JP2002248003A - 帯電防止靴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】靴底において耐加水分解性に優れ、靴底全体と
して優れた強度と適度な導電性を有する帯電防止靴用靴
底及びそれが用いられた帯電防止靴を提供すること。 【解決手段】ポリエーテルポリオールを主成分として含
有する２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシア
ネート化合物とを導電剤及び触媒の存在下で反応させ、
加圧加工を施してなる成形密度０．９ｇ／ｃｍ³ 以上を
有する帯電防止靴用靴底、及び前記帯電防止靴用靴底を
有する帯電防止靴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止靴に関す
る。更に詳しくは、安全靴、静電靴等として好適に使用
しうる帯電防止靴及び帯電防止靴に用いられる帯電防止
靴用靴底に関する。

【０００２】

【従来の技術】安全靴等の静電靴には、人体に帯電した
静電気による事故を防止するために、導電性が要求され
ている。静電靴の中でも安全靴は、その物性規準が厳し
く、例えば、その靴底においては日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）で導電性規準や強度規準が明確に定められている。

【０００３】一般に、安全靴底等の静電靴底には、軽量
で強度が高く、目標とする導電性能が発揮しやすい等の
利点があることから、いわゆるエステル系ポリウレタン
フォームが用いられる。

【０００４】しかしながら、エステル系ポリウレタンフ
ォームは、加水分解しやく、空気中の水分と反応して徐
々に分解するため、結果として商品の耐用期間が短くな
るという欠点を有する。

【０００５】そこで、この欠点を改善するために、耐加
水分解型エステルが開発されているが、その耐加水分解
性が完全ではなく、加水分解を完全に防止することが困
難である。

【０００６】耐加水分解性に優れている材料として、２
個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート
化合物とを水及び触媒等の添加剤の存在下で反応させて
得られるエーテル系ポリウレタンフォームが提案されて
いる。

【０００７】しかし、エーテル系ポリウレタンフォーム
には、エステル系ポリウレタンフォームと同一種類で同
一濃度の導電剤を用いても十分な導電性が発揮されず、
十分な導電性を付与しうる量の導電剤を添加した場合に
は、著しく強度が低下するという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、靴底におい
て耐加水分解性に優れ、靴底全体として優れた強度と適
度な導電性を有する帯電防止靴用靴底及びそれが用いら
れた帯電防止靴を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）ポリエーテルポリオールを主成分として含有する
２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート
化合物とを導電剤及び触媒の存在下で反応させ、加圧加
工を施してなる成形密度０．９ｇ／ｃｍ³ 以上を有する
帯電防止靴用靴底、並びに （２）前記帯電防止靴用靴底を有する帯電防止靴 に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本明細書にいう帯電防止靴とは、
静電靴や日本工業規格に規定されている安全靴が挙げら
れる。本発明の帯電防止靴は、この安全靴に好適に使用
しうるものである。

【００１１】本発明の帯電防止靴は、通常、靴本体（甲
皮等；以下甲皮という場合もある。）及び靴底を一体化
させることによって形成されている。

【００１２】靴本体は、足の甲を包む部位であり、素材
や形状を問わない。靴を成形する際に用いる靴本体を介
して、人体の静電気が靴底に導通するようにするため
に、靴底の足裏の接触部から靴底に至るまで導電性が付
与されていなければならない。靴底上に内張りが形成さ
れている場合には、その表裏で導電性を付与するため
に、例えば、導電性繊維や金属糸で波縫いしたり、ある
いは金属線（針金等）、金属鋲等の導電性補助材を内張
りの表面から靴底に至るまで貫入させる必要がある。

【００１３】靴底は、例えば、２個以上の活性水素を有
する化合物とポリイソシアネート化合物とを導電剤及び
触媒の存在下で反応させ、加圧加工を施し、成形密度が
０．９ｇ／ｃｍ³ 以上となるようなポリウレタンエラス
トマーに成形することによって得ることができる。この
靴底は、加圧加工によって高い成形密度となり、導電性
が良好であるとともに、機械的強度が高く、耐加水分解
性にも優れる。

【００１４】２個以上の活性水素を有する化合物として
は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール等のポリオール化合物が挙げられる。ポリオー
ル化合物の中では、耐加水分解性の観点から、ポリエー
テルポリオールが好ましい。

