CN114057972A - 一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：（1）氢甲酰化：将微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦装入石英内衬，然后将石英内衬放入高压反应釜内，得到反应混合液；（2）氢甲酰化：向上述反应混合液加入无水甲醇、催化剂，然后将放入高压反应釜内；（3）加聚：将上述生物基多元醇、叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂、辅助发泡剂、阻燃剂混合，得到聚氨酯材料。本发明所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，步骤设计合理，以微藻油脂为原料，采用氢甲酰化‑加氢还原法制备生物基多元醇，减少化石资源的消耗，更具环保性和可持续性，制得的聚氨酯材料可作为散电材料用于防静电鞋的鞋底，提高了其防火阻燃能力。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
防静电鞋是电子半导体器件、电子计算机、电子通讯设备和集成电路等微电子工业的生产车间和高级试验室为减少或消除静电危害而穿着的一种工作鞋。防静电鞋可以将静电从人体导向大地，从而消除人体静电，同时还有效地抑制了人员在无尘室中的走动所产生的灰尘，适合于制药厂、食品厂、电子厂洁净车间、实验室等。
防静电鞋通常采用散电材料PU(聚氨酯材料)或PVC材料制作鞋底，鞋帮一体成型，然后进行上线加固。防静电鞋能有效泄露静电，但必须同防静电服(防静电鞋垫防静电袜)、防静电地板一起使用，构成一个完整的防静电体系，适用于对静电敏感的严苛工作环境。多元醇是合成聚氨酯泡沫材料两大主要原料之一，用量约为总物料量的二分之一。上述多元醇多以石油或者是煤为原料经过复杂的工艺制得，而我国是一个贫油国，绝大部分的石油资源都依赖于进口，由于近年来化石能源的过度使用，我国的环境已经面临着巨大的压力，为了减少化石资源的消耗，使聚氨酯材料行业更具环保性和可持续性，开发生物基原料用于聚氨酯的生产变的非常重要。此外，聚氨酯材料的阻燃性相当差，极易燃烧。因此，需要研发出一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，既可以减少化石资源的消耗、更具环保性和可持续性，又能提高聚氨酯材料的阻燃性。
中国专利申请号为CN201110282104.2公开了一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，目的是制得导热系数低、尺寸稳定性好、成本合适的聚氨酯泡沫，没有实现减少化石资源的消耗、更具环保性和可持续性、提高阻燃性的技术目的。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，制备方法简单，步骤设计合理，以微藻油脂为原料，采用氢甲酰化-加氢还原法制备了生物基多元醇，可以减少化石资源的消耗，使聚氨酯材料行业更具环保性和可持续性，制得的聚氨酯材料可作为散电材料用于防静电鞋的鞋底，提高了其防火阻燃能力，降低了使用过程中的火灾危险性，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氢甲酰化：将微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦装入石英内衬，然后将石英内衬放入高压反应釜内，采用气体一转换高压反应釜釜内的气体3-5次，缓慢加压至3-5MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为700-800rad/min，升温至80-100℃后,继续缓慢加压至6-8MPa，调整高压反应釜的搅拌速度至1200-1300rad/min，继续反应4h,反应结束后将高压反应釜冷却至20-25℃，排出未反应的气体,得到反应混合液；
(2)氢甲酰化：向上述反应混合液加入无水甲醇、催化剂，然后将放入高压反应釜内，采用气体二转换高压反应釜釜内的气体3-5次，缓慢加压至3-5MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为700-800rad/min，升温至100-120℃后,继续缓慢加压至6-8MPa，调整高压反应釜的搅拌速度至1200-1300rad/min，继续反应3h,反应结束后将高压反应釜冷却至20-25℃，排出未反应的气体,用硅藻土抽滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏除去甲醇，得到生物基多元醇；
(3)加聚：将上述生物基多元醇、叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂、辅助发泡剂、阻燃剂混合，在室温下，通过搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速设置在900-1000rad/min，搅拌10-15min，然后迅速加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯，搅拌器继续搅拌，搅拌器的转速设置在1000-1200rad/min，搅拌1-3min，混合均匀后迅速倒入模具中，在室温条件下自由发泡10-20min，然后在室温条件下熟化20-24h，得到聚氨酯材料。
