JP2002223814A - 帯電防止靴の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】本底において耐加水分解性に優れ、靴底全体と
して優れた強度と適度な導電性を有する帯電防止靴用靴
底及びそれが用いられた帯電防止靴を提供すること。 【解決手段】（Ａ）２個以上の活性水素を有する化合物
とポリイソシアネート化合物とを導電剤及び触媒の存在
下で反応させ、加圧加工を施し、成形密度０．８５ｇ／
ｃｍ ³ 以上を有する本底を成形した後、（Ｂ）本底と靴
本体とが導電性部材又は本底に配設された凸部を介して
連接可能に中底形成部を形成し、該中底形成部に、２個
以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート化
合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させ、加圧加工
を施し、中底を形成する帯電防止靴用靴底の製造法、並
びに前記製造法によって得られた帯電防止靴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止靴の製造
法に関する。更に詳しくは、安全靴、静電靴等として好
適に使用しうる帯電防止靴の製造法及び帯電防止靴に用
いられる帯電防止靴用靴底の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】安全靴等の静電靴には、人体に帯電した
静電気による事故を防止するために、導電性が要求され
ている。静電靴の中でも安全靴は、その物性規準が厳し
く、例えば、その靴底においては日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）で導電性規準や強度規準が明確に定められている。

【０００３】一般に、安全靴底等の静電靴底には、軽量
で強度が高く、目標とする導電性能が発揮しやすい等の
利点があることから、いわゆるエステル系ポリウレタン
フォームが用いられる。

【０００４】しかしながら、エステル系ポリウレタンフ
ォームは、加水分解しやく、空気中の水分と反応して徐
々に分解するため、結果として商品の耐用期間が短くな
るという欠点を有する。

【０００５】そこで、この欠点を改善するために、耐加
水分解型エステルが開発されているが、その耐加水分解
性が完全ではなく、加水分解を完全に防止することが困
難である。

【０００６】耐加水分解性に優れている材料として、２
個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート
化合物とを水及び触媒等の添加剤の存在下で反応させて
得られるエーテル系ポリウレタンフォームが提案されて
いる。

【０００７】しかし、エーテル系ポリウレタンフォーム
には、エステル系ポリウレタンフォームと同一濃度、同
一種類の導電剤を用いても十分な導電性が発揮されず、
十分な導電性を付与しうる量の導電剤を添加した場合に
は、著しく強度が低下するという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、本底におい
て耐加水分解性に優れ、靴底全体として優れた強度と適
度な導電性を有する帯電防止靴用靴底及びそれが用いら
れた帯電防止靴を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）（Ａ）
２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを導電剤及び触媒の存在下で反応させ、加圧
加工を施し、成形密度０．８５ｇ／ｃｍ³ 以上を有する
本底を成形した後、（Ｂ）本底と靴本体とが導電性部材
又は本底に配設された凸部を介して連接可能に中底形成
部を形成し、該中底形成部に、２個以上の活性水素を有
する化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒及び発
泡剤の存在下で反応させ、中底を形成する帯電防止靴用
靴底の製造法、（２）（Ａ）２個以上の活性水素を有す
る化合物とポリイソシアネート化合物とを導電剤及び触
媒の存在下で反応させ、加圧加工を施し、成形密度０．
８５ｇ／ｃｍ³ 以上を有する本底を成形した後、（Ｂ）
本底と靴本体とを導電性部材又は本底に配設された凸部
を介して連接するように配置し、本底と靴本体との間で
形成された中底形成部に、２個以上の活性水素を有する
化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤
の存在下で反応させ、中底を形成する帯電防止靴の製造
法、並びに（３）前記製造法によって得られた帯電防止
靴に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本明細書にいう帯電防止靴とは、
静電靴や日本工業規格に規定されている安全靴が挙げら
れる。本発明の帯電防止靴は、この安全靴に好適に使用
しうるものである。

【００１１】本発明の帯電防止靴は、通常、靴本体（甲
皮等；以下甲皮という場合もある。）、中底及び本底を
一体化させることによって形成されている。

【００１２】帯電防止靴用靴底は、帯電防止靴に好適に
使用しうるものであり、成形密度０．８５ｇ／ｃｍ² 以
上を有する本底と靴本体とが導電性部材又は本底に配設
された凸部を介して連接されるように中底形成部を形成
し、該中底形成部で中底を形成させることによって得ら
れる。この靴底は、靴本体と接触する上端から床面（地
面）等と接触する底面に至るまで、導電性が保持されて
いる。

【００１３】靴本体は、足の甲を包む部位であり、素材
や形状を問わない。靴を成形する際に用いる靴本体を介
して、人体の静電気が靴底に導通するようにするため
に、靴底の足裏の接触部から本底に至るまで導電性が付
与されていなければならない。中底上に内張りが形成さ
れている場合には、その表裏で導電性を付与するため
に、例えば、導電性繊維や金属糸で波縫いしたり、ある
いは金属線（針金等）、金属鋲等の導電性補助材を内張
りの表面から中底に至るまで貫入させる必要がある。