【００１５】ポリエーテルポリオールとしては、エーテ
ル結合を結合基とするセグメントを有するものであれば
よく、その種類には特に限定がない。

【００１６】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらの中では、粘度、凝固点
等の液状性及び市場価格の観点から、ポリオキシプロピ
レングリコールを主成分（５０重量％以上、好ましくは
６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に
好ましくは１００重量％）とするものが好ましい。

【００１７】ＰＴＭＧは、テトラヒドロフランの開環重
合によって得ることができる。なお、ＰＴＭＧは、ε−
カプロラクトンで変性させたものであってもよい。ＰＴ
ＭＧの数平均分子量は、オキシテトラメチレン鎖のソフ
トセグメントとして十分な弾性を発揮させる観点及び取
り扱い作業性の観点から、好ましくは１０００〜３００
０、より好ましくは１４００〜２３００である。

【００１８】ポリオキシプロピレングリコールは、例え
ば、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の触媒、好ましくはジエ
チル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン等の触媒の存在下
で、水酸基を２個以上有する化合物に、プロピレンオキ
シドを必須成分とする１種以上のアルキレンオキシドを
ランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に
開環付加させ、得られた水酸基を２個有する化合物の分
子末端にアルキレンオキシドをランダム的に又はブロッ
ク的に、好ましくはブロック的に付加する方法等によっ
て得ることができる。ポリオキシプロピレングリコール
の数平均分子量は、オキシアルキレン鎖のソフトセグメ
ントとして十分な弾性を発揮させる観点、取扱い作業性
の観点、及び不飽和度低減の観点から、好ましくは１０
００〜１２０００である。

【００１９】水酸基を２個以上有する化合物は、水酸基
を２個有する化合物と水酸基を３個以上有する化合物と
に大別することができる。

【００２０】水酸基を２個有する化合物としては、例え
ば、２価アルコール、２価フェノール、水酸基を２個有
するアミン、水酸基を２個有するアルカノールアミン等
が挙げられる。その具体例として、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭
素数２〜９のアルキレングリコール；キシリレングリコ
ール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族グ
リコール；ジエタノールアミン、ジメチロール尿素、そ
れらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で
又は２種以上を混合して用いることができる。

【００２１】水酸基を３個以上有する化合物としては、
水酸基を３個以上有する多価アルコール、水酸基を３個
以上有する多価フェノール等が挙げられる。その具体例
として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、スクロース、トリエタノールアミン等
が挙げられる。これらの中では、グリセリン及びトリメ
チロールプロパンが好ましい。

【００２２】水酸基を２個以上有する化合物に開環付加
される、プロピレンオキシドを必須成分とするアルキレ
ンオキシドにおいて、プロピレンオキシド以外の成分と
しては、例えば、エチレンオキシド、１，２−ブチレン
オキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド等が挙げられる。これらの中では、プロピレンオキシ
ドを単独で使用するか、又はプロピレンオキシドを主成
分（５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、特に
好ましくは８０重量％以上）とし、これと他のアルキレ
ンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとをランダム
共重合体又はブロック共重合体となるように併用するこ
とが好ましく、特にブロック共重合体となるように併用
することが好ましい。反応性を向上させ、架橋剤や発泡
剤との反応のバランスの観点から末端にオキシエチレン
基が存在していることが好ましい。

【００２３】ポリエーテルポリオールの末端に存在して
いるオキシエチレン基のポリエーテルポリオールにおけ
る含有率は、高くなるにしたがって親水性が向上し、水
分が引きつけられることにより、耐加水分解性が低下す
る。一方、そのオキシエチレン基の含有率が低くなるに
したがって反応性が低下するようになる。これらを考慮
して、かかる含有率は、５〜３５重量％、好ましくは８
〜２０重量％であることが望ましい。

【００２４】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸等の多価カルボン酸又はその酸無水物と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等の多価アルコールとを脱水縮合
させることによって得られるポリエステルポリオール、
開始剤として２個以上の活性水素を有する化合物の存在
下、ラクトンの開環重合によって得られるポリラクトン
ポリオール、炭酸ジエステルと２個以上の水酸基を有す
る化合物とを脱アルコール反応させて得られるポリカー
ボネートポリオール等が挙げられる。

【００２５】ポリエステルポリオールの数平均分子量
は、ソフトセグメントとして十分な弾性を発揮させる観
点及び取り扱い作業性の観点から、好ましくは５００〜
３０００、より好ましくは１０００〜２３００である。

【００２６】また、ポリオール化合物として、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリラクトンポリオール等を分散媒
とするポリマーポリオールを使用することもできる。そ
の代表例としては、スチレン、アクリロニトリル等の重
合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマ
ー微粒子が分散媒に分散した状態にあるもの等が挙げら
れる。

【００２７】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。その具体例として、トリレンジイソシアネート、
メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニレンイソシアネート等の芳香族系ポリイ
ソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の脂環族系ポリイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それら
の変性体等が挙げられる。

【００２８】前記変性体としては、過剰のポリイソシア
ネート化合物とポリオールとの反応生成物であるプレポ
リマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カル
ボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット
変性体等が挙げられ、これらの変性体は、それぞれ単独
で又は２種以上を併用することができる。

【００２９】変性体の中では、芳香族系ポリイソシアネ
ート及びその変性体が好ましく、メチレンジフェニルジ
イソシアネート及びその変性体がより好ましい。その中
でも、ポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネー
トとの反応物であるプレポリマー型変性体と、メチレン
ジフェニルジイソシアネートとからなる混合物は、その
プレポリマー型変性体がポリオールからなるソフトセグ
メントを含んだ構造を有するので、耐屈曲性、耐摩耗性
等の機械的特性の向上に有効である。

【００３０】前記ポリオールとしては、２個以上の活性
水素を有する化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオールの中で
は、耐加水分解性の観点から、ポリエーテルポリオール
が好ましく、得られるプレポリマーの粘度や融点の観点
から、ポリオキシプロピレンジオールがより好ましい。
なお、ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性が阻害
されない範囲内で他のポリオールと混合してもよい。

【００３１】２個以上の活性水素を有する化合物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させる際には、両者の割
合は、イソシアネートインデックスが８０〜１１０、好
ましくは９０〜１０５であることが望ましい。

【００３２】２個以上の活性水素を有する化合物とポリ
イソシアネート化合物との反応は、靴底の成形において
は、導電剤及び触媒の存在下で行ない、中底の成形にお
いては、触媒及び発泡剤の存在下で行ない、必要に応じ
て導電剤を併用することが好ましい。

【００３３】導電剤は、靴底に導電性を付与させる目的
で用いられる成分である。導電剤は、通常、２個以上の
活性水素を有する化合物と混合して用いることができ
る。

【００３４】導電剤の例としては、アルキル硫酸第４級
アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩
素酸塩、チオシアン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
硝酸塩等が挙げられる。これらの導電剤は、それぞれ単
独で又は２種以上を混合して用いることができる。これ
らの中では、市場価格及びポリウレタンエラストマーや
ポリウレタンフォーム等のポリウレタンとの相溶性の観
点から、アルキル硫酸第４級アンモニウムが好ましい。

【００３５】アルキル硫酸第４級アンモニウムとして
は、例えば、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム、エチ
ル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル
アンモニウム、メチル硫酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−セチルアンモニウム等が挙げられる。これらのアル
キル硫酸第４級アンモニウムは、単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。

【００３６】アルキル硫酸第４級アンモニウムは、適当
な溶媒、好ましくはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール中で
対応する第３級アミンに当量のジアルキル硫酸を滴下反
応させることによって容易に得ることができる（以下、
アルキル硫酸第４級アンモニウムの使用量は、溶媒量を
除いた、いわゆる有効成分量で表す）。

【００３７】なお、アルキル硫酸第４級アンモニウム
と、他の導電剤、例えば、過塩素酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム等の塩とを併用すること
が、導電性の発現が速く、しかも導電性に優れた靴底を
形成させることができるので好ましい。この場合、両者
の重量比（アルキル硫酸第４級アンモニウム／前記塩）
は、これらの物性を十分に発現させる観点から、１／１
〜２０／１、好ましくは１／１〜１０／１であることが
望ましい。

【００３８】導電剤の量は、その種類によって異なるの
で一概には決定することができないが、十分な帯電性を
付与する観点及び引張強度や伸びを十分に発現させる観
点から、靴底中における含有量が０．５〜１０重量％、
好ましくは２〜７重量％となるように調整することが望
ましい。