本发明所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，步骤设计合理，以微藻油脂为原料，采用氢甲酰化-加氢还原法制备了生物基多元醇，微藻可以利用滩涂、盐碱地以及海水等非耕地资源，并且可以高效固定二氧化碳、自身合成油脂能力强、生长周期短，含油量在20％～70％，很多国家将其作为新兴战略能源，微藻油脂的生物基多元醇在替代石油基多元醇以制备聚氨酯材料领域极具工业化前景，可以减少化石资源的消耗，使聚氨酯材料行业更具环保性和可持续性。
本发明制得的生物基多元醇的羟值为160-180mgKOH·g-1，粘度为3-5mPa·s，酸值小于1mg/g，符合制备聚氨酯泡沫的要求，并且氢甲酰化-加氢还原法为非均相反应，原料利用率很高，转化率达95-98％，副产物少，选择性可达95-97％，催化剂过滤即可分离，溶剂廉价可回收，产品易分离且质量容易控制，具有很好的工业应用前景。
本发明制得的聚氨酯材料可作为散电材料用于防静电鞋的鞋底，并且还具有质量轻、保温隔热性能、压缩强度较大、耐化学药品性良好等特点，通过加入阻燃剂，改善了聚氨酯材料的阻燃性能，提高了其防火阻燃能力，降低了使用过程中的火灾危险性。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所所述步骤(1)中加入的微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦的质量比为100：0.1-0.3:0.5-0.6，所述气体一为CO/H2合成气。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所述步骤(2)中，每1kg反应混合液加入0.5-0.55L的无水甲醇和0.1-0.11kg的催化剂；所述催化剂为海绵状镍催化剂；所述气体二为H2。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所述步骤(3)中，所述生物基多元醇、叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂、辅助发泡剂、阻燃剂加入的质量比为100:0.3-0.5:0.1-0.3:1-3:1-3:0.1-0.3:1-2,所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯的指数为1.0-1.1。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所述步骤(3)中，加入的叔胺类催化剂为A-1、A-33、A300、C225中的一种，加入的有机锡类催化剂为T-9、T-12、MBTO中的一种，加入的表面活性剂为表面活性剂L-580、表面活性剂NP-12、表面活性剂PU-1230中的一种。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所所述步骤(3)中，加入的发泡剂为去离子水，加入的辅助发泡剂为乙醚。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所述步骤(3)中，加入的阻燃剂，其制备步骤如下：将次磷酸钠和环己烯加入到反应器中，在冷凝管回流、氮气保护、搅拌、水浴加热的条件下，将偶氮二异丁腈用冰醋酸溶解后采用滴加方式进行加入，水浴加热的温度设置在65-75℃，反应时间为10-12h，反应结束后得到反应物，向反应物中加入20％硫酸铝溶液，在45-50℃反应2-2.5h，得到白色悬浊液，对白色悬浊液进行抽滤并且洗涤滤饼3-5次，烘干后得到碾碎，得到阻燃剂。
进一步的，上述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，所述次磷酸钠、环己烯的摩尔比为1:2.5-3，所述偶氮二异丁腈的加入量为次磷酸钠质量的3-6％，每1kg次磷酸钠加入2-5L的20％硫酸铝溶液。
本发明制得的阻燃剂为添加型阻燃剂，在制备聚氨酯材料过程中不参与反应，而是以细小粉末颗粒的形式分散在体系中，因此，所述阻燃剂可以起到成核剂的作用，使得气泡分布更细密，产品体积更大，有利于燃烧时形成炭层，通过炭层隔绝燃烧热向聚氨酯材料内部的传递，并且抑制聚氨酯材料内部可燃气体向外挥发。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，步骤设计合理，以微藻油脂为原料，采用氢甲酰化-加氢还原法制备了生物基多元醇，微藻油脂利用率很高，转化率达95-98％，副产物少，选择性可达95-97％，催化剂过滤即可分离，溶剂廉价可回收，产品易分离且质量容易控制，可以减少化石资源的消耗，使聚氨酯材料行业更具环保性和可持续性；
(2)本发明所述的交联型聚硅氧烷杂化材料的制备方法，制得的聚氨酯材料可作为散电材料用于防静电鞋的鞋底，并且还具有质量轻、保温隔热性能、压缩强度较大、耐化学药品性良好等特点，通过加入阻燃剂，改善了聚氨酯材料的阻燃性能，提高了其防火阻燃能力，降低了使用过程中的火灾危险性。
具体实施方式
下面将结合实施例以及具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