【００１４】本底は、２個以上の活性水素を有する化合
物とポリイソシアネート化合物とを導電剤及び触媒の存
在下で反応させ、加圧加工を施し、成形密度が０．８５
ｇ／ｃｍ³ 以上となるようなポリウレタンエラストマー
に成形することによって得ることができる。この本底
は、加圧加工によって高い成形密度となり、導電性が良
好であるとともに、機械的強度が高く、耐加水分解性に
も優れる。

【００１５】２個以上の活性水素を有する化合物として
は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール等のポリオール化合物が挙げられる。ポリオー
ル化合物の中では、耐加水分解性の観点から、ポリエー
テルポリオールが好ましい。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、エーテ
ル結合を結合基とするセグメントを有するものであれば
よく、その種類には特に限定がない。

【００１７】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらの中では、粘度、凝固点
等の液状性及び市場価格の観点から、ポリオキシプロピ
レングリコールを主成分（５０重量％以上、好ましくは
６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に
好ましくは１００重量％）とするものが好ましい。

【００１８】ＰＴＭＧは、テトラヒドロフランの開環重
合によって得ることができる。なお、ＰＴＭＧは、ε−
カプロラクトンで変性させたものであってもよい。ＰＴ
ＭＧの数平均分子量は、オキシテトラメチレン鎖のソフ
トセグメントとして十分な弾性を発揮させる観点及び取
り扱い作業性の観点から、好ましくは１０００〜３００
０、より好ましくは１４００〜２３００である。

【００１９】ポリオキシプロピレングリコールは、例え
ば、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の触媒、好ましくはジエ
チル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン等の触媒の存在下
で、水酸基を２個以上有する化合物に、プロピレンオキ
シドを必須成分とする１種以上のアルキレンオキシドを
ランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に
開環付加させ、得られた水酸基を２個有する化合物の分
子末端にアルキレンオキシドをランダム的に又はブロッ
ク的に、好ましくはブロック的に付加する方法等によっ
て得ることができる。ポリオキシプロピレングリコール
の数平均分子量は、オキシアルキレン鎖のソフトセグメ
ントとして十分な弾性を発揮させる観点、取扱い作業性
の観点、及び不飽和度低減の観点から、好ましくは１０
００〜１２０００である。

【００２０】水酸基を２個以上有する化合物は、水酸基
を２個有する化合物と水酸基を３個以上有する化合物と
に大別することができる。

【００２１】水酸基を２個有する化合物としては、例え
ば、２価アルコール、２価フェノール、水酸基を２個有
するアミン、水酸基を２個有するアルカノールアミン等
が挙げられる。その具体例として、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭
素数２〜９のアルキレングリコール；キシリレングリコ
ール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族グ
リコール；ジエタノールアミン、ジメチロール尿素、そ
れらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で
又は２種以上を混合して用いることができる。

【００２２】水酸基を３個以上有する化合物としては、
水酸基を３個以上有する多価アルコール、水酸基を３個
以上有する多価フェノール等が挙げられる。その具体例
として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、スクロース、トリエタノールアミン等
が挙げられる。これらの中では、グリセリン及びトリメ
チロールプロパンが好ましい。

【００２３】水酸基を２個以上有する化合物に開環付加
される、プロピレンオキシドを必須成分とするアルキレ
ンオキシドにおいて、プロピレンオキシド以外の成分と
しては、例えば、エチレンオキシド、１，２−ブチレン
オキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド等が挙げられる。これらの中では、プロピレンオキシ
ドを単独で使用するか、又はプロピレンオキシドを主成
分（５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、特に
好ましくは８０重量％以上）とし、これと他のアルキレ
ンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとをランダム
共重合体又はブロック共重合体となるように併用するこ
とが好ましく、特にブロック共重合体となるように併用
することが好ましい。反応性を向上させ、架橋剤や発泡
剤との反応のバランスの観点から末端にオキシエチレン
基が存在していることが好ましい。

【００２４】ポリエーテルポリオールの末端に存在して
いるオキシエチレン基のポリエーテルポリオールにおけ
る含有率は、高くなるにしたがって親水性が向上し、水
分が引きつけられることにより、耐加水分解性が低下す
る。一方、そのオキシエチレン基の含有率が低くなるに
したがって反応性が低下するようになる。これらを考慮
して、かかる含有率は、５〜３５重量％、好ましくは８
〜２０重量％であることが望ましい。

【００２５】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テ
レフタル酸等の多価カルボン酸又はその酸無水物と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン等の多価アルコールとを脱水縮合
させることによって得られるポリエステルポリオール、
開始剤として２個以上の活性水素を有する化合物の存在
下、ラクトンの開環重合によって得られるポリラクトン
ポリオール、炭酸ジエステルと２個以上の水酸基を有す
る化合物とを脱アルコール反応させて得られるポリカー
ボネートポリオール等が挙げられる。

【００２６】ポリエステルポリオールの分子量は、ソフ
トセグメントとして十分な弾性を発揮させる観点及び取
り扱い作業性の観点から、好ましくは５００〜３００
０、より好ましくは１０００〜２３００である。