【００３９】また、アルキル硫酸第４級アンモニウム
と、他の導電剤とを併用する場合には、導電性の発現を
速め、導電性に優れた靴底を形成させる観点から、靴底
におけるアルキル硫酸第４級アンモニウムの含有量が
０．５〜９重量％、好ましくは２〜６重量％であり、他
の塩の含有量が０．０２〜１重量％、好ましくは０．１
〜０．６重量％であり、両者の合計含有量が０．５〜１
０重量％、好ましくは２〜７重量％であることが望まし
い。

【００４０】触媒は、２個以上の活性水素を有する化合
物とポリイソシアネート化合物との反応速度を向上させ
るために使用される成分である。

【００４１】触媒としては、３級アミン、有機金属化合
物等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で又
は２種以上を混合して用いることができる。これらの触
媒の中では、３級アミンは、２個以上の活性水素を有す
る化合物とポリイソシアネート化合物との反応速度を向
上させる観点から、好ましい。

【００４２】３級アミンの具体例としては、１，４−ジ
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（トリエチレ
ンジアミンとも言う；以下、ＴＥＤＡという）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの
触媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４３】有機金属化合物の具体例としては、ジブチ
ルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛等が挙げられる。これらの触媒は
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００４４】触媒の量は、２個以上の活性水素を有する
化合物とポリイソシアネート化合物との反応性を向上さ
せる（いわゆる生産性を高める）観点から、２個以上の
活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．１
重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であることが
望ましい。また、反応時の混合液の流動性を保持する観
点から、触媒の量は、２個以上の活性水素を有する化合
物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下であることが望ましい。これらの観点か
ら、触媒の量は、２個以上の活性水素を有する化合物１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部であることが望ましい。

【００４５】また、靴底を形成させる際には、必要によ
り、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、通常、２
個以上の活性水素を有する化合物と併用することができ
る。

【００４６】架橋剤としては、前記２個以上の活性水素
を有する化合物以外の化合物であって、水酸基、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、その他イソシアネート基と反応
しうる活性水素含有基を２個以上有する分子量が４００
未満である低分子化合物等が挙げられる。

【００４７】架橋剤の具体例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、ジク
ロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これら
は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４８】架橋剤の量は、成形品の目標とする硬さに
応じて自由に増減することができるが、靴底として好適
な弾性を得る観点から、２個以上の活性水素を有する化
合物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ま
しくは２〜１５重量部であることが望ましい。

【００４９】また、靴底を形成させる際には、必要によ
り、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止
剤等の添加剤を適量で使用することができる。

【００５０】靴底に好適に使用しうる主原料としては、
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物と
が挙げられる。ポリエーテルポリオールの中では、ポリ
オキシプロピレングリコールを主成分とするポリエーテ
ルポリオールは、液状性、粘度及び市場価格にも優れて
いるので好ましい。

【００５１】通常、ポリエーテルポリオールを含有する
ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを発
泡剤の非存在下で反応させても原料中に微量残留する水
分や巻き込まれる空気によって発泡が生じるため、いわ
ゆるポリウレタンエラストマーが得られない。本発明に
おいては、加圧加工により、ポリウレタンフォームを生
成させずにポリウレタンエラストマーを形成させること
が、耐加水分解性、強度及び導電性を向上させる観点か
ら好ましい。

【００５２】ポリウレタンエラストマーの製造法として
は、例えば、ポリエーテルポリオール、導電剤、触媒、
その他の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール
組成物と、ポリイソシアネート化合物とを成形機によ
り、混合、攪拌し、成形型内に注入し、加圧する方法等
が挙げられる。より詳しくは、例えば、前記ポリオール
組成物をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０
℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合
射出型発泡機等の発泡機、好ましくは自動混合注入型発
泡機を用いてポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とを型内で反応させる方法等が挙げられる。

【００５３】靴底の成形密度は、靴底物性維持の観点及
び導電性付与の観点から、０．９ｇ／ｃｍ³ 以上、好ま
しくは０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは１．０
ｇ／ｃｍ³ 以上、特に好ましくは外観が透明化され、美
観向上の観点から１．０５ｇ／ｃｍ³ 以上である。ま
た、靴底の硬度（Ａｓｋｅｒ Ｃ）は、靴底に要求され
る反発性を良好にし、また靴底に望まれる好適な固さを
付与する観点から、６０〜９０、好ましくは７０〜８５
であることが望ましい。

【００５４】靴底を形成させる際には、成形密度０．９
ｇ／ｃｍ³ 以上を有する靴底を成形するために、加圧加
工を行う。加圧加工の際の圧力は、靴底の厚さにもよる
が、一般に、０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰ
ａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であることが
望ましい。また、設備負担を軽くする観点から、３ＭＰ
ａ以下であることが好ましい。加圧加工は、一般的な加
圧成形法によって行うことができる。

【００５５】加圧成形法を採用する際の加圧設備の種類
は、特に限定されないが、予め加圧機能が配設されてい
る自動混合注入型発泡機、例えば、デスマ（DESMA)（KL
OECKNER DESMA Schuhmaschiem GmbH社製、商品名）やグ
スビー（GUS-BI officina Mecc. S.p.A.社製、商品名〕
が好ましい。

【００５６】以上のようにして帯電防止靴用靴底又は該
帯電防止靴用靴底を有する帯電防止靴が得られるが、前
記帯電防止靴用靴底は、十分な強度及び導電性を有し、
耐摩耗性及び耐屈曲性にも優れたものである。

【００５７】

【実施例】製造例１〔イソシアネート組成物Ａの調製〕 メチレンジフェニルジイソシアネート１００部（重量
部、以下同じ）を反応槽に投入し、槽内の攪拌を開始し
た。槽内温度が４０〜８０℃となるように調節しなが
ら、ジプロピレングリコール１２．０部及びＰＰＧ〔２
官能アルコールにプロピレンオキシドを付加させた数平
均分子量３２００のポリオキシプロピレンジオール、旭
硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール３０２
０〕４４．０部を順に反応槽内に滴下させた。添加の完
了後、更に１時間攪拌混合を持続し、イソシアネート組
成物Ａ（ＮＣＯ％：１６％）を得た。

【００５８】製造例２〔イソシアネート組成物Ｂの調
製〕 メチレンジフェニルジイソシアネート１００部を反応槽
に投入し、槽内の攪拌を開始した。槽内温度が４０〜８
０℃となるように調節しながら、ポリエステルポリオー
ル〔構成酸成分：アジピン酸、構成グリコール成分：
１，４−ブタンジオール及びエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール／エチレングリコール（モル比）：
１／１、酸価：０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価：５
３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ〕７１．４部を反応槽内に滴下し
た。滴下終了後、１時間攪拌混合を持続し、カルボジイ
ミド変性体〔日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロ
ネートＭＸ〕１０．０部を添加し、更に０．５時間攪拌
混合を持続して、イソシアネート組成物Ｂ（ＮＣＯ％：
１８．５）を調製した。

【００５９】実施例１及び比較例１〜２〔靴底の製造〕 ＰＰＧ１〔３官能アルコールにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを順次付加させた数平均分子量７００
０のポリオキシプロピレントリオール、旭硝子ウレタン
（株）製、商品名：エクセノール８５０〕、ＰＰＧ２
〔２官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレン
オキシドを順次付加させて得られた数平均分子量４００
０のポリオキシプロピレングリコール、旭硝子ウレタン
（株）製、商品名：プレミノール５００５〕、ＭＰＤＡ
（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、
酸価：０．３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価：７５．２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量：１５００）、１，４−ブ
タンジオール、ＥＧ（エチレングリコール）、ジエチレ
ングリコール、水、ＴＥＤＡ（３３重量％のＴＥＤＡの
エチレングリコール溶液）及び導電剤（エチル硫酸−Ｎ
−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウ
ム、有効成分量：９０重量％）を表１に示す割合で混合
し、ポリオール組成物を調製した。

【００６０】得られたポリオール組成物と、製造例１又
は２で得られたイソシアネート組成物Ａ又はＢとをデス
マ(DESMA)583の原料タンク内にそれぞれ仕込み、液温を
４０℃に調整した。これを表１〜２に示す割合で混合
し、ラストモールドをセットした靴底型（型温４０℃、
離型剤処理済）に所定密度となるよう混合液を射出によ
り、注入した。注入完了後、１０秒間経過後に１ＭＰａ
でスタンパリング（加圧処理）を行い、その５分間経過
後に型開きをし、靴底（靴底体積：３２２ｃｍ³）を得
た。

【００６１】得られた靴底の物性を以下の方法に従って
測定した。その結果を表１に示す。

【００６２】Ａ．導電剤の含有率 ポリオール溶液中の導電剤の含有率を求め、式： 〔導電剤の含有率（％）〕＝〔ポリオール溶液中の導電
剤の含有率〕×〔ポリオール溶液の使用量〕÷〔イソシ
アネート組成物の使用量＋ポリオール溶液の使用量〕×
１００ に基づいて求める。

【００６３】Ｂ．フリー密度 容量３２３ｃｍ³ を有する円柱状のカップ内にポリウレ
タンの体積が３２３ｃｍ³ 以上となるように、混合液を
注入し、反応終了後、カップの上端よりも上に突出して
いるポリウレタンを上端に沿って切断する。カップ内に
残っているポリウレタン（体積：３２３ｃｍ³ ）の重量
を計り、そのポリウレタンの体積（３２３ｃｍ³ ）で除
して求めた値をフリー密度とする。

【００６４】Ｃ．成形密度 得られた靴底から、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ
のサンプルを切り出し、その重量を測定する。一方、測
定するサンプルを完全に収納しうる形状を持つカップ内
に水をその上端まで張っておき、その中にサンプルを沈
める。その際に溢れた水の重量を計測し、その重量を前
記サンプルの実際の重量で除して求めた値を成形密度と
する。

【００６５】Ｄ．硬度 Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定する。

【００６６】Ｅ．引張り強度 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従った。

【００６７】Ｆ．引裂き強度 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従った。

【００６８】Ｇ．伸び ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従った。

【００６９】Ｈ．湿熱劣化 恒温恒湿機〔タバイエスペック（株）製、商品名：Ｅｘ
−１１１〕を用いて保存雰囲気を温度８０℃、相対湿度
を９５％に調節した。この雰囲気内に、各試験片を入れ
て放置し、５日間経過後の強度保持率及びセンポ屈曲試
験〔ＤＩＮ ５２２４３に従う〕を３万回行なった後の
表面状態を調べた。

【００７０】なお、強度保持率は、同一シートからサン
プリングした２点の引張り強度につき、５日間経過後の
強度を初期の引張り強度で除し、これを１００倍して算
出した。

【００７１】Ｉ．導電性 靴底の抵抗値をレジストメーター（YOKOGAWA ELECTRIC
WORKS 社製、商品名：絶縁抵抗計（電池式）TYPE3213）
を使用して、下面に長尺３００ｍｍ、短尺１００ｍｍ、
厚さ１ｍｍのアルミニウム板、上面に長尺１５０ｍｍ、
短尺７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板を接触さ
せ、端子を上下のアルミニウム板に接触させて抵抗値を
測定した。成形直後の代表値としては２５℃、相対湿度
６０％の雰囲気中で１日間経過後の抵抗値（導電性
１）、安定後の代表値としては２５℃、相対湿度６０％
の雰囲気中で７日間経過後の抵抗値（導電性２）を測定
した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１に示された結果から、各実施例で得ら
れた靴底は、各比較例で得られた靴底と対比して、湿熱
劣化が小さく、耐加水分解性に優れており、靴底全体と
して強度に優れ、しかも適度な導電性を有することがわ
かる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の帯電防止靴用靴底は、耐加水分
解性に優れ、靴底全体として優れた強度と適度な導電性
を有するものである。また、本発明の帯電防止靴は、前
記帯電防止靴用靴底を有するので、その靴底が耐加水分
解性に優れ、靴底全体として優れた強度と適度な導電性
を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F050 AA01 AA06 BA01 DA22 HA37 HA56 HA70 HA80 HA88 JA22 4J002 CK041 DE196 DF036 DG036 EN136 EV256 FD116 GC00 4J034 BA02 DA01 DF02 DF11 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 HA01 HA07 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 MA15 RA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテルポリオールを主成分として
   含有する２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシ
   アネート化合物とを導電剤及び触媒の存在下で反応さ
   せ、加圧加工を施してなる成形密度０．９ｇ／ｃｍ³ 以
   上を有する帯電防止靴用靴底。
2. 【請求項２】 ポリエーテルポリオールを主成分として
   含有する２以上の活性水素を有する化合物とポリイソシ
   アネート化合物との反応生成物が、ポリウレタンエラス
   トマーである請求項１記載の帯電防止靴用靴底。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の帯電防止靴用靴底
   を有する帯電防止靴。