテルコポリオールが、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）、およびこれらの混合物からなる群より選択され；
    Ｃ．ここで、前記ポリイソシアネートが、ＭＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、およびこれらの混合物からなる群より選択されるジイソシアネートであり；
    Ｄ．ここで、前記対称性鎖伸長剤が、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル、１，４−ベンゼンジメチロール、およびこれらの混合物からなる群より選択され；
    Ｅ．ここで、前記補助鎖伸長剤が、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジ（β−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、１，２−プロピレングリコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
    プロセス。