【００２７】また、ポリオール化合物として、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリラクトンポリオール等を分散媒
とするポリマーポリオールを使用することもできる。そ
の代表例としては、スチレン、アクリロニトリル等の重
合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマ
ー微粒子が分散媒に分散した状態にあるもの等が挙げら
れる。

【００２８】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。その具体例として、トリレンジイソシアネート、
メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニレンイソシアネート等の芳香族系ポリイ
ソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等の脂環族系ポリイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それら
の変性体等が挙げられる。

【００２９】前記変性体としては、過剰のポリイソシア
ネート化合物とポリオールとの反応生成物であるプレポ
リマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カル
ボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット
変性体等が挙げられる。これらの中では、芳香族系ポリ
イソシアネート及びその変性体が好ましく、メチレンジ
フェニルジイソシアネート及びその変性体がより好まし
い。中でも、２個以上の活性水素を有する化合物、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等のポ
リオールと、メチレンジフェニルジイソシアネートとの
反応物とメチレンジフェニルジイソシアネート及び／又
はその変性体とからなるプレポリマー型変性体は、ポリ
オールからなるソフトセグメントを含んだ構造を有し、
耐屈曲性、耐摩耗性等の機械的特性の向上に有効であ
る。前記ポリオールの中では、耐加水分解性の観点か
ら、ポリエーテルポリオールが好ましく、耐加水分解性
が阻害されない範囲内で他のポリオールと混合してもよ
い。

【００３０】なお、２個以上の活性水素を有する化合物
とポリイソシアネート化合物とを反応させる際には、両
者の割合は、イソシアネートインデックスが８０〜１１
０、好ましくは９０〜１０５であり、中底においてはよ
り好ましくは１００となるように調整することが望まし
い。

【００３１】２個以上の活性水素を有する化合物とポリ
イソシアネート化合物との反応は、本底の成形において
は、導電剤及び触媒の存在下で行ない、中底の成形にお
いては、触媒及び発泡剤の存在下で行ない、必要に応じ
て導電剤を併用することが好ましい。

【００３２】導電剤は、本底に導電性を付与させる目的
で用いられる成分である。導電剤は、通常、２個以上の
活性水素を有する化合物と混合して用いることができ
る。

【００３３】導電剤の例としては、アルキル硫酸第４級
アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩
素酸塩、チオシアン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
硝酸塩等が挙げられる。これらの導電剤は、それぞれ単
独で又は２種以上を混合して用いることができる。これ
らの中では、市場価格及びポリウレタンエラストマーや
ポリウレタンフォーム等のポリウレタンとの相溶性の観
点から、アルキル硫酸第４級アンモニウムが好ましい。

【００３４】アルキル硫酸第４級アンモニウムとして
は、例えば、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム、エチ
ル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル
アンモニウム、メチル硫酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−セチルアンモニウム等が挙げられる。これらのアル
キル硫酸第４級アンモニウムは、単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。

【００３５】アルキル硫酸第４級アンモニウムは、適当
な溶媒、好ましくはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール中で
対応する第３級アミンに当量のジアルキル硫酸を滴下反
応させることによって容易に得ることができる（以下、
アルキル硫酸第４級アンモニウムの使用量は、溶媒量を
除いた、いわゆる有効成分量で表す）。

【００３６】なお、アルキル硫酸第４級アンモニウム
と、他の導電剤、例えば、過塩素酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム等の塩とを併用すること
が、導電性の発現が速く、しかも導電性に優れた本底を
形成させることができるので好ましい。この場合、両者
の重量比（アルキル硫酸第４級アンモニウム／前記塩）
は、これらの物性を十分に発現させる観点から、１／１
〜２０／１、好ましくは１／１〜１０／１であることが
望ましい。

【００３７】導電剤の量は、その種類によって異なるの
で一概には決定することができないが、十分な帯電性を
付与する観点及び引張強度や伸びを十分に発現させる観
点から、本底中における含有量が０．５〜１０重量％、
好ましくは２〜７重量％となるように調整することが望
ましい。

【００３８】また、アルキル硫酸第４級アンモニウム
と、他の導電剤とを併用する場合には、導電性の発現を
速め、導電性に優れた本底を形成させる観点から、本底
におけるアルキル硫酸第４級アンモニウムの含有量が
０．５〜９重量％、好ましくは２〜６重量％であり、他
の塩の含有量が０．０２〜１重量％、好ましくは０．１
〜０．６重量％であり、両者の合計含有量が０．５〜１
０重量％、好ましくは２〜７重量％であることが望まし
い。

【００３９】触媒は、２個以上の活性水素を有する化合
物とポリイソシアネート化合物との反応速度を向上させ
るために使用される成分である。

【００４０】触媒としては、３級アミン、有機金属化合
物等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で又
は２種以上を混合して用いることができる。これらの触
媒の中では、３級アミンは、２個以上の活性水素を有す
る化合物とポリイソシアネート化合物との反応速度を向
上させる観点から、好ましい。

