WO2007057996A1 - 粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007057996A1
WO2007057996A1 PCT/JP2006/310796 JP2006310796W WO2007057996A1 WO 2007057996 A1 WO2007057996 A1 WO 2007057996A1 JP 2006310796 W JP2006310796 W JP 2006310796W WO 2007057996 A1 WO2007057996 A1 WO 2007057996A1
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WO
WIPO (PCT)
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active hydrogen
molecular weight
resin composition
group
isocyanate group
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/310796
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuriko Minami
Motomu Kita
Hideyuki Tezen
Masahiro Hayashi
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Publication of WO2007057996A1 publication Critical patent/WO2007057996A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/18—Slush casting, i.e. pouring moulding material into a hollow mould with excess material being poured off

Definitions

  • the present invention relates to a powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition for thermoforming, and more particularly to a powdery thermoplastic polyurethane urea resin composition suitable as a slush molding material.
  • the slush molding method has a complicated shape and is capable of efficiently molding a product having a uniform thickness, and is widely used in applications such as automobile interior materials.
  • thermoplastic polyurethane resin having excellent flexibility has been adopted as a slush molding material.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-161866
  • the powdered thermoplastic polyurethane urea resin thus obtained has a problem that it is extremely inferior in melt moldability.
  • blooming may occur over time in a molded product of thermoplastic resin. Since the blooming phenomenon significantly reduces the commercial value of the molded product, it is necessary to prevent the blooming phenomenon from occurring over time (blooming resistance) in the molded product. Required.
  • the present invention has been made based on the above situation.
  • the object of the present invention is to provide a powdered thermoplastic polyurethane urethane resin composition for slush molding, which is capable of obtaining a molded article having excellent melt moldability and excellent folding resistance, abrasion resistance and mechanical properties. There are many things to offer.
  • Another object of the present invention is to provide a powdery thermoplastic polyurethane urea resin composition for slush molding, which can obtain a molded product excellent in blooming resistance.
  • polyurethane polyurethane resin obtained by reacting isocyanate-terminated prepolymers with water contains a polyurethane having an expected molecular weight.
  • the urea resin component there is a resin component having an excessive molecular weight, which is considered to be due to a different production process, and that the resin component has an adverse effect on the melt moldability. It was found that the melt moldability of polyurethane urea resin can be remarkably improved by suppressing the formation of such a resin component and setting the ratio to a certain amount or less, and the present invention has been completed. .
  • the powdery thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention is a powdery heat for thermoforming obtained through a step of reacting isocyanate group-terminated prepolymer with water and z or amine in a dispersion medium.
  • a plastic polyurethane urea resin composition comprising a gel permeation
  • the peak area force of the component (I) number average molecular weight (Mn) force of over 100,000 (hereinafter referred to as “ultra high molecular weight component”) (II)
  • Mn number average molecular weight
  • the number-average molecular weight of the component related to the main peak with the largest peak area is 18, 000-5 0,000.
  • the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention is a slush molded article obtained through a process of reacting isocyanate-terminated prepolymers with water in a non-aqueous dispersion medium (chain extension reaction).
  • a powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition for use in a chart measured by gel permeation chromatography (GPC) (I) The peak area of the ultrahigh molecular weight component is 22 PA% or less with respect to the total peak area, and (II) the number average molecular weight of the component relating to the main peak having the maximum peak area is 18,000 to 50 , 000.
  • the isocyanate group-terminated polymer is composed of a polymer polyol (a), an organic polyisocyanate (b), and an active hydrogen group and carbon.
  • the number of moles of hydrogen groups is A
  • the number of moles of active hydrogen groups possessed by the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) is xl
  • the number of moles (calculated value) of active hydrogen groups in water is x3, it is preferable that the conditions shown in the following formulas [1] to [2] are satisfied.
  • the isocyanate group-terminated polymer contains a polymer polyol (a), an organic polyisocyanate (b), a monofunctional active hydrogen group having an active hydrogen group and a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the number of moles of the group is A
  • the number of moles of the active hydrogen group of the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) is xl
  • the number of moles of the active hydrogen group of the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) is x2.
  • the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention has an ultrahigh molecular weight component ratio of 22% or less in a chart measured by GPC.
  • the melt formability by slush molding is remarkably excellent.
  • the number average molecular weight of the component relating to the main peak in the chart measured by GPC is 18,000 to 50,000, the molding obtained with the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention
  • the product has excellent crease resistance, wear resistance and mechanical properties.
  • An isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting a polymer polyol (a), an organic polyisocyanate (b), and a monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) at a specific ratio, By reacting with water, formation of an ultrahigh molecular weight component can be suppressed, and excellent melt moldability can be imparted to the powdery thermoplastic polyurethane urethane resin composition of the present invention.
  • the polymer polyol (a), the organic polyisocyanate (b), the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c), and the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) are specified.
  • the isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting at a ratio with water By reacting the isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting at a ratio with water, the formation of an ultrahigh molecular weight component can be further suppressed, and the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention can be further reduced. Furthermore, excellent melt moldability (for example, an effect of preventing poor melting at a low temperature) can be imparted. Shika can also improve the mechanical properties of the molded product obtained from the resin composition.
  • the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) has a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, so that it is molded with the powdered thermoplastic polyurethane urethane resin composition of the present invention.
  • the product also has excellent blooming resistance.
  • the resin composition of the present invention is obtained through a process of reacting isocyanate group-terminated polymer with water and Z or amine in a dispersion medium.
  • examples of the amine used for the reaction with the isocyanate group-terminated prepolymer include the following diamines and monoamines.
  • Diamines include 4,4'-diamino-3,3 'dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3, -dimethinoresincyclohexylene, diaminocyclohexane, isophorone Aliphatic diamines such as amines; Aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; Aromatic aliphatics such as xylylenediamine, a, ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetramethylxylylenediamine Diamine can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, alicyclic diamines and aliphatic diamines are preferred, with isophorone diamine and hexamethylene diamine being particularly preferred.
  • Monoamines include dimethylamine, jetylamine, dipropylamine, di ⁇ -butyramine, di-isobutylamine, di-tert-butylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine.
  • Dialkylamines such as di-n-amine, di-dodecylamine; dialkylamines such as diarylamine; alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butyramine, dodecylamine Alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, dialkylamine is preferred.
  • the resin composition of the present invention can be obtained through a process of reacting isocyanate group-terminated polymer and water in a non-aqueous dispersion medium (chain extension reaction).
  • the isocyanate group-terminated polymer used in the chain extension reaction with water is:
  • polymeric polyol (a), organic polyisocyanate (b) and monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) are reacted at a specific ratio in an isocyanate group-terminated polymer (hereinafter referred to as ⁇ isocyanate ''). Also referred to as “base end prepolymer (1)”);
  • a polymer polyol (a), an organic polyisocyanate (b), a monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and a bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) are reacted at a specific ratio.
  • examples thereof include isocyanate group-terminal prepolymers (hereinafter also referred to as “isocyanate group-terminal prepolymers (II)”).
  • isocyanate group-terminal prepolymer refers to all prepolymers in the stage before the chain extension reaction with water, specifically, the isocyanate group, unless otherwise specified.
  • Terminal prepolymer (I) and isocyanate group terminal block In addition to repolymer (II)
  • Prepolymers obtained by reacting the polymer polyol (a), the organic polyisocyanate (b) and the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) are included.
  • the number average molecular weight of the high-molecular polyol (a) used for obtaining the isocyanate group-terminated polymer is 500 or more, preferably 1,000 to 5,000.
  • the type of the polymer polyol (a) is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Polymer polyol and “polyester amide polyol” used as polymer polyol (a) include polycarboxylic acid derivatives, polycarboxylic acid dialkyl esters, acid anhydrides, acid halides and other polycarboxylic acid derivatives. And a low molecular weight polyol and a low molecular active hydrogen group-containing compound such as a low molecular polyamine or a low molecular amino alcohol having a number average molecular weight of less than 500.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and the like.
  • Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 1,4 BD).
  • 1,6-HD 1,6-hexanediol
  • 2-methyl-1,3-propanediol 3-methyl-1,5-pentanediol
  • neopentyl glycol 1, 8 Octanediol, 1,9-nonanediol, 3,3 dimethylol heptane, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2 ethyl-1,3 propanediol, 2 noremanole propinole 1, 3 Propanediol, 2 Isopro Pill—1, 3 Propanediol, 2 Normal butyl-1,3 Propanediol, 2 Isobutyl-1,3 Propanediol, 2 Tertiarybutyl-1,3 Propanediol, 2-Methyl-2-e
  • Examples of the low molecular weight polyamine having a number average molecular weight of less than 500 include ethylenediamine, hexanthylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine and the like.
  • Examples of the low molecular weight amino alcohol having a number average molecular weight of less than 500 include monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine and the like.
  • polyester polyols such as latonic polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (latatane) monomers such as ⁇ -force prolatatones, alkyl-substituted ⁇ -force prolatatanes, ⁇ -valerolatatanes, and alkyl-substituted ⁇ -valerolatatanes.
  • latonic polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (latatane) monomers
  • latonic polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (latatane) monomers
  • latonic polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (latatane) monomers
  • latonic polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (latatane) monomers
  • ⁇ -force prolatatones alkyl-substi
  • polyether polyol used as the polymer polyol (a) include polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol and the like.
  • the "polyether ester polyol" used as the polymer polyol (a) includes a polyester polyol produced from the above polyether polyol and the above polycarboxylic acid derivative.
  • the "polycarbonate polyol" used as the polymer polyol (a) includes a deethanol condensation reaction between a low molecular polyol and jetyl carbonate; a dephenol condensation reaction between a low molecular polyol and diphenol carbonate; Molecular polyols and ethylene power Examples thereof include those obtained by deethylene glycol condensation reaction with sulfonate.