生物基多元醇的制备：
(1)氢甲酰化：将微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦装入石英内衬，微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦的质量比为100：0.15:0.54，然后将石英内衬放入高压反应釜内，采用CO/H2合成气转换高压反应釜釜内的气体5次，缓慢加压至3MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为800rad/min，升温至90℃后,继续缓慢加压至7MPa，调整高压反应釜的搅拌速度至1200rad/min，继续反应4h,反应结束后将高压反应釜冷却至25℃，排出未反应的气体,得到反应混合液；
(2)氢甲酰化：向上述反应混合液加入无水甲醇、海绵状镍催化剂，每1kg反应混合液加入0.51L的无水甲醇和0.1kg的海绵状镍催化剂，然后将放入高压反应釜内，采用H2转换高压反应釜釜内的气体5次，缓慢加压至4MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为800rad/min，升温至110℃后,继续缓慢加压至8MPa，调整高压反应釜的搅拌速度至1200rad/min，继续反应3h,反应结束后将高压反应釜冷却至25℃，排出未反应的气体,用硅藻土抽滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏除去甲醇，得到实施例1的生物基多元醇。
实施例2
聚氨酯材料的制备：
将实施例1的生物基多元醇、A-33、T-12、表面活性剂L-580、去离子水、乙醚、阻燃剂混合，所述生物基多元醇、A-33、T-12、表面活性剂L-580、去离子水、乙醚、阻燃剂加入的质量比为100:0.31:0.22:1.6:1.5:0.18:1.5，在室温下，通过搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速设置,950rad/min，搅拌12min，然后迅速加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯的指数为1.0，搅拌器继续搅拌，搅拌器的转速设置在1000rad/min，搅拌1min，混合均匀后迅速倒入模具中，在室温条件下自由发泡12min，然后在室温条件下熟化24h，得到实施例2的聚氨酯材料。
其中，所述阻燃剂，其制备步骤如下：将次磷酸钠和环己烯加入到反应器中，所述次磷酸钠、环己烯的摩尔比为1:2.6，在冷凝管回流、氮气保护、搅拌、水浴加热的条件下，将偶氮二异丁腈用冰醋酸溶解后采用滴加方式进行加入，所述偶氮二异丁腈的加入量为次磷酸钠质量的4.5％，水浴加热的温度设置在70℃，反应时间为12h，反应结束后得到反应物，向反应物中加入20％硫酸铝溶液，每1kg次磷酸钠加入3.8L的20％硫酸铝溶液，在50℃反应2h，得到白色悬浊液，对白色悬浊液进行抽滤并且洗涤滤饼5次，烘干后得到碾碎，得到阻燃剂。
对比例1
聚氨酯材料的制备：
将实施例1的生物基多元醇、A-33、T-12、去离子水混合，所述生物基多元醇、A-33、T-12、去离子水加入的质量比为100:0.31:0.22:1.5，在室温下，通过搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速设置,950rad/min，搅拌12min，然后迅速加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯的指数为1.0，搅拌器继续搅拌，搅拌器的转速设置在1000rad/min，搅拌1min，混合均匀后迅速倒入模具中，在室温条件下自由发泡12min，然后在室温条件下熟化24h，得到对比例1的聚氨酯材料。
效果验证：
按照下述检测方法对由上述实施例1得到的生物基多元醇、实施例2得到的聚氨酯材料、对比例1得到的聚氨酯材料进行性能检测。
(1)生物基多元醇的测试与表征：对实施例1得到生物基多元醇进行测试，其中，羟值的测定采用国家标准GB/T12008.3-2009，即邻苯二甲酸酐法；粘度的测定采用DVII+旋转粘度计对实施例1的粘度进行测定，测试温度为25℃，转速为30rpm，1#转子；酸值参照IUPAC2.201进行测定；碘值参照IUPAC 2.205进行。
测试结果为，实施例1的羟值为170mgKOH·g-1，粘度为3.2mPa·s，酸值为0.56mg/g，碘值为2.09g·100g-1，符合制备聚氨酯泡沫的要求。
(2)力学性能：将实施例2得到的聚氨酯材料、对比例1得到的聚氨酯材料切割成50mm×50mm×50mm规格的样品，依据GB/T 8813-2008，采用H10KS型电子万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率设置为5mm·min-1。选取样品10％形变率时的测试值作为其压缩强度，5个样品作为一组，最终的压缩强度取其平均值。测试数据见表1。
(3)燃烧性能测试：依据GB/T 8333-2008进行垂直燃烧测试，从密度均一的实施例2得到的聚氨酯材料、对比例1得到的聚氨酯材料上，切割6个(254±1)mm×(19±1)mm×(19±1)mm规格的样品，如果某一样品的密度偏差该组平均密度的5％以上时，该样品弃用。样品表面应没有灰尘，切割表面要光滑。实验之前，应将各样品在(23±2)℃、(50±5)％的相对湿度条件下调节24h以上。测试数据见表1。
表1样品性能测试结果
此外，本发明所述实施例2得到的聚氨酯材料应用在防静电鞋时，满足中华人民共和国防静电鞋国家标准GB4385-1995防静电鞋、导电鞋技术要求。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）氢甲酰化：将微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦装入石英内衬，然后将石英内衬放入高压反应釜内，采用气体一转换高压反应釜釜内的气体 3-5次，缓慢加压至 3-5 MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为700-800 rad/min，升温至80-100 ℃后,继续缓慢加压至6-8 MPa，调整高压反应釜的搅拌速度至1200-1300rad/min，继续反应 4 h,反应结束后将高压反应釜冷却至 20-25 ℃，排出未反应的气体,得到反应混合液；
（2）氢甲酰化：向上述反应混合液加入无水甲醇、催化剂，然后将放入高压反应釜内，采用气体二转换高压反应釜釜内的气体 3-5次，缓慢加压至 3-5 MPa，设置高压反应釜的搅拌速度为700-800 rad/min，升温至100-120 ℃后,继续缓慢加压至6-8 MPa，调整高压反应釜的搅拌速度至1200-1300rad/min，继续反应3 h,反应结束后将高压反应釜冷却至 20-25℃，排出未反应的气体, 用硅藻土抽滤除去催化剂，滤液经减压蒸馏除去甲醇，得到生物基多元醇；
（3）加聚：将上述生物基多元醇、叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂、辅助发泡剂、阻燃剂混合，在室温下，通过搅拌器进行搅拌，搅拌器的转速设置在900-1000rad/min，搅拌10-15min，然后迅速加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯，搅拌器继续搅拌，搅拌器的转速设置在1000-1200 rad/min，搅拌1-3min，混合均匀后迅速倒入模具中，在室温条件下自由发泡10-20min，然后在室温条件下熟化 20-24 h，得到聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入的微藻油脂、二羰基乙酰丙酮铑(I)、三苯基膦的质量比为100：0.1-0.3:0.5-0.6，所述气体一为CO/H2 合成气。
3.根据权利要求1所述的静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，每1kg反应混合液加入0.5-0.55L的无水甲醇和0.1-0.11kg的催化剂；所述催化剂为海绵状镍催化剂；所述气体二为H2。
4.根据权利要求1所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述生物基多元醇、叔胺类催化剂、有机锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂、辅助发泡剂、阻燃剂加入的质量比为100: 0.3-0.5: 0.1-0.3:1-3: 1-3:0.1-0.3:1-2,所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯的指数为1.0-1.1。
5.根据权利要求1所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加入的叔胺类催化剂为A-1、A-33、A300、C225中的一种，加入的有机锡类催化剂为T-9、T-12、MBTO中的一种，加入的表面活性剂为表面活性剂L-580、表面活性剂NP-12、表面活性剂PU-1230中的一种。
6.根据权利要求1所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加入的发泡剂为去离子水，加入的辅助发泡剂为乙醚。
7.根据权利要求1所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加入的阻燃剂，其制备步骤如下：将次磷酸钠和环己烯加入到反应器中，在冷凝管回流、氮气保护、搅拌、水浴加热的条件下，将偶氮二异丁腈用冰醋酸溶解后采用滴加方式进行加入，水浴加热的温度设置在65-75 ℃，反应时间为10-12 h，反应结束后得到反应物，向反应物中加入20 %硫酸铝溶液，在45-50℃反应 2-2.5 h，得到白色悬浊液，对白色悬浊液进行抽滤并且洗涤滤饼 3 -5次，烘干后得到碾碎，得到阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的防静电鞋用聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述次磷酸钠、环己烯的摩尔比为1:2.5-3，所述偶氮二异丁腈的加入量为次磷酸钠质量的3-6%，每1kg次磷酸钠加入2-5L的20 %硫酸铝溶液。
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