【００４１】３級アミンの具体例としては、１，４−ジ
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（トリエチレ
ンジアミンとも言う；以下、ＴＥＤＡという）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの
触媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４２】有機金属化合物の具体例としては、ジブチ
ルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛等が挙げられる。これらの触媒は
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００４３】触媒の量は、２個以上の活性水素を有する
化合物とポリイソシアネート化合物との反応性を向上さ
せる（いわゆる生産性を高める）観点から、２個以上の
活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．１
重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であることが
望ましい。また、反応時の混合液の流動性を保持する観
点から、触媒の量は、２個以上の活性水素を有する化合
物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下であることが望ましい。これらの観点か
ら、触媒の量は、２個以上の活性水素を有する化合物１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部であることが望ましい。

【００４４】また、本底を形成させる際には、必要によ
り、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、通常、２
個以上の活性水素を有する化合物と併用することができ
る。

【００４５】架橋剤としては、前記２個以上の活性水素
を有する化合物以外の化合物であって、水酸基、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、その他イソシアネート基と反応
しうる活性水素含有基を２個以上有する数平均分子量が
４００未満である低分子化合物等が挙げられる。

【００４６】架橋剤の具体例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、ジク
ロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これら
は、単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４７】架橋剤の量は、成形品の目標とする硬さに
応じて自由に増減することができるが、靴底として好適
な弾性を得る観点から、２個以上の活性水素を有する化
合物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ま
しくは２〜１５重量部であることが望ましい。

【００４８】また、本底を形成させる際には、必要によ
り、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止
剤等の添加剤を適量で使用することができる。

【００４９】本底に好適に使用しうる主原料としては、
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物と
が挙げられる。ポリエーテルポリオールの中では、ポリ
オキシプロピレングリコールを主成分とするポリエーテ
ルポリオールは、液状性、粘度及び市場価格にも優れて
いるので好ましい。

【００５０】通常、ポリエーテルポリオールを含有する
ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを発
泡剤の非存在下で反応させても原料中に微量残留する水
分や巻き込まれる空気によって発泡が生じるため、いわ
ゆるポリウレタンエラストマーが得られない。本発明に
おいては、加圧加工により、ポリウレタンフォームを生
成させずにポリウレタンエラストマーを形成させること
が、耐加水分解性、強度及び導電性を向上させる観点か
ら好ましい。

【００５１】ポリウレタンエラストマーの製造法として
は、例えば、ポリエーテルポリオール、導電剤、触媒、
その他の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール
組成物と、ポリイソシアネート化合物とを成形機によ
り、混合、攪拌し、成形型内に注入し、加圧する方法等
が挙げられる。より詳しくは、例えば、前記ポリオール
組成物をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０
℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合
射出型発泡機等の発泡機、好ましくは自動混合注入型発
泡機を用いてポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とを型内で反応させる方法等が挙げられる。

【００５２】本底の成形密度は、靴底物性維持の観点及
び導電性付与の観点から、０．８５ｇ／ｃｍ³ 以上、好
ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは外観
が透明化され、美観向上の観点から１．０５ｇ／ｃｍ³
以上である。また、本底の硬度（Ａｓｋｅｒ Ｃ）は、
靴底に要求される反発性を良好にし、また靴底に望まれ
る好適な固さを付与する観点から、６０〜９０、好まし
くは７０〜８５であることが望ましい。

【００５３】靴底に用いられる中底は、本底と靴本体と
が導電性部材又は本底に配設された凸部を介して連接さ
れように中底形成部を形成し、該中底形成部に、２個以
上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート化合
物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させることによっ
て形成することができる。

【００５４】また、その靴底を有する靴を製造する場合
には、本底と靴本体とを導電性部材又は本底に配設され
た凸部を介して連接するように配置し、本底と靴本体と
の間で形成された中底形成部に、２個以上の活性水素を
有する化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒及び
発泡剤の存在下で反応させることにより、中底を形成す
ることができる。又、尿素の存在下で反応させることが
好ましい。

【００５５】また、中底を成形する際には、２個以上の
活性水素を有する化合物とポリイソシアネート化合物と
を発泡剤及び触媒に加えて、更に尿素の存在下で反応さ
せることが、２個以上の活性水素を有する化合物の活性
水素とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と
が化学量論上当量となる、いわゆる当量成形を可能と
し、得られる靴底の強度を向上させる観点から好まし
い。

【００５６】尿素は、通常、２個以上の活性水素を有す
る化合物と併用することができる。この場合、尿素の量
は、取り出し速度（初期強度）の向上及び２個以上の活
性水素を有する化合物における尿素の析出を回避する観
点から、２個以上の活性水素を有する化合物１００重量
部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜
０．７重量部、より好ましくは０．２〜０．６重量部で
あることが望ましい。

【００５７】中底を製造する際に使用される２個以上の
活性水素を有する化合物、ポリイソシアネート化合物及
び触媒の種類及びその量、使用方法等は、前記本底と同
様であればよい。

【００５８】発泡剤は、通常、２個以上の活性水素を有
する化合物と併用することができる。発泡剤としては、
例えば、水、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素
化フルオロカーボン等の有機系発泡剤等が挙げられる。
これらの発泡剤はそれぞれ単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらの中では、環境保護の観
点から、水単独又は水と有機系発泡剤との併用が好まし
く、なかでも水単独がより好ましい。