  • Examples of the low molecular polyol used for obtaining the polycarbonate polyol include the low molecular polyols exemplified as those for obtaining the polyester polyol.
  • polyolefin polyol used as the polymer polyol (a) include hydroxyl group-terminated polybutadiene, hydrogenated products thereof, and hydroxyl group-containing chlorinated polyolefin.
  • Preferred polymer polyols are those having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, such as polyester polyol, polyether polyol, Polyester polyols, particularly polyester polyols using 30 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid as an acid component for which polyester polyols having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 are preferred, are particularly preferred.
  • the organic polyisocyanate (b) used to obtain isocyanate group-terminated prepolymers includes 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diiso Cyanate, xylene 1,3 diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate 4, 4'-diphenol ether ether diisocyanate, 2-trodiphenol- 4,4 '-diisocyanate, 2, 2'-diphenylpropane 4,4 '-diisocyanate, 3, 3'-dimethyldiphenol 4, 4 '-diisocyanate, 4, 4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenolic diisocyanate, p-
  • urethane modified, allophanate modified, urea modified examples include a uret-modified product, a carpositimide-modified product, a uretonimine-modified product, a uretdione-modified product, and a isocyanurate-modified product.
  • aliphatic and Z or alicyclic diisocyanates are preferred, particularly HDI, isophorone diisocyanate, hydrogenated cardimethane methane diisocyanate. HDI is most preferred.
  • the monofunctional active hydrogen group-containing compound used for obtaining the isocyanate group-terminated polymer is a monofunctional active hydrogen group containing an active hydrogen group and a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. A compound.
  • the “active hydrogen group” possessed by the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) is a hydroxyl group
  • Examples of the "hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms" possessed by the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) include an alkyl group and an alkenyl group.
  • the carbon number of the “hydrocarbon group” of the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) is 4 to 12, preferably 4 to 11, and more preferably 4 to 9.
  • the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) include di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, di-n-hexylamine, dicyclohexylamine, di n -Dialkylamines (secondary amines) such as octylamine, di-2-ethylhexylamine, di-nonylamine, di-dodecylamine; dialkylamines such as diarylamine; alkylamines such as dodecylamine (primary amine) ); Mono-ols such as n-butanol, isobutanol, n-octanol, 2-ethyl hexanol, n-nonanol, n-decanol, lauryl alcohol, cyclohexanol, and the like. Or in combination of two or more. Of these, dialkylamine is preferred.
  • the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) used to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer (II) is a bifunctional active hydrogen group-containing compound having a number average molecular weight of less than 500. is there.
  • bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) examples include the compounds exemplified as the low molecular polyol used to obtain the polyester polyol as the high molecular polyol (a). These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,4-BD and 1,6-HD are preferred.
  • the isocyanate group-terminated polymer (II) obtained by combining the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) is reacted with water to obtain a super
  • the formation of high molecular weight components can be further suppressed, and the resin composition of the present invention can be further improved in melt formation.
  • Formability effect of preventing poor melting at low temperatures
  • the molded product obtained from the resin composition has excellent mechanical properties.
  • the water used to obtain the resin composition of the present invention is used as a chain extender for isocyanate group-terminated polymer.
  • the chain extension reaction between the isocyanate group-terminated polymer and water is carried out in a non-aqueous dispersion medium.
  • non-aqueous dispersion medium also has an organic solvent power that does not substantially dissolve the polymer polyol (a) and the isocyanate group-terminated polymer obtained and the resin composition of the present invention.
  • Examples of the organic solvent that can be used as the non-aqueous dispersion medium include pentane, when the polymer polyol is a main component having a polarity such as a polyester polyol, a polyether polyol, or a polycarbonate polyol.
  • Aliphatic organic media such as hexane, heptane, octane, dodecane, paraffinic solvents, cyclopentane, cyclohexane,
  • Non-polar and Z- or low-polar organic media such as alicyclic organic media such as tilcyclohexane, organic media used as plasticizers such as dioctyl phthalate, etc .; hydroxyl-containing polybutadiene
  • a polar organic medium such as acetone or methyl ethyl ketone can be used.
  • a dispersing agent is preferably used from the viewpoint of uniformly dispersing the polymer polyol in the non-aqueous dispersion medium.
  • the dispersant for example, the dispersant described in JP 2004-161866 A can be suitably used.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight component is 22 PA% or less, preferably 20 PA% or less, and more preferably 16 PA% or less, in the chart of the present invention, which is measured by GPC.
  • melt moldability by slush molding is remarkably superior to a conventionally known polyurethane urea resin composition (for example, a resin composition described in JP-A-2004-161866). Become.
  • Polyurethane urea resins having a proportion of ultrahigh molecular weight component exceeding 22PA% cannot exhibit good melt moldability (leveling properties and pinhole prevention performance) (comparison described later). See Examples 1-3 and Comparative Example 6).
  • the resin composition of the present invention has a number average molecular weight (Mn) force S 1 000 to 50,000 of the component relating to the main peak in the chart measured by GPC, preferably 20,000 ⁇ Four
  • the molded product obtained from the resin composition of the present invention has excellent crease resistance, wear resistance and mechanical properties.
  • the resin composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of the component relating to the main peak in the chart measured by GPC of 35,000 to 100,000, more preferably. Is between 36,000 and 95,000.
  • the resin composition of the present invention is produced by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer (I) with water (chain extension reaction), a high molecular polyol used for the reaction (prepolymer formation reaction)
  • the number of moles of active hydrogen groups possessed by (a) is A
  • the number of moles of active hydrogen groups possessed by the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) used for the reaction (prebomer formation reaction) is xl.
  • the ratio ((xl + x3) ZA) is 0.3 to 3 when the number of moles of active hydrogen groups (calculated value) in the water subjected to the chain extension reaction with the base terminal prepolymer (I) is x3. 1.
  • a force of 5 S is preferable, and more preferably 0.5 to 1.3.
  • the ratio (xlZx3) is preferably 5Z95 to 35Z65, and more preferably 5Z95 to 25Z75.
  • the ratio [xlZ (x2 + x3)] is preferably 5Z95 to 25Z75, and more preferably 5/95 to 15/85.
  • the ratio [xlZ (x2 + x3)] exceeds 25Z75, the number average molecular weight (Mn) of the main peak component of the resulting polyurethane urea resin composition is less than 18,000. Good crease resistance cannot be imparted to the molded article made of the greave composition. Further, the molded product is easily deformed due to insufficient green strength at the time of demolding.
  • the it rate (x2 / x3) is 3/97 to 67/33, and preferably 3/97 to 50/50.
  • the chain extension reaction is carried out so that the molar ratio [7 (8 + 1 + 2 + 3)] is substantially 1 (the isocyanate group is completely consumed). ) Add an excessive amount of water.
  • the resin composition of the present invention includes a first step of preparing a dispersion by dispersing the polymer polyol (a) in a non-aqueous dispersion medium,
  • the third step of forming the urethane resin and preparing the dispersion, and the dispersion force obtained in the third step also separates the polyurethane urea resin * drys it to form a powdered thermoplastic polyurethane urethane And a fourth step of preparing a resin.
  • the first step is a step of preparing a dispersion by dispersing the polymer polyol (a) in a non-aqueous dispersion medium.
  • the “non-aqueous dispersion medium” comprises a polymer polyol (a) and an organic solvent that does not substantially dissolve the isocyanate group-terminated polymer and polyurethane urea resin obtained.
  • a dispersant for example, a dispersant described in JP-A No. 2004-161866
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass / o with respect to the polymer polyol (a).
  • an isocyanate group-terminated prepolymer is formed by reacting the organic polyol (b) with the polymer polyol (a) in the dispersion obtained in the first step. This is a step of preparing the dispersion.
  • the organic polyisocyanate (b) is added to the dispersion of the polymer polyol (a) obtained in the first step, and this system is heated to cause a urethane reaction.
  • urethanization catalysts include triethylenediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, lead naphthenate, iron naphthenate, copper octate, and bismuth catalysts. It can be illustrated.
  • the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and Z or the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) are reacted with the organic polyisocyanate (b).
  • the polymer polyol (a), the organic polyisocyanate (b), the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and the Z or bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) are mixed together.
  • An isocyanate group-terminal prepolymer is obtained.
  • the timing of introducing the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and Z or the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) into the dispersion is as follows: high molecular polyol (a) and organic polyisocyanate (b).
  • high molecular polyol (a) and organic polyisocyanate (b) in the first step, which is not particularly limited, it may be charged together with the polymer polyol (a) as long as it is before the isocyanate group-terminated polymer is formed (the second step is completed).
  • the reaction conditions in the second step vary depending on the type (boiling point) of the dispersion medium, but are preferably 1 to 4 hours at 40 to 110 ° C, and more preferably 2 to 50 to 100 ° C. 3 hours.
  • a monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and a Z- or bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) are used as a pre-step of the third step. Obtained in the second step Reaction with isocyanate-terminated prepolymers.
  • the timing for introducing the monofunctional active hydrogen group-containing compound (C) and Z or the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) into the dispersion is the start of the third step after the completion of the second step ( If it is before the addition of water), it is not particularly limited.
  • the reaction temperature of the isocyanate group-terminated polymer with the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) and Z or the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) is preferably 40 to 85 ° C. More preferably, the temperature is 50 to 80 ° C.
  • isocyanate group-terminated polymer (I) comprising the polymer polyol (a), the organic polyisocyanate (b), and the monofunctional active hydrogen group-containing compound (c) [the second step and the second step In any of the three previous steps, the isocyanate group-terminated polymer formed when the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) is not reacted), or the polymer polyol (a) and the organic polymer Isocyanate group terminal prepolymer (II) comprising isocyanate (b), monofunctional active hydrogen group-containing compound (c), and bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) (second step and Z or third The isocyanate group-terminal prepolymer formed when the bifunctional active hydrogen group-containing compound (d) is reacted in the preceding step of the step is obtained.