【００５９】発泡剤の量は、特に限定されないが、通
常、２個以上の活性水素を有する化合物１００重量部に
対して、０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜
１．５重量部であることが望ましい。

【００６０】また、２個以上の活性水素を有する化合物
とポリイソシシアネート化合物とを反応させる際には、
架橋剤、シリコーン系整泡剤、顔料、黄変防止剤等の添
加剤を使用することができる。これらの成分の種類及び
その量は、前記本底と同様であればよい。

【００６１】本発明においては、中底は、２個以上の活
性水素を有する化合物としてポリエーテルポリオールが
使用され、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とが発泡剤によって発泡されたポリウレタンフ
ォームであることが、耐加水分解性及び靴底の軽量化の
観点から好ましい。

【００６２】なお、中底には導電剤が含有されていても
よく、あるいは含有されていなくてもよい。導電剤を含
有させる場合には、導電剤の種類は、前記本底と同様で
あればよい。また、導電剤の量は、軽量化を図り、十分
な物性を維持させる観点から、中底における含有量が７
重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように調整
することが望ましい。

【００６３】中底の成形密度は、特に限定がないが、軽
量化を図る観点から、０．８５ｇ／ｃｍ³ 以下であるこ
とが好ましく、物性等の安全靴等の規準を考慮した場
合、０．５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましい。特
に、２個以上の活性水素を有する化合物として、ポリオ
キシプロピレングリコールを主成分とする成分を使用す
る場合には、中底の成形密度は０．６〜０．８５ｇ／ｃ
ｍ³ であることが好ましい。

【００６４】また、中底の硬度（Ａｓｋｅｒ Ｃ）は、
靴底に要求される反発性を良好にし、靴底に望まれる好
適な固さを付与する観点から、５０〜８５であることが
好ましく、５５〜８０であることがより好ましい。

【００６５】なお、中底には、その軽量化を図る観点か
ら、いわゆるエアバッグと称されている中空部が配設さ
れていてもよい。

【００６６】中底は、本底と靴本体とを電気的に接続さ
せる機能を有する。本底と靴本体とを電気的に接続させ
る手段として、本発明においては、本底と靴本体とを導
電性部材を介して接続する手段又は本底に凸部を配設し
ておき、この凸部と靴本体とを接続する手段が採用され
ている。

【００６７】導電性部材としては、本底と靴本体とを電
気的に接続させることができるものであればよく、特に
限定がない。その例としては、鉄、銅、黄銅、アルミニ
ウム、ステンレス鋼等の金属の線状体、棒状体、所望の
形状に成形された成形体等が挙げられる。

【００６８】また、本底に凸部を配設しておき、その凸
部を利用して本底と靴本体とを接続させる場合、その凸
部の形状は、該凸部と靴本体とを電気的に接続すること
ができるのであればよく、特に限定がない。なお、本底
は中底と対比して一般的に機械的強度が高いので、この
凸部を中底の強度付与材として利用することもできる。
この場合、凸部は、中底の内部で柱状体を構成するよう
に本底と一体的に形成されていることが好ましい。凸部
の大きさ、形状、個数等にも特に限定がなく、靴の種
類、用途等に応じて適宜調整すればよい。

【００６９】帯電防止用靴用靴底は、例えば、以下のよ
うにして製造することができる。いわゆるダミーモール
ド〔目的とする靴底と対比して、仕上がり寸法における
面積が同じであるが、底の厚さが小さくなるように設計
されたモールド〕を用いて本底を成形する。

【００７０】靴本体と電気的に接続させるための凸部を
有する本底を形成させる場合には、例えば、その凸部に
対応する凹部を内面に有するダミーモールドを使用する
ことができる。なお、凹部には、充填不良を防ぐため
に、いわゆるエア抜け（ベントレーション）が配設され
ていることが好ましい。

【００７１】次に、本底を成形した後に、ダミーモール
ドを外し、本底と靴本体とが導電性部材又は本底に配設
された凸部を介して連接されように中底形成部を形成さ
せる。この中底形成部は、このダミーモールドをいわゆ
るラストモールド〔目的とする靴底と対比して、仕上が
り寸法における面積と体積が同じであるモールド〕と交
換することによって形成させることができる。

【００７２】なお、導電性部材を使用する場合には、本
底と靴本体とが導電性部材を介して連接されるようにす
るために、成形された本底と導電性部材とが接触するよ
うにラストモールドを設置すればよい。例えば、靴底の
みを製造するのであれば導電部材をラストモールドに貼
りつけておけばよく、また靴を製造するのであればラス
トモールドに被せた靴本体に貼りつけておけばよい。

【００７３】導電性部材は、より確実に本底と靴本体と
が導電性部材を介して接触させるために、適当な反発弾
性を有し、高さ方向における形状が例えば円弧状等のよ
うに屈曲しやすい形状であり、かつ中底の厚さよりも長
い高さを有するものであることが好ましい。

【００７４】導電性部材を靴本体に固定する際には、例
えば、両面テープや留め金を用いることができる。

【００７５】また、凸部を有する本底を使用する場合に
は、その本底の凸部と靴本体とが直接接触するようにラ
ストモールドを設置すればよい。

【００７６】次に、中底形成部に、２個以上の活性水素
を有する化合物、触媒、発泡剤、その他の添加剤をあら
かじめ混合、攪拌した組成物と、ポリイソシアネート化
合物とを成形機により、混合、攪拌し、注入し、発泡さ
せる方法等により、中底を形成させることができる。

【００７７】以上のようにして本底と靴本体との間に中
底形成部を形成させた場合には、本底と中底と靴本体と
が一体化し、本底と靴本体とが電気的に接続された帯電
防止靴が得られる。

【００７８】本底を形成させる際には、成形密度０．８
５ｇ／ｃｍ³ 以上を有する本底を成形するために、加圧
加工を行う。加圧加工の際の圧力は、本底の厚さにもよ
るが、一般に、０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５Ｍ
Ｐａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であること
が望ましい。また、設備負担を軽くする観点から、３Ｍ
Ｐａ以下であることが好ましい。加圧加工は、一般的な
加圧成形法によって行うことができる。

【００７９】加圧成形法を採用する際の加圧設備の種類
は、特に限定されないが、予め加圧機能が配設されてい
る自動混合注入型発泡機、例えば、デスマ（DESMA)（KL
OECKNER DESMA Schuhmaschiem GmbH社製、商品名）やグ
スビー（GUS-BI officina Mecc. S.p.A.社製、商品名〕
が好ましい。

【００８０】一般に、中底に十分な導電性を発揮させる
ために導電剤を添加した場合には、強度が著しく低下す
る。しかし、本発明によれば、中底を成形する際に導電
剤を添加しないか、あるいは添加してもその添加量が非
常に少量であればよいので、靴底との十分な導電性を発
揮させることができるとともに、軽量な発泡体でありな
がら一定水準の強度を発揮する中底を形成させることが
できる。

【００８１】中底における導電剤の含有量は、中底とし
ての強度と靴底としての導電性との両立を図る観点か
ら、０〜５重量％であることが好ましく、０〜３重量％
であることがより好ましく、０〜２重量％であることが
更に好ましい。

【００８２】以上のようにして帯電防止靴用靴底又は帯
電防止靴が得られるが、これらは、いずれも十分な強度
及び導電性を有し、耐摩耗性及び耐屈曲性にも優れたも
のであるので、安全靴等に好適に使用しうるものであ
る。

【００８３】

【実施例】製造例１〔イソシアネート組成物Ａの調製〕 メチレンジフェニルジイソシアネート１００部（重量
部、以下同じ）を反応槽に投入し、槽内の攪拌を開始し
た。槽内温度が４０〜８０℃となるように調節しなが
ら、ジプロピレングリコール１２．０部及びＰＰＧ〔２
官能アルコールにプロピレンオキシドを付加させた分子
量３２００のポリオキシプロピレンジオール、旭硝子ウ
レタン（株）製、商品名：エクセノール３０２０〕４
４．０部を順に反応槽内に滴下させた。添加の完了後、
更に１時間攪拌混合を持続し、イソシアネート組成物Ａ
（ＮＣＯ％：１６％）を得た。

【００８４】製造例２〔イソシアネート組成物Ｂの調
製〕 メチレンジフェニルジイソシアネート１００部を反応槽
に投入し、槽内の攪拌を開始した。槽内温度が４０〜８
０℃となるように調節しながら、ポリエステルポリオー
ル〔構成酸成分：アジピン酸、構成グリコール成分：
１，４−ブタンジオール及びエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール／エチレングリコール（モル比）：
１／１、酸価：０．３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価：５
３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ〕７１．４部を反応槽内に滴下し
た。滴下終了後、１時間攪拌混合を持続し、カルボジイ
ミド変性体〔日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロ
ネートＭＸ〕１０．０部を添加し、更に０．５時間攪拌
混合を持続して、イソシアネート組成物Ｂ（ＮＣＯ％：
１８．５）を調製した。

【００８５】実施例１〜６及び比較例１〜６ Ｉ．本底の製造 ＰＴＭＧ〔分子量２０００のポリオキシテトラメチレン
グリコール、保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ
−２０００ＳＮＷ〕、ＰＰＧ１〔３官能アルコールにプ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させ
た分子量７０００のポリオキシプロピレントリオール、
旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８５
０〕、ＰＰＧ２〔２官能アルコールにプロピレンオキシ
ド及びエチレンオキシドを順次付加させて得られた分子
量４０００のポリオキシプロピレンジオール、旭硝子ウ
レタン（株）製、商品名：エクセノール５１０〕、ＰＰ
Ｇ３〔２官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを順次付加させて得られた分子量４０００
のポリオキシプロピレングリコール、旭硝子ウレタン
（株）製、商品名：プレミノール５００５〕、ＭＰＤＡ
（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、
酸価：０．３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価：７５．２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量：１５００）、１，４−ブ
タンジオール、ＥＧ（エチレングリコール）、ジエチレ
ングリコール、尿素、Ｈ₂ Ｏ、ＴＥＤＡ（３３重量％の
ＴＥＤＡのエチレングリコール溶液）及び導電剤（エチ
ル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル
アンモニウム、有効分量：９０重量％）を表１〜２に示
す割合で混合し、ポリオール組成物を調製した。

【００８６】得られたポリオール組成物と、製造例１又
は２で得られたイソシアネート組成物Ａ又はＢとをデス
マ(DESMA)583の原料タンク内にそれぞれ仕込み、液温を
４０℃に調整した。これを表１〜２に示す割合で混合
し、ダミーモールドをセットした靴底型（型温４０℃、
離型剤処理済）に所定密度となるよう混合液を射出によ
り、注入した。注入完了後、１０秒間経過後に１ＭＰａ
でスタンパリング（加圧処理）を行い、その５分間経過
後に型開きをし、本底（本底体積：９０．４ｃｍ ³ ）を
得た。

【００８７】得られた本底における導電剤の含有率、フ
リー密度、成形密度及び硬度を以下の方法に従って測定
した。その結果を表１〜２に示す。

【００８８】 導電剤の含有率 ポリオール溶液中の導電剤の含有率を求め、式： 〔導電剤の含有率（％）〕＝〔ポリオール溶液中の導電
剤の含有率〕×〔ポリオール溶液の使用量〕÷〔イソシ
アネート組成物の使用量＋ポリオール溶液の使用量〕×
１００ に基づいて求める。

【００８９】 フリー密度 容量３２３ｃｍ³ を有する円柱状のカップ内にポリウレ
タンの体積が３２３ｃｍ³ 以上となるように、混合液を
注入し、反応終了後、カップの上端よりも上に突出して
いるポリウレタンを上端に沿って切断する。カップ内に
残っているポリウレタン（体積：３２３ｃｍ³ ）の重量
を計り、そのポリウレタンの体積（３２３ｃｍ³ ）で除
して求めた値をフリー密度とする。

【００９０】 成形密度 得られた本底から、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ
のサンプルを切り出し、その重量を測定する。一方、測
定するサンプルを完全に収納しうる形状を持つカップ内
に水をその上端まで張っておき、その中にサンプルを沈
める。その際に溢れた水の重量を計測し、その重量を前
記サンプルの実際の重量で除して求めた値を成形密度と
する。

【００９１】 硬度 Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定する。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】II．靴底の製造 上記で得られた本底を中底との接着面をトルエンで処理
した後、再び靴底モールドにセットした。この後、ダミ
ーモールドを離型剤で処理したラストモールドに切り替
えた。

【００９５】また、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ１、ＰＰＧ２、Ｐ
ＰＧ３、ＭＰＤＡ、ＥＧ（エチレングリコール）、ジエ
チレングリコール、尿素、水（発泡剤）、ＴＥＤＡ（３
３重量％のＴＥＤＡのエチレングリコール溶液）及び導
電剤（エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−ラウリルアンモニウム、有効分量：９０重量％）を表
３〜４に示す割合で混合してポリオール組成物を調製し
た。

【００９６】得られたポリオール組成物及び製造例１又
は２で得られたイソシアネート組成物Ａ又はＢとをデス
マ（DESMA)５８３のもう一方の原料タンク内にそれぞれ
仕込み、液温を４０℃に調整し、スタンパリングを注入
完了から３秒間経過後に行った以外は、前述した本底を
成形する際の条件と同様の条件で、下記成形方法Ａ〜Ｃ
に従って中底（中底体積：２３１．６ｃｍ³ ）を製造
し、本底と中底とが一体化された靴底を製造した。

【００９７】〔成形方法Ａ〕ダミーモールドのかかと部
とつまさき部に、それぞれ底面が直径３ｃｍの円形であ
り、高さが中底の厚さよりも２ｍｍ程度大きい円柱状中
空体を配設し、更に、中空体の充填性を向上させるため
に、その中空部の上面の中心に直径１．５ｍｍのエア抜
けを設置する。尚、得られた本底には、エア抜き部のバ
リが残るため、切り取っておく。靴を製造する場合に
は、甲皮をラストモールドにセットし、所定の操作を経
ればよい。

【００９８】〔成形方法Ｂ〕導電性の金属部材として、
つめ金具〔（株）リヒトラボ製、商品名：ペーパーファ
スナーズＦ−８〕を用い、これを折り返し角が９０°、
すなわちコの字形に加工した。この立ち上がり部分を中
空の厚さよりも５ｍｍ大きくなるようにし、余った部分
はコの字の内側に弧を描くように曲げておく。これをラ
ストモールドの内面に両面テープを用いて貼り付け、所
定の操作を経て靴底を得る。尚、靴を成形する場合に
は、底面と甲皮とを市販の溶剤型接着剤で接着させ、こ
の甲皮をラストモールドにセットし、所定の操作を経れ
ばよい。

【００９９】〔成形方法Ｃ〕靴を成形する場合、甲皮を
ラストモールドにセットし、所定の操作を経て靴底を得
た。

【０１００】得られた中底の物性として、導電剤の含有
率、フリー密度、成形密度及び硬度を上記と同様にして
測定した。また、得られた靴底の重量を測定した。それ
らの結果を表３〜４に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】〔靴底の物性の測定〕各実施例及び比較例
で得られた靴底の本底及び中底について、引っ張り強
度、引き裂き強度、伸び及び湿熱劣化を以下の方法に従
って調べた。また、靴底の導電性を以下の方法に従って
調べた。それらの結果を表５に示す。

【０１０４】Ａ．引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従った。 Ｂ．引き裂き強度 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従った。 Ｃ．伸び ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従った。 Ｄ．湿熱劣化 恒温恒湿機〔タバイエスペック（株）製、商品名：Ｅｘ
−１１１〕を用いて保存雰囲気を温度８０℃、相対湿度
を９５％に調節した。この雰囲気内に、各試験片を入れ
て放置し、５日間経過後の強度保持率及びセンポ屈曲試
験〔ＤＩＮ ５２２４３に従う〕を３万回行なった後の
表面状態を調べた。

【０１０５】なお、強度保持率は、同一シートからサン
プリングした２点の引っ張り強度につき、５日間経過後
の強度を初期の引っ張り強度で除し、これを１００倍し
て算出した。

【０１０６】Ｅ．導電性 靴底（中底＋本底）の抵抗値をレジストメーター（YOKO
GAWA ELECTRIC WORKS社製、商品名：絶縁抵抗計（電池
式）TYPE3213）を使用して、下面に長尺３００ｍｍ、短
尺１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板、上面に長
尺１５０ｍｍ、短尺７０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウ
ム板を接触させ、端子を上下のアルミニウム板に接触さ
せて抵抗値を測定した。成形直後の代表値としては２５
℃、相対湿度６０％の雰囲気中で１日間経過後の抵抗値
（導電性１）、安定後の代表値としては２５℃、相対湿
度６０％の雰囲気中で７日間経過後の抵抗値（導電性
２）を測定した。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】表５に示された結果から、各実施例で得ら
れた靴底は、湿熱劣化が小さく、耐加水分解性に優れて
おり、靴底全体として強度に優れ、しかも適度な導電性
を有することがわかる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、本底において耐加水分
解性に優れ、靴底全体として優れた強度と適度な導電性
を有する帯電防止靴用靴底及びそれが用いられた帯電防
止靴が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｂ２９Ｋ 75:00 101:00） Ｂ２９Ｌ 31:50 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ａ４３Ｂ 10/00 １０１Ｃ Ｂ２９Ｌ 31:50 Ｆターム(参考） 4F050 AA01 AA06 BA02 BA03 BA55 DA22 DA23 HA56 HA88 JA22 JA24 KA11 4F206 AA24 AA31 AB02 AE03 AH67 JA04 JB12 JB22 JF04 JM05 JN25 JQ81 4J034 BA03 DA01 DB04 DC50 DF01 DF11 DF16 DF20 DG04 DG06 DG14 DG16 HA01 HA07 HB06 HB08 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC52 HC54 HC61 HC71 HC73 KA01 KB02 KB05 KC17 KC18 KC35 KD02 KD12 MA14 MA15 NA02 NA03 QB07 QC01 QC03 QD02 RA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２個以上の活性水素を有する化合
   物とポリイソシアネート化合物とを導電剤及び触媒の存
   在下で反応させ、加圧加工を施し、成形密度０．８５ｇ
   ／ｃｍ³ 以上を有する本底を成形した後、（Ｂ）本底と
   靴本体とが導電性部材又は本底に配設された凸部を介し
   て連接可能に中底形成部を形成し、該中底形成部に、２
   個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネート
   化合物とを触媒及び発泡剤の存在下で反応させ、中底を
   形成する帯電防止靴用靴底の製造法。
2. 【請求項２】 ２個以上の活性水素を有する化合物が、
   ポリエーテルポリオールである請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 ２個以上の活性水素を有する化合物とポ
   リイソシアネート化合物とを尿素、触媒及び発泡剤の存
   在下で反応させ、中底を形成する請求項１又は２記載の
   製造法。
4. 【請求項４】 （Ａ）２個以上の活性水素を有する化合
   物とポリイソシアネート化合物とを導電剤及び触媒の存
   在下で反応させ、加圧加工を施し、成形密度０．８５ｇ
   ／ｃｍ³ 以上を有する本底を成形した後、（Ｂ）本底と
   靴本体とを導電性部材又は本底に配設された凸部を介し
   て連接するように配置し、本底と靴本体との間で形成さ
   れた中底形成部に、２個以上の活性水素を有する化合物
   とポリイソシアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在
   下で反応させ、中底を形成する帯電防止靴の製造法。
5. 【請求項５】 ２個以上の活性水素を有する化合物が、
   ポリエーテルポリオールである請求項４記載の製造法。
6. 【請求項６】 ２個以上の活性水素を有する化合物とポ
   リイソシアネート化合物とを尿素、触媒及び発泡剤の存
   在下で反応させ、中底を形成する請求項４又は５記載の
   製造法。
7. 【請求項７】 請求項４〜６いずれか記載の製造法によ
   って得られた帯電防止靴。