  • the third step water is added to the dispersion obtained in the second step or the previous step of the third step, and isocyanate group-terminated prepolymer (isocyanate group-terminated prepolymer (I) or isocyanate group).
  • Terminal polyurethane (11)] and water are chain-extended in a non-aqueous dispersion medium until the isocyanate groups are completely consumed to form a polyurethane urea resin and prepare the dispersion. It is a process to do.
  • the amount of water added is excessive with respect to the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer. Specifically, the amount of water added is reduced by water evaporation or the reaction time. Etc.
  • LOO equivalent of isocyanate group is preferably 2 to: LOO equivalent of isocyanate group, more preferably 3 to 20 equivalents, particularly preferably 5 to: LO times. If the amount of water to be added is small, the isocyanate group cannot be completely consumed (ureaized), and the resulting molded product of polyurethane urea resin may lead to a decrease in mechanical properties or the resin. Due to the isocyanate group remaining in it, it may be altered over time. Also, the reaction time becomes longer and the production efficiency Incurs a decline.
  • the reaction temperature in the reaction of the isocyanate group-terminated polymer with water is preferably 40 to 85 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.
  • reaction temperature is too low, the reaction takes a long time. On the other hand, if the reaction temperature is too high, water and the like evaporate, making it difficult to control the molecular weight.
  • a known surfactant may be used.
  • the above fourth step is a step of preparing a powdery thermoplastic polyurethane urea resin by separating and drying the dispersion-strength polyurethane urea resin obtained in the third step.
  • the polyurethane urea resin is separated from the dispersion medium by a filtration method or a decantation method, and then dried under normal pressure or reduced pressure at room temperature or warm.
  • the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention has a true spherical shape with good fluidity (flowability during molding).
  • the angle of repose of the powdered thermoplastic polyurethane urethane resin is preferably 35 ° or less, more preferably 20 ° to 33 °. When the angle of repose is excessive, the flowability during the molding process is deteriorated and molding defects are likely to occur.
  • the angle of repose of powdered thermoplastic polyurethane urea resin produced by freezing and pulverizing bulk resin is over 33 °.
  • the average particle size of the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention is 1,000 or less, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 90 to 200 ⁇ m. .
  • the “average particle size” is the cumulative percentage value of 50% in the particle size distribution (volume distribution) curve measured by a laser particle size analyzer.
  • the average particle size of the powdered thermoplastic polyurethane urea resin can be adjusted by using a nonpolar and Z or low polarity dispersion medium in combination with a polar dispersion medium.
  • a calorific additive may be added to the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention as required.
  • powerful additives include pigments, dyes, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, antiblocking agents, radical polymerization initiators, coupling agents, flame retardants, inorganic and organic fillers, lubricants, antistatic agents, A crosslinking agent etc. can be mentioned.
  • Plasticizers include dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinor phthalate, diisonol phthalate, Phthalic acid esters such as diisodecyl phthalate, didecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and myristyl benzyl phthalate; G (2-Ethylhexyl) iso Isophthalic acid esters such as phthalate and diisooctylisophthalate; Tetrahydrophthalic acid esters such as di 2-ethylhexyltetrahydrophthalate; Di- (2-Ethyl
  • Pigments include organic pigments such as insoluble azo pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments; chromates, phrocyanic compounds, metal oxides, metal salts (Sulphates, silicates, carbonates, phosphates, etc.), metal powders, carbon black and other inorganic pigments.
  • the addition amount of the pigment is usually 5% by mass or less, preferably 1 to 3% by mass, based on the powdered thermoplastic polyurethane urea resin.
  • Antioxidants include phenolic [2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxydiamine, etc.], bisphenolic [2,2, -methylenebis (4 methyl — 6-t-butyl] Phenol) and the like [triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, etc.], which can be used alone or in combination of two or more.
  • Ultraviolet absorbers include benzophenone series [2,4 dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.], benzotriazole series [2- (2,1-hydroxy-5, -methylphene- Benzotriazole, etc.], salicylic acid-based [phenolic salicylate, etc.], hindered amine-based [bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, etc.]. Or two or more can be used in combination.
  • the addition amount of the antioxidant and the ultraviolet absorber is usually 5% by mass or less, preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the powdered thermoplastic polyurethane urea resin.
  • the "anti-blocking agent” is not particularly limited, and examples thereof include known inorganic anti-blocking agents and organic anti-blocking agents.
  • examples of the inorganic anti-blocking agent include silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, and the like.
  • examples of the organic anti-blocking agent include thermosetting resins having a particle diameter of 10 m or less (for example, thermosetting polyurethane resin) , Guanamine resin, epoxy resin, etc.) and particles
  • thermoplastic resins having a diameter of 10 ⁇ m or less for example, thermoplastic polyurethane urea resin, poly (meth) acrylate resin.
  • a poly (meth) acrylate resin such as PMMA resin powder, in which an organic blocking inhibitor is preferred, is particularly preferable.
  • the amount of anti-blocking agent added is usually less than 3% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the powdered thermoplastic polyurethane urea resin.
  • the powdery thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention is suitably used as a powder material for slush molding.
  • a mold release agent is applied to a mold (mold), and then the mold is heated.
  • the release agent is applied at 60 ° C or less.
  • the method for applying the release agent include an air spray method and a brush coating method.
  • the heating temperature of the mold is usually 150 to 300 ° C, preferably 180 to 280 ° C.
  • the heating method include a hot sand heating method and an oil heating method.
  • the powder material (powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention) is charged into a mold, held (powdered) for 15 to 45 seconds, and after removing excess powder material, 200 to The mold is placed in a 400 ° C. calorie fever, and is usually heated for 20 to 300 hours, preferably 30 to 120 hours, to complete the melting of the powder material.
  • a slush molded product for example, a sheet having a thickness of 0.7 to 2 mm.
  • the polyurethane resin is placed in the same mold without immediately removing the slush molding (sheet).
  • a foam-forming material is introduced, foamed to form a core material that also has polyurethane foam strength, and then removed from the mold, so that a member having a skin layer made of a slush molding (for example, an automotive instrument panel) , Console boxes, armrests, etc.).
  • examples of the polyurethane foam include a flexible foam and a semi-rigid foam having a density of 0.02-0. 5 g / cm 3 .
  • a reactor with a capacity of 2 L equipped with a stirrer, thermometer, distillation column and nitrogen gas inlet tube was charged with 762 g of adipic acid, 49 g of maleic anhydride and 386 g of ethylene glycol, and while flowing nitrogen gas, The reaction was carried out by stirring under normal pressure conditions.
  • 1,4-BD, ethylene glycol, and adipic acid in a 3L reactor Polyester diol having a number average molecular weight of 2,600 (PBEA-2 600) 240.
  • the dispersion obtained in the first step was mixed with 191.7 g of hexamethylene diisocyanate (HDI), which is an organic polyisocyanate (Hb), and a bismuth catalyst “N. ”(Nitto Kosei Co., Ltd.) 0.051g was added and the polymer polyol (a), HDI and di-2-ethylhexylamine were reacted at 90-95 ° C for 3 hours.
  • isocyanate group-terminated prepolymer (I) was formed, and a dispersion thereof was prepared.
  • the dispersion obtained in the third step was also filtered to remove solids (polyurethane urea resin), and the additives (i) to (v) shown below were added to it and dried.
  • the resin composition of the present invention was prepared by adding 0.30 g of the dusting agent “MP1451” (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
  • the obtained rosin composition had a true spherical shape and an angle of repose of 26 °.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight component peak area ratio in the measurement chart
  • the number average molecular weight (Mn) of the component related to the main peak, and the weight were measured by GPC measurement.
  • HSC-8120 manufactured by Tosohichi Corporation
  • Example 1 except that the amount of dimethylhexylamine was changed to 26.1 g and the amount of non-aqueous dispersion medium (isooctane) was changed to 684.3 g according to the formulation shown in Table 1 below.
  • a non-aqueous dispersion was prepared in the same manner as in the first step.
  • the isocyanate group-terminated polymer (I) was formed in the same manner as in the second step of Example 1, except that the dispersion obtained in the first step was used. Was prepared.
  • a resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that the dispersion obtained in the third step was used.
  • the obtained rosin composition had a true spherical shape and an angle of repose of 26 °. Further, for the obtained rosin composition, in the same manner as in Example 1, the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the component relating to the main peak were determined. Asked. The results are also shown in Table 1.
  • the bifunctional active hydrogen group is added to the dispersion obtained in the second step.
  • a base terminal prepolymer (II) was formed to prepare a dispersion.
  • a resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that the dispersion obtained in the third step was used.
  • the obtained rosin composition had a true spherical shape and an angle of repose of 26 °. Further, for the obtained rosin composition, in the same manner as in Example 1, the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the component relating to the main peak were determined. Asked. The results are also shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane urea resin compositions of the present invention was produced through the following first step, second step, pre-step of third step, third step and fourth step.
  • polyester diol PBA-1000
  • polyester diol PBEA-2600
  • polyester diol PiP-1000
  • polyester diol PoP-1500
  • diethylhexylamine A non-aqueous dispersion was prepared in the same manner as in the first step of Example 1, except that the dispersant solution (1) and the non-aqueous dispersion medium (isooctane) were charged.
  • a polyurethane urethane was prepared in the same manner as in the third step of Example 1, except that a predetermined amount of water was added to the dispersion obtained in the previous step of the third step of each example. A coffin was formed and a dispersion thereof was prepared.
  • a resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that the dispersion obtained in the third step of each example was used.
  • Each of the obtained rosin compositions had a spherical shape and the angle of repose was 26 °.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight (Mn) of the component relating to the main peak, and the weight average molecular weight (Mw) And the ratio was determined. The results are shown in Table 1.
  • Figure 1 shows the GPC measurement chart for the resin composition according to Example 4.
  • 1,4 Polyyesterdiol with a number average molecular weight of 1,000, which also provides strength with BD and adipic acid.
  • PGP—1000 1, 6— Polyesterdiol with a number average molecular weight of 1,000, obtained from HD and isophthalic acid.
  • Polyester diol with a number average molecular weight of 1,500 obtained from HD and orthophthalic acid obtained from HD and orthophthalic acid.
  • polyester diol ( ⁇ -1000) 160 Og, polyester diol (PBEA-2600) 240.
  • polyester diol (PHiP-1000) 240 Og, polyester resin PHoP—1500) Except for charging 160.0 g, di-2-ethylhexylamine 7.82 g, dispersant solution (1) 17.3 g, and non-aqueous dispersion medium (isooctane) 62.6 g
  • a non-aqueous dispersion was prepared.
  • an isocyanate group-terminal prepolymer was formed in the same manner as in the second step of Example 1 except that the obtained dispersion was used, and the dispersion was prepared.
  • a polyurethane urea resin was formed in the same manner as in the third step of Example 1, except that 66.0 g of water was added to the obtained isocyanate group-terminated polymer dispersion.
  • the dispersion was prepared.
  • the ratio [(xl + x3) / A] i is 0.900, and the it rate (xl / x3) i is 0.031.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that the obtained polyurethane urea resin dispersion was used.
  • the obtained rosin composition had a true spherical shape and an angle of repose of 26 °.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight ( ⁇ ), the weight average molecular weight (Mw), and the proportion of the component related to the main peak were determined for the obtained rosin composition in the same manner as in Example 1. It was. The results are also shown in Table 2.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer was formed in the same manner as in the second step of Example 1 except that the obtained dispersion was used, and then 12.15 g of 1,4-BD was added.
  • the isocyanate group-terminal prepolymer was reacted with 1,4-BD at 65 to 70 ° C.
  • a polyurethane urea resin was formed and dispersed in the same manner as in the third step of Example 1 except that 51.0 g of water was added to the thus obtained isocyanate group-terminated polymer dispersion. A liquid was prepared.
  • the ratio [(xl + x2 + x3) ZA] is 0.900
  • the ratio [xlZ (x2 + x3)] is 0,
  • the ratio (x2Zx3) is 0.333.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that the obtained polyurethane urea resin dispersion was used.
  • the obtained rosin composition had a true spherical shape and an angle of repose of 26 °.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the proportion of the component related to the main peak were determined for the obtained rosin composition in the same manner as in Example 1. It was. The results are also shown in Table 2.
  • polyester diol PBA-1000
  • polyester diol PBEA-2600
  • polyester diol PiP-1000
  • polyester diol PoP 1500
  • diethyl hexylamine A non-aqueous dispersion was prepared in the same manner as in the first step of Example 1, except that the dispersant solution (1) and the non-aqueous dispersion medium (isooctane) were charged.
  • an isocyanate group-terminal prepolymer was formed in the same manner as in the second step of Example 1 except that each of the obtained dispersions was used. Then, 1,4-BD was added to the isocyanate. The base terminal prepolymer was reacted with 1,4-BD at 65-70 ° C.
  • a polyurethane urea resin was added to each of the dispersions thus obtained in the same manner as in the third step of Example 1 except that a predetermined amount of water was added according to the formulation shown in Table 2 below. Once formed, the dispersion was prepared.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that each of the obtained polyurethane urea resin dispersions was used. All of the obtained rosin compositions had a spherical shape and the repose angle was 26 °. Further, for each of the obtained rosin compositions, in the same manner as in Example 1, the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the ratio of the component relating to the main peak Asked. The results are also shown in Table 2.
  • An aqueous dispersion was prepared.
  • an isocyanate group-terminal prepolymer was formed in the same manner as in the second step of Example 1 except that the obtained dispersion was used, and the dispersion was prepared.
  • a polyurethane urea resin was formed in the same manner as in the third step of Example 1, except that 75.5 g of water was added to the obtained isocyanate group-terminated polymer dispersion.
  • the dispersion was prepared.
  • the ratio [(xl + x3) ZA] is 1.000, and the ratio (xlZx3) is 0.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in the fourth step of Example 1, except that the obtained polyurethane urea resin dispersion was used.
  • the obtained rosin composition had a true spherical shape and an angle of repose of 26 °.
  • the ratio of the ultrahigh molecular weight component, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the proportion of the component related to the main peak were determined for the obtained rosin composition in the same manner as in Example 1. It was. The results are also shown in Table 2.
  • the sheet obtained in the above (2) is left for 30 seconds after demolding, held for 30 seconds in a state where it is folded 180 °, spread and left to stand for 24 hours, and then the folded part is visually observed. And evaluated according to the following criteria. [0113] (Evaluation criteria)
  • the sheet obtained in (2) above was subjected to 100 reciprocating tests under the following conditions using a reciprocating plane wear tester, the state of the sheet surface was visually observed, and evaluated according to the following standards.
  • the sheet obtained in (2) above was immersed in 50 ° C water for 48 hours, then dried, and visually observed for the presence and extent of blooming on the surface and evaluated according to the following criteria.
  • the sheet obtained by the above (2) was subjected to a tensile test and a tear test in accordance with JIS K 6251 to 6252, and the tensile strength, elongation at break and tear strength were measured.
  • the powdery thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention can be used as a powder material for thermoforming, and is suitably used as a powder material for slush molding.
  • the molded product of the present resin composition is particularly suitable as an interior material for automobiles, and is also useful as a material for interior furniture such as a sofa.
  • the powdered thermoplastic polyurethane urea resin composition of the present invention can also be used as a hot-melt adhesive, and is particularly suitable as an adhesive for adhesive interlining, an adhesive for bookbinding, and an adhesive for clothes printing. Can be used.
  • FIG. 1 is a GPC measurement chart for the resin composition according to Example 4.

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Abstract

　イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをＧＰＣにより測定したチャートにおいて、（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の超高分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００～５０，０００である熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物である。 　この樹脂組成物は溶融成形性に優れ、耐折れ皺性、耐摩耗性、機械的特性、耐ブルーミング性などに優れた成形物を得ることができる。

Description

明 細 書
粉末状熱可塑性ポリウレタンゥレア樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物に関し、更に 詳しくは、スラッシュ成形材料として好適な粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組 成物に関する。
背景技術
[0002] スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できる こと力 、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン 榭脂が採用されている。
[0003] 本出願人は、ブルーミングが発生しに《て、折れ皺を形成されにくい成形物を得る ことのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン榭脂 (ポリウレタンウレァ榭脂）を製造 する方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシァネート基末端プレボリマー を水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案して!/ヽる (特許文献 1参照） また、特許文献 1には、イソシァネート基末端プレボリマーの有するイソシァネート基 の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシァネート基の残部を水と反応 させることち開示されて 、る。
特許文献 1 :特開 2004— 161866号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、このようにして得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂は、溶融成 形性にきわめて劣るという問題がある。
一方、熱可塑性榭脂の成形物において、経時によりブルーミング現象が発生するこ とがある。ブルーミング現象は成形物の商品価値を著しく減殺するものであるため、 成形物には、経時によるブルーミング現象を発生させないこと (耐ブルーミング性）が 要求される。
[0005] 本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、溶融成 形性に優れ、耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性などに優れた成形物を得る ことができるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物を提 供すること〖こある。本発明の他の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得る ことができるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するため本発明者が鋭意検討を重ねたところ、イソシァネート基 末端プレボリマーを水と反応させて得られるポリウレタンウレァ榭脂中には、所期の分 子量のポリウレタンウレァ榭脂成分と共に、これとは異なる生成プロセス〖こよるものと 考えられる、過大な分子量を有する榭脂成分が存在し、当該榭脂成分が溶融成形 性に悪影響を及ぼしていること、そのような榭脂成分の形成を抑制して、その割合を 一定量以下とすることにより、ポリウレタンウレァ榭脂の溶融成形性を格段に向上でき ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物は、イソシァネート基末端 プレボリマーと、水及び z又はァミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる 熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物であって、これをゲルパ 一ミエーシヨン
クロマトグラフィー（GPC)により測定したチャートにお 、て、 (I)数平均分子量 (Mn) 力 0万以上の成分 (以下、「超高分子量成分」という。）のピーク面積力 全ピーク面 積に対して 22%以下 (ピーク面積比率に係る「％」を以下「PA%」と記載する。 )であ り、（II)ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が 18, 000-5 0, 000であることを特徴とする。
[0008] また、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物は、イソシァネート基 末端プレボリマーと水とを非水系の分散媒中で反応 (鎖延長反応)させる工程を経て 得られるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物であって 、これをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定したチャートにおい て、（I)超高分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して 22PA%以下であり 、（II)ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が 18, 000〜50 , 000であることを特徴とする。
[0009] 本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物において、前記イソシァネ ート基末端プレボリマーは、高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァネート (b)、及び 活性水素基と炭素数が 4〜 12の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有ィ匕 合物（c)を反応させることにより得られ、反応に供される高分子ポリオール (a)の有す る活性水素基のモル数を A、一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する活性水 素基のモル数を xlとし、前記イソシァネート基末端プレボリマーとの反応 (鎖延長反 応）に供される水の有する活性水素基のモル数 (計算値)を x3とするとき、下記式〔1〕 〜〔2〕に示す条件を満足することが好ま 、。
[0010] 式〔1〕：0. 3≤ (xl +x3) ZA≤l . 5
ϊζ [2] : 5/95≤xl/x3≤35/65
[0011] また、前記イソシァネート基末端プレボリマーは、高分子ポリオール (a)、有機ポリィ ソシァネート (b)、活性水素基と炭素数が 4〜12の炭化水素基とを有する一官能の 活性水素基含有化合物 (c)、及び数平均分子量が 500未満の二官能の活性水素基 含有ィ匕合物 (d)を反応させることにより得られ、反応に供される高分子ポリオール (a) の有する活性水素基のモル数を A、一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する 活性水素基のモル数を xl、二官能の活性水素基含有化合物 (d)の有する活性水素 基のモル数を x2とし、前記イソシァネート基末端プレボリマーとの反応 (鎖延長反応） に供される水の有する活性水素基のモル数を x3 (計算値)とするとき、下記式〔4〕〜〔 6〕に示す条件を満足することが好ましい。
[0012] ϊζ [4] : 0. 3≤ (xl +x2+x3) /A≤l . 5
ϊζ [5] : 5/95≤xl/ (x2+x3)≤25/75
ϊζ [6] : 3/97≤χ2/χ3≤67/33
発明の効果
[0013] (1)本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物は、これを GPCによって 測定したチャートにおいて、超高分子量成分の割合が 22ΡΑ%以下であることにより 、スラッシュ成形による溶融成形性が格段に優れたものとなる。また、 GPCによって測 定したチャートにおける主ピークに係る成分の数平均分子量が 18, 000-50, 000 であることにより、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物により得ら れる成形物は、耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性の全てに優れたものとなる
[0014] (2)高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァネート (b)及び一官能の活性水素基含 有化合物 (c)を特定の割合で反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー を、水と反応させることによって、超高分子量成分の形成を抑制することができ、本発 明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物に優れた溶融成形性を付与する ことができる。
[0015] (3)高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァネート (b)、一官能の活性水素基含有化 合物 (c)及び二官能の活性水素基含有化合物 (d)を特定の割合で反応させて得ら れるイソシァネート基末端プレボリマーを、水と反応させることによって、超高分子量 成分の形成を更に抑制することができ、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンゥレア 榭脂組成物に更に優れた溶融成形性 (例えば、低い温度での溶融不良防止効果） を付与することができる。しカゝも、当該榭脂組成物により得られる成形物の機械的特 性を向上させることができる。
[0016] (4)一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する炭化水素基の炭素数が 4〜 12で あることにより、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物による成形 物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の榭脂組成物は、イソシァネート基末端プレボリマーと、水及び Z又はアミ ンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる。ここに、イソシァネート基末端プレ ポリマーとの反応に供されるァミンとしては、以下に示すジァミン及びモノアミンを挙 げることができる。
ジァミンとしては、 4, 4'ージアミノー 3, 3 ' ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4' ージアミノー 3, 3，ージメチノレジシクロへキシノレ、ジアミノシクロへキサン、イソホロンジ ァミン等の脂環族ジァミン；エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァ ミン；キシリレンジァミン、 a , α , α ' , α，一テトラメチルキシリレンジァミン等の芳香 脂肪族ジァミンを挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて 使用することができる。これらのうち、脂環族ジァミンおよび脂肪族ジァミンが好ましく 、イソホロンジァミンおよびへキサメチレンジァミンが特に好まし 、。
モノアミンとしては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジ η—ブチ ルァミン、ジ—イソブチルァミン、ジ—tーブチルァミン、ジ—n—へキシルァミン、ジー シクロへキシルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジー 2—ェチルへキシルァミン、ジー n—ノ-ルァミン、ジ―ドデシルァミンなどのジアルキルァミン（第二級ァミン）；ジ—ァ リルァミンなどのジァルケ-ルァミン;メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブ チルァミン、ドデシルァミンなどのアルキルアミン（第一級ァミン）；モノエタノールアミ ン、ジエタノールァミン等のアルカノールァミンを挙げることができ、これらは単独でま たは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミン が好ましい。
[0018] また、本発明の榭脂組成物は、イソシァネート基末端プレボリマーと水とを非水系の 分散媒中で反応 (鎖延長反応)させる工程を経て得られる。
本発明の榭脂組成物を得るために、水との鎖延長反応に供されるイソシァネート基 末端プレボリマーとしては、
(1)高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァネート (b)及び一官能の活性水素基含 有化合物 (c)を特定の割合で反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー (以下、「イソシァネート基末端プレボリマー (1)」ともいう。 )；
(2)高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァネート (b)、一官能の活性水素基含有 化合物 (c)及び二官能の活性水素基含有化合物 (d)を特定の割合で反応させて得 られるイソシァネート基末端プレボリマー（以下、「イソシァネート基末端プレボリマー（ II)」とも 、う。）を挙げることができる。
[0019] なお、本発明において、「イソシァネート基末端プレボリマー」というときには、特にこ とわらない限り、水との鎖延長反応がなされる前の段階におけるすべてのプレボリマ 一、具体的には、イソシァネート基末端プレボリマー (I)及びイソシァネート基末端プ レポリマー（II)のほか、
高分子ポリオール (a)と有機ポリイソシァネート (b)とを反応させて得られるプレポリ マー；
高分子ポリオール (a)と有機ポリイソシァネート (b)と二官能の活性水素基含有化合 物（d)とを反応させて得られるプレボリマーが含まれる。
[0020] イソシァネート基末端プレボリマーを得るために使用する高分子ポリオール (a)の数 平均分子量は 500以上とされ、好ましくは 1, 000-5, 000とされる。
高分子ポリオール (a)の種類としては特に限定されるものではなぐ例えばポリエス テルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテ ル.エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフインポリオールなどを 挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができ る。
[0021] 高分子ポリオール (a)として使用する「ポリエステルポリオール」、「ポリエステルアミ ドポリオール」としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無 水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が 500未満である低分子ポリアミンや低分子ァミノアルコール等の低分子活性水素基 含有ィ匕合物との反応により得られるものである。
[0022] ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、テレフタ ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタ ル酸等が挙げられる。
[0023] 低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4ーブタ ンジオール（以後 1, 4 BDと略称する）、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサン ジオール（以後 1, 6— HDと略称する）、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 3— メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8 オクタンジォー ル、 1, 9ーノナンジオール、 3, 3 ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ノノレマノレプロピノレー 1, 3 プロパンジオール、 2 イソプロ ピル—1, 3 プロパンジオール、 2 ノルマルブチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 イソブチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ターシャリーブチルー 1, 3 プロパン ジオール、 2—メチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2 ェチルー 2 ノルマルプロピル 1, 3 プロパンジォー ル、 2 ェチルー 2 ノルマルブチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ェチルー 3— ェチルー 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 3 ェチルー 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジォ ール、 2, 3, 4 トリェチルー 1, 5 ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメ チロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペン タエリスリトール、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物等が挙げられる。
[0024] 数平均分子量が 500未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジァミン、へキサメ チレンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ジエチレントリァミン等が 挙げられる。
[0025] 数平均分子量が 500未満の低分子ァミノアルコールとしては、モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、モノプロパノールァミン等が挙げられる。
また、 ε—力プロラタトン、アルキル置換 ε—力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、ァ ルキル置換 δ—バレロラタトン等の環状エステル (ラタトン)モノマーの開環重合して 得られるラタトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用 できる。
[0026] 高分子ポリオール (a)として使用する「ポリエーテルポリオール」としては、例えばポ リエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテル ポリオール等が挙げられる。
[0027] 高分子ポリオール (a)として使用する「ポリエーテル ·エステルポリオール」としては、 上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリ エステルポリオールが挙げられる。
[0028] 高分子ポリオール (a)として使用する「ポリカーボネートポリオール」としては、低分 子ポリオールとジェチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応;低分子ポリオール とジフエ-ルカーボネートとの脱フエノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレン力 ーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポ リカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエス テルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
[0029] 高分子ポリオール (a)として使用する「ポリオレフインポリオール」の具体例としては、 水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフイン等 が挙げられる。
[0030] 好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発 現できること力ら、数平均分子量 1, 000〜5, 000の、ポリエステノレポリ才ーノレ、ポリ エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量 1, 0 00〜5, 000のポリエステルポリオールが好ましぐ酸成分として芳香族ジカルボン酸 を 30モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好まし 、。
[0031] イソシァネート基末端プレボリマーを得るために使用する有機ポリイソシァネート (b) としては、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、キシレン一 1, 4ージイソシァネート、キシレン 1, 3 ジイソシァネート、テトラメチルキシレンジ イソシァネート、 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4' ージフエニルメタ ンジイソシァネート、 2, 2' ージフエニルメタンジイソシァネート、 4, 4' ージフエ二ノレ エーテルジイソシァネート、 2 -トロジフエ-ルー 4, 4' —ジイソシァネート、 2, 2' —ジフエ-ルプロパン一 4, 4' —ジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルジフエ-ルメタ ン一 4, 4' —ジイソシァネート、 4, 4' —ジフエ-ルプロパンジイソシァネート、 m— フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、ナフチレン 1, 4ージィ ソシァネート、ナフチレン 1, 5 ジイソシァネート、 3, 3' —ジメトキシジフエ二ルー 4, 4' ージイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネー ト、へキサメチレンジイソシァネート（以後 HDIと略称する）、デカメチレンジイソシァネ ート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート 、水素添力卟リレンジイソシァネート、水素添加キシレンジイソシァネート、水素添加ジ フエ-ルメタンジイソシァネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシァネート等の 脂環族ジイソシァネートの他、その重
合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、ァロファネート変性体、ゥレア変性体、ビ ウレット変性体、カルポジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、ィ ソシァヌレート変性体、更にこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。本発明では、 成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び Z又は脂環族ジイソシァネートが好ま しぐ特に HDI、イソホロンジイソシァネート、水素添カ卩ジフエ-ルメタンジイソシァネ ートが好ましぐ HDIが最も好ましい。
[0032] イソシァネート基末端プレボリマーを得るために使用する一官能の活性水素基含有 化合物 ）は、活性水素基と、炭素数が 4〜12の炭化水素基とを有する一官能性の 活性水素基含有化合物である。
[0033] 一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する「活性水素基」としては、水酸基（
OH)、ィミノ基（ = NH)およびアミノ基（一 NH )を挙げることができる。
2
[0034] 一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する「炭素数が 4〜 12の炭化水素基」と しては、アルキル基およびアルケ-ル基を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する「炭化水素基」の炭素数は 4〜 12と され、好ましくは 4〜11、更に好ましくは 4〜9とされる。
炭素数が 4未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる榭脂の分 子量を制御することができない。一方、炭素数が 12を超える活性水素基含有化合物 を使用する場合には、得られる榭脂による成形物にブルーミングが発生する。
[0035] 一官能の活性水素基含有化合物（c)の具体例としては、ジ— n—プチルァミン、ジ イソブチルァミン、ジ—tーブチルァミン、ジ—n—へキシルァミン、ジーシクロへキ シルァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジ 2—ェチルへキシルァミン、ジー n—ノニル ァミン、ジ―ドデシルァミンなどのジアルキルァミン（第二級ァミン）；ジ—ァリルアミン などのジァルケ-ルァミン；ドデシルァミンなどのアルキルアミン（第一級ァミン）； n— ブタノール、イソブタノール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 n—ノニノ一 ル、 n—デカノール、ラウリルアルコール、シクロへキサノールなどのモノオールを挙 げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる 。これらのうち、ジアルキルァミンが好ましい。
[0036] 一官能の活性水素基含有化合物 (c)を使用して得られるイソシァネート基末端プレ ポリマー (I)を水と反応させることにより、超高分子量成分の形成を十分に抑制するこ とができ、本発明の榭脂組成物に優れた溶融成形性を付与することができる。ー官 能の活性水素基含有化合物 (C)を使用しない場合には、超高分子量成分の形成を 十分に抑制することができず、得られるポリウレタンウレァ榭脂組成物は、溶融成形 性にきわめて劣るものとなる（後述する比較例 2及び比較例 6参照)。
[0037] イソシァネート基末端プレボリマー (II)を得るために使用する二官能の活性水素基 含有化合物 (d)は、数平均分子量が 500未満である二官能性の活性水素基含有ィ匕 合物である。
二官能の活性水素基含有化合物 (d)の具体例としては、高分子ポリオール (a)であ るポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示したィ匕 合物を挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用するこ とができる。これらのうち、 1, 4— BD及び 1, 6— HDが好ましい。
[0038] 一官能の活性水素基含有化合物 (c)と二官能の活性水素基含有化合物 (d)とを併 用して得られるイソシァネート基末端プレボリマー（II)を水と反応させることにより、超 高分子量成分の形成を更に抑制することができ、本発明の榭脂組成物に更に優れ た溶融成
形性 (低い温度での溶融不良防止効果)を付与することができる。しかも、当該榭脂 組成物により得られる成形物は機械的特性に優れたものとなる。
[0039] 本発明の榭脂組成物を得るために使用する水は、イソシァネート基末端プレボリマ 一の鎖延長剤として使用される。
イソシァネート基末端プレボリマーと、水との鎖延長反応は、非水系の分散媒中に おいて行われる。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール (a)、並びに得られるイソシァネー ト基末端プレボリマー及び本発明の榭脂組成物を実質的に溶解しない有機溶剤力も なる。
[0040] 非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリ エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような 極性を持ったものが主成分の場合には、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ド デカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロへキサン、メ チルシクロへキサン等のような脂環族有機媒体、ジォクチルフタレート等のような可塑 剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び Z又は低極性の有機媒体が挙 げられ;水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような 非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルェチルケトン等のような極性の 有機媒体が挙げられる。
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分 散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開 2004— 161866号公 報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
[0041] 本発明の榭脂糸且成物は、これを GPCにより測定したチャートにおいて、超高分子量 成分の割合が 22PA%以下とされ、好ましくは 20PA%以下、更に好ましくは 16PA %以下とされる。
これにより、スラッシュ成形による溶融成形性が、従来公知のポリウレタンウレァ榭脂 組成物（例えば、特開 2004— 161866号公報に記載の榭脂組成物）と比較して格 段に優れたものとなる。
[0042] 超高分子量成分の割合が 22PA%を超えるポリウレタンウレァ榭脂は、良好な溶融 成形性 (レべリング性およびピンホール防止性能）を発現することができな 、（後述す る比較例 1〜3及び比較例 6参照)。
[0043] 本発明の榭脂組成物は、これを GPCにより測定したチャートにおける主ピークに係 る成分の数平均分子量（Mn)力 S 18, 000〜50, 000とされ、好ましくは 20, 000〜4
5, 000、更に好ましくは 25, 000〜45, 000とされる。
これにより、本発明の榭脂組成物により得られる成形物は、耐折れ皺性、耐摩耗性 及び機械的特性のすべてに優れたものとなる。
[0044] 主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn)が 18, 000未満である榭脂組成物によ つては、耐折れ皺性ゃ耐摩耗性の良好な成形物を得ることができない。また、当該成 形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい (後述する比較例 4参照)。 一方、主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn)が 50, 000を超える榭脂組成物 によっては、耐折れ皺性の良好な成形物を得ることができない（後述する比較例 5参 照)。 [0045] 本発明の榭脂組成物は、これを GPCにより測定したチャートにおける主ピークに係 る成分の重量平均分子量（Mw)が 35, 000〜100, 000であることが好ましぐ更に 好ましくは 36, 000〜95, 000である。
[0046] イソシァネート基末端プレボリマー (I)と、水とを反応 (鎖延長反応)させて本発明の 榭脂組成物を製造する場合において、反応 (プレボリマーの形成反応）に供される高 分子ポリオール (a)の有する活性水素基のモル数を A、反応 (プレボリマーの形成反 応）に供される一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する活性水素基のモル数を xlとし、イソシァネート基末端プレボリマー (I)との鎖延長反応に供される水の有する 活性水素基のモル数 (計算値)を x3とするとき、比率〔(xl +x3) ZA〕の値は 0. 3〜 1. 5であること力 S好ましく、更に好ましくは 0. 5〜1. 3とされる。
[0047] この比率〔（xl +x3) ZA〕が 0. 3未満である場合には、得られるポリウレタンゥレア 榭脂組成物中に十分な濃度のウレァ基を導入することができず、当該榭脂組成物に よる成形物に、良好な耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性を付与することがで きない。
一方、比率〔(xl +x3) ZA〕が 1. 5を超える場合には、超高分子量成分の形成を 十分に抑制することができな 、。
[0048] また、比率 (xlZx3)は 5Z95〜35Z65であることが好ましぐ更に好ましくは 5Z 95〜25Z75とされる。
[0049] この比率 (xlZx3)が 5Z95未満である場合には、超高分子量成分の形成を十分 に抑制することができない。
一方、比率 (xlZx3)が 35Z65を超える場合には、得られるポリウレタンウレァ榭 脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性ゃ耐摩耗性などを付与することができ ない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
[0050] イソシァネート基末端プレボリマー (II)と、水とを反応 (鎖延長反応)させて本発明の 榭脂組成物を製造する場合において、反応 (プレボリマーの形成反応）に供される高 分子ポリオール (a)の有する活性水素基のモル数を A、反応 (プレボリマーの形成反 応）に供される一官能の活性水素基含有化合物 (c)の有する活性水素基のモル数を xl、反応 (プレボリマーの形成反応）に供される二官能の活性水素基含有化合物 (d )の有する活性水素基のモル数を x2とし、イソシァネート基末端プレボリマー（II)との 鎖延長反応に供される水の有する活性水素基のモル数 (計算値)を x3とするとき、比 率〔（xl+x2+x3)ZA〕は、 0. 3〜1. 5であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 5〜 1. 3とされる。
[0051] この比率〔（xl +x2+x3)ZA〕が 0. 3未満である場合には、得られるポリウレタンゥ レア榭脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性ゃ耐摩耗性などを付与すること ができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。 一方、比率〔(xl+x2+x3)ZA〕が 1. 5を超える場合には、超高分子量成分の形 成を十分に抑制することができない。。
[0052] また、比率〔xlZ (x2+x3)〕は 5Z95〜25Z75であることが好ましぐ更に好まし くは 5/95〜15/85とされる。
この比率〔xlZ (x2+x3)〕が 5Z95未満である場合には、超高分子量成分の形成 を十分に抑制することができな 、。
一方、比率〔xlZ (x2+x3)〕が 25Z75を超える場合には、得られるポリウレタンゥ レア榭脂組成物の主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn)が 18, 000未満となつ て、当該榭脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性ゃ耐摩耗性などを付与す ることができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやす い。
[0053] また、 it率（x2/x3)は 3/97〜67/33とされ、好ましくは 3/97〜50/50とされ る。
この比率 (x2Zx3)が 3Z97未満である場合には、二官能の活性水素基含有化合 物 (d)の併用効果 (溶融成形性の向上効果)を十分に発揮することができな!/、。 一方、比率 (x2Zx3)が 67Z33を超える場合には、得られるポリウレタンウレァ榭 脂組成物による成形物の耐折れ皺性が損なわれることがある。
[0054] イソシァネート基末端プレボリマー（II)を形成するための反応に供される高分子ポリ オール (a)、有機ポリイソシァネート (b)、一官能の活性水素基含有ィ匕合物 (c)及び 二官能の活性水素基含有化合物 (d)と、有機ポリイソシァネート (b)との割合としては 、前者の有する活性水素基 (モル数 =A+xl +x2)に対する後者の有するイソシァ ネート基（モル数を yとする）の比率〔yZ (A+xl +x2)〕が 1. 05-2. 5となる割合で あることが好ましい。
[0055] また、モル比〔 7 (八+ 1 + 2+ 3)〕が実質的に1となる（ィソシァネート基が完 全に消費される)よう、鎖延長反応は、イソシァネート基末端プレボリマー (II)に対して 過剰量の水を添加して行う。
[0056] 本発明の榭脂組成物は、高分子ポリオール (a)を、非水系の分散媒に分散させて 分散液を調製する第 1工程と、
第 1工程により得られた分散液に有機ポリイソシァネート (b)を添加し、高分子ポリ オール (a)と有機ポリイソシァネート (b)とを反応させることにより、イソシァネート基末 端プレボリマーの分散液を調製する第 2工程と、
第 2工程により、又はこの工程の前工程 (後述)を経て得られた分散液に水を添加し 、イソシァネート基末端プレボリマーと水とを、非水系の分散媒中において鎖延長反 応させてポリウレタンウレァ榭脂を形成して、その分散液を調製する第 3工程と、 第 3工程により得られた分散液力もポリウレタンウレァ榭脂を分離 *乾燥して、粉末 状の熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂を調製する第 4工程とを含み、
第 2工程において、及び/又は、第 3工程の前工程として、一官能の活性水素基含 有化合物 (c)を反応させるとともに、
必要に応じて、第 2工程において、及び/又は、第 3工程の前工程として、二官能 の活性水素基含有化合物 (d)を反応させる方法により製造することができる。
[0057] 上記の第 1工程は、高分子ポリオール (a)を、非水系の分散媒に分散させて分散液 を調製する工程である。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール (a)、並びに得られるイソシァネー ト基末端プレボリマーおよびポリウレタンウレァ榭脂を実質的に溶解しない有機溶剤 からなり、高分子ポリオール (a)の種類 (極性）に応じて適宜使用することができる。さ らに、この第 1工程において分散剤（例えば、特開 2004— 161866号公報に記載の 分散剤)を使用することが好ましい。ここに、分散剤の使用量としては、高分子ポリオ ール (a)に対して 0. 1〜10質量％であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 5〜5質量 o/oとされる。 第 1工程で得られる高分子ポリオール (a)の分散液にお!、て、分散相 (分散媒以外 の原料の総和量)と連続相 (分散媒)との質量比は、生産効率、製造コストを考慮する と、分散相 Z連続相 = 10Z90〜80Z20であることが好ましぐ更に好ましくは 40Ζ 60〜80/20とされる。
[0058] 上記の第 2工程は、第 1工程で得られた分散液中の高分子ポリオール (a)に有機ポ リイソシァネート (b)を反応させることにより、イソシァネート基末端プレボリマーを形 成して、その分散液を調製する工程である。
具体的には、第 1工程で得られた高分子ポリオール (a)の分散液に有機ポリイソシ ァネート (b)を添加し、この系を加熱してウレタンィ匕反応させる。
第 2工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる 。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジァミン、ビス一 2—ジメチルアミノエチルエー テル、ジブチルチンジラウレート、ジォクチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテ ン酸鉄、オタテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
[0059] 第 2工程では、必要に応じて、一官能の活性水素基含有化合物 (c)及び Z又は二 官能の活性水素基含有化合物 (d)を、有機ポリイソシァネート (b)と反応させる。これ により、高分子ポリオール (a)と、有機ポリイソシァネート (b)と、一官能の活性水素基 含有化合物 (c)及び Z又は二官能の活性水素基含有化合物 (d)と〖こよるイソシァネ ート基末端プレボリマーが得られる。
一官能の活性水素基含有化合物 (c)及び Z又は二官能の活性水素基含有化合 物（d)を分散液中に導入するタイミングとしては、高分子ポリオール (a)と有機ポリイソ シァネート (b)とによるイソシァネート基末端プレボリマーが形成される（第 2工程が完 了する）前であれば、特に限定されるものではなぐ第 1工程において、高分子ポリオ ール (a)とともに仕込んでもよ 、。
第 2工程における反応条件としては、分散媒の種類 (沸点)などによっても異なるが 、 40〜110°Cで 1〜4時間であることが好ましぐ更に好ましくは 50〜100°Cで 2〜3 時間とされる。
[0060] 第 2工程完了後、必要に応じて、第 3工程の前工程として、一官能の活性水素基含 有化合物 (c)及び Z又は二官能の活性水素基含有化合物 (d)を、第 2工程で得られ たイソシァネート基末端プレボリマーと反応させる。
一官能の活性水素基含有化合物 (C)及び Z又は二官能の活性水素基含有化合 物 (d)を分散液中に導入するタイミングとしては、第 2工程の完了後、第 3工程の開始 (水の添加）前であれば、特に限定されるものではな 、。
イソシァネート基末端プレボリマーと、一官能の活性水素基含有化合物 (c)及び Z 又は二官能の活性水素基含有化合物（d)との反応温度としては 40〜85°Cであるこ と力 子ましく、更に好ましくは 50〜80°Cとされる。
[0061] これにより、高分子ポリオール (a)と、有機ポリイソシァネート (b)と、一官能の活性 水素基含有化合物 (c)とによるイソシァネート基末端プレボリマー (I)〔第 2工程及び 第 3工程の前工程の何れにおいても、二官能の活性水素基含有化合物 (d)を反応さ せていない場合に形成されるイソシァネート基末端プレボリマー〕、あるいは、高分子 ポリオール (a)と、有機ポリイソシァネート (b)と、一官能の活性水素基含有化合物 (c )と、二官能の活性水素基含有化合物 (d)とによるイソシァネート基末端プレボリマー (II)〔第 2工程及び Z又は第 3工程の前工程で、二官能の活性水素基含有ィ匕合物 (d )を反応させた場合に形成されるイソシァネート基末端プレボリマー〕が得られる。
[0062] 上記の第 3工程は、第 2工程により、又は第 3工程の前工程を経て得られた分散液 に水を添加し、イソシァネート基末端プレボリマー〔イソシァネート基末端プレボリマー (I)又はイソシァネート基末端プレボリマー (11)〕と、水とを、非水系の分散媒中におい てイソシァネート基が完全に消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタン ウレァ榭脂を形成して、その分散液を調製する工程である。
[0063] ここに、水の添カ卩量は、イソシァネート基末端プレポリマーが有しているイソシァネ ート基に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量や反応時間など を考慮
して、イソシァネート基の 2〜： LOO当量であることが好ましぐ更に好ましくは 3〜20当 量、特に好ましくは 5〜： LO倍とされる。添加する水の量が少ないと、イソシァネート基 を完全に消費（ゥレア化)することができず、得られるポリウレタンウレァ榭脂による成 形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該榭脂中に残留するイソシァネー ト基に起因して、経時的な変質を生じたりする。また、反応時間が長くなり製造効率の 低下を招く。
イソシァネート基末端プレボリマーと、水との反応における反応温度としては 40〜8 5°Cであることが好ましぐ更に好ましくは 50〜80°Cとされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水な どが蒸発して分子量の制御が困難となる。
なお、この第 3工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
[0064] 上記の第 4工程は、第 3工程で得られた分散液力 ポリウレタンウレァ榭脂を分離 · 乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーシヨン法により、ポリウレタンウレァ榭脂を分 散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥す る。
[0065] 本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物の形状は、流動性 (成形 加工時の流れ性)のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレ ァ榭脂の安息角は 35° 以下であることが好ましぐ更に好ましくは 20° 〜33° であ る。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こし やすい。
なお、塊状の榭脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレ タンウレァ榭脂の安息角は 33° を超えるものとなる。
[0066] 本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物の平均粒径は 1, 000 以下とされ、好ましくは 10〜500 μ m、更〖こ好ましくは 90〜200 μ mとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部ゃコー ナ一部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成 形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布 (体積 分布）カーブにおける 50%の累積パーセントの値を!、う。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂の平均粒径は、非極性及び Z又は 低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。 [0067] 本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物には、必要に応じて添カロ 剤を添加することができる。力かる添加剤としては、顔料'染料、酸化防止剤、紫外線 吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤 、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
[0068] 「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレ ート、ジヘプチルフタレート、ジー（2—ェチルへキシル）フタレート、ジ n—ォクチル フタレート、ジノ-ルフタレート、ジイソノ-ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジゥ ンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジフエ-ル フタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタ レート等のフタル酸エステル類；ジー（2—ェチルへキシル)イソフタレート、ジイソオタ チルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ 2—ェチルへキシルテトラヒドロ フタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ一（2—ェチルへキシル）アジペート 、ジブトキシェチルアジペート、ジイソノ-ルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ —n—へキシルァゼレート、ジー（2—ェチルへキシル）ァゼレート等
のァゼライン酸エステル類；ジー n—ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ n—ブチルマレエート、ジー（2—ェチルへキシル）マレエート等のマレイン酸エステ ル類；ジー n—ブチルフマレート、ジー（2—ェチルへキシル）フマレート等のフマル酸 エステル類；トリー（ 2—ェチルへキシル）トリメリテート、トリ一 n—ォクチルトリメリテート 、トリイソォクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類;テトラ一（2—ェチルへキシ ル)ピロメリテート、テトラー n—ォクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；ト リー n—ブチルシトレート、ァセチルトリブチルシトレート等のクェン酸エステル類；ジメ チルイタコネート、ジェチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジー（2—ェチルへキ シル)イタコネート等のィタコン酸エステル類；グリセリルモノォレエート、ジエチレング リコールモノォレエート等のォレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジェチ レングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、 ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコー ルジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステ ル類；トリブトキシェチルホスフェート、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフエ一 ト、ジフエ-ルデシルホスフェート、ジフエ-ルォクチルホスフェート等のリン酸エステ ル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ト リエチレングリコールジー（2—ェチノレへキソエート）、トリプロピレングリコールジベン ゾエート、ジブチノレメチレンビスチォグリコレート等のグリコ一ノレ誘導体；グリセローノレ モノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン 誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシへキサヒドロフタ ル酸ジ 2—ェチルへキシル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシ トリグリセライド、エポキシ化ォレイン酸ォクチル、エポキシ化ォレイン酸デシル等のェ ポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル 酸系ポリエステル等が挙げられる。
[0069] 「顔料」としては、不溶性ァゾ顔料、溶性ァゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナク リドン系顔料等の有機顔料;クロム酸塩、フ ロシアンィ匕合物、金属酸化物、金属塩 類 (硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等)、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔 料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂 に対して、通常 5質量％以下とされ、好ましくは 1〜3質量％とされる。
[0070] 「酸化防止剤」としては、フエノール系 [2, 6 ジー tーブチルー p クレゾール、ブ チル化ヒドロキシァ二ソール等]、ビスフエノール系 [2, 2，ーメチレンビス（4 メチル — 6— t ブチルフエノール）等]、リン系 [トリフエ-ルフォスファイト、ジフエ-ルイソデ シルフォスファイト等]を挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフエノン系 [2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン等]、ベンゾトリアゾール系 [2— (2，一ヒドロ キシ— 5，—メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール等]、サリチル酸系 [フエ-ルサリシレ ート等]、ヒンダードアミン系 [ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケ ート等]を挙げることができ、これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。
酸ィ匕防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンゥレア 榭脂に対して、通常 5質量％以下とされ、好ましくは 0. 01〜3質量％とされる。 [0071] 「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなぐ公知の無機系ブロッキ ング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等 が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径 10 m以下の熱硬化性榭 脂 (例えば、熱硬化性ポリウレタン榭脂、グアナミン系榭脂、エポキシ系榭脂等)、及 び粒子
径 10 μ m以下の熱可塑性榭脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂、ポリ (メタ )アタリレート榭脂等)が挙げられる。
これらのうち、有機系ブロッキング防止剤が好ましぐ PMMA榭脂粉末などのポリ（ メタ)アタリレート榭脂が特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂に対して 通常 3質量％未満とされ、好ましくは 0. 1〜2質量％とされる。
[0072] くスラッシュ成形法〉
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物は、スラッシュ成形用の粉 末材料として好適に使用される。
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド (金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型 剤の塗布は 60°C以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法 、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常 150〜300°Cと され、好ましくは 180〜280°Cとされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱 法などを例示することができる。
次に、粉末材料 (本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物）を金型 内に仕込み、 15〜45秒間保持 (粉付け)し、余剰の粉末材料を除去した後、 200〜 400oCのカロ熱才ーブン内に金型を人れ、通常 20〜300禾少、好ましくは 30〜120禾少 間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブン力 取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することに よりスラッシュ成形物（例えば、 0. 7〜2mmの厚さのシート）を得る。
[0073] また、スラッシュ成形物（シート）を直ちに取り出すことなぐ同じ金型内に、ポリウレタ ンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォーム力もなるコア 材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部 材（例えば、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト等）を 製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が 0. 02-0. 5g/ cm3である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
実施例
[0074] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例 1 (分散剤溶液の調製)〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量 2Lの反応器に、アジピ ン酸 762gと無水マレイン酸 49gとエチレングリコール 386gとを仕込み、窒素ガスを 流しながら、 150°C、常圧の条件で攪拌することによりエステルイ匕反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート 0. lgを添加し、反応 系内の圧力を徐々に 0. 07kPaまで減圧するとともに、 190°Cまで徐々に昇温して反 応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は 2, 000、ヨウ素価は 12. 7glZl00gであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量 500mLの反 応器に、上記のポリエステル 74gと酢酸ブチル 150gとを仕込み、窒素ガスを流しな 力 Sら 110°Cまで昇温して、攪拌した。その後、 2—ェチルへキシルメタタリレート 75gと 過酸ィ匕ベンゾィル lgとの溶解混合物を滴下ロートから 1時間かけて滴下した。滴下 終了後、 130°Cに昇温して更に 2時間反応させることにより、固形分 50%の分散剤溶 液を得た。以下、これを「分散剤溶液（1)」という。
[0075] <実施例 1 >
(1)第 1工程：
下記表 1に示す処方に従って、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を 備えた
容量 3Lの反応器に、 1, 4— BDとアジピン酸とから得られる数平均分子量 1, 000の ポリエステルジオール（PBA— 1000) 160. Ogと、 1, 4— BDとエチレングリコールと アジピン酸とから得られる数平均分子量 2, 600のポリエステルジオール (PBEA- 2 600) 240. Ogと、 1, 6— HDとイソフタノレ酸と力ら得られる数平均分子量 1, 000のポ リエステルジオール（PHiP— 1000) 240. Ogと、 1, 6— HDとオルソフタル酸とから 得られる数平均分子量 1, 500のポリエステルジオール（PHoP— 1500) 160. Ogと 、一官能の活性水素基含有ィ匕合物（c)であるジ一 2 ェチルへキシルァミン 39. lg と、分散剤溶液（1) 17. 3gと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キヨーヮゾール C 800」（協和発酵ケミカル (株)製) 692. 6gとを仕込み、 90〜95°Cで 1時間攪拌す ることにより、高分子ポリオール（a) (PBA— 1000、 PBEA— 2600、 PHiP— 1000 および PHoP— 1500)をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
[0076] (2)第 2工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 1工程で得られた分散液に、有機ポリイソシァネ 一 Hb)であるへキサメチレンジイソシァネート（HDI) 191. 7gと、ビスマス系触媒「ネ 才スタン U 600」（日東ィ匕成 (株)製) 0. 051gとを添加し、 90〜95°Cで 3時間にわ たり、高分子ポリオール（a)と HDIとジ 2—ェチルへキシルァミンとを反応させること により、イソシァネート基末端プレボリマー (I)を形成して、その分散液を調製した。
[0077] (3)第 3工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 2工程で得られた分散液に水 57. 8g〔イソシァネ ート基末端プレボリマー (I)のイソシァネート基 (計算値)の 7当量に相当〕を添加し、 イソシァネート基末端プレボリマー（I)と水とを、 65〜70°Cにて、イソシァネート基が 消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレァ榭脂を形成して、その 分散液を調製した。この実施例において、比率〔(xl +x3)ZA〕は 0. 901、比率 (X lZx3)は 0. 177である。
[0078] (5)第 4工程：
第 3工程で得られた分散液力も固形分 (ポリウレタンウレァ榭脂）を濾別し、これに、 下記に示す添加剤 (i)〜(v)を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「MP1451」（綜研 化学 (株)製) 0. 30gを添加することにより、本発明の榭脂組成物を調製した。得られ た榭脂組成物の形状は真球状であり、安息角は 26° であった。
[0079] 〔添加剤〕
(i)黒色顔料:カーボンブラック分散顔料「PV— 817」（住化カラー (株)製)と、酸 化チタン分散顔料「PV— 7A1301」（住化カラー (株)製)との混合物 (混合比 = 70 /30) ,添加量 =榭脂に対して 1. 5質量％。
(ii)酸ィ匕防止剤：「ィルガノックス 245」（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製），添 加量 =榭脂に対して 0. 25質量％。
(iii)紫外線吸収剤：「チヌビン 213」（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製），添 加量 =榭脂に対して 0. 15質量％。
(iv)光安定剤：「チヌビン 765」（チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製） ,添加量 =榭脂に対して 0. 15質量％。
(V)内部離型剤：「SH200— 100, OOOcsj (東レ 'ダウコ一二ング (株)製），添カロ 量 =榭脂に対して 0. 20質量％。
[0080] 得られた榭脂組成物について、 GPC測定により、超高分子量成分の割合 (測定チ ヤートにおけるピーク面積比率）、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn) 、重量
平均分子量 (Mw)及び割合を求めた。測定条件は下記のとおりである。結果を表 1 に併せて示す。
[0081] 〔測定条件〕
'測定器：「HLC— 8120」（東ソ一 (株)製）
•カラム：「TSKgel MultiporeH 」（東ソ
XL-M 一（株）製）
粒径 = 5 πι、サイズ = 7. 8mmID X 30cm X 4本 •キャリア：テトラヒドロフラン (THF)
•検出器:視差屈折
•サンプル： THF/n メチルピロリドン = 2Z 1の 1 %溶液
'検量線:標準ポリスチレン
[0082] <実施例 2>
(1)第 1工程：
下記表 1に示す処方に従って、ジー 2 ェチルへキシルァミンの仕込み量を 26. 1 gに変更し、非水系の分散媒 (イソオクタン)の仕込み量を 684. 3gに変更したこと以 外は実施例 1の第 1工程と同様にして非水系の分散液を調製した。 [0083] (2)第 2工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 1工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施 例 1の第 2工程と同様にして、イソシァネート基末端プレボリマー (I)を形成して、その 分散液を調製した。
[0084] (3)第 3工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 2工程で得られた分散液に水 61. 3g〔イソシァネ ート基末端プレボリマー (I)のイソシァネート基 (計算値)の 7当量に相当〕を添加した こと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウレタンウレァ榭脂を形成して、そ の分散液を調製した。この実施例において、比率〔(xl +x3) ZA〕は 0. 901、比率（ xlZx3)は 0. 111である。
[0085] (4)第 4工程：
第 3工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 4工程と同様にして、 本発明の榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は真球状であり、安息 角は 26° であった。また、得られた榭脂組成物について、実施例 1と同様にして、超 高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn)、重量平 均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果を表 1に併せて示す。
[0086] <実施例 3>
(1)第 1工程：
下記表 1に示す処方に従って、ジー 2—ェチルへキシルァミンの仕込み量を 26. 1 gに変更し、非水系の分散媒 (イソオクタン)の仕込み量を 698. 5gに変更したこと以 外は実施例 1の第 1工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
[0087] (2)第 2工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 1工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施 例 1の第 2工程と同様にして、イソシァネート基末端プレボリマーを形成して、その分 散液を調製した。
[0088] (3)第 3工程の前工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 2工程により得られた分散液に、二官能の活性水 素基 含有ィ匕合物（d)である 1, 4— BDの 26. 7gを添カ卩し、イソシァネート基末端プレポリ マーと 1, 4 BDとを 65〜70°Cにて反応させることにより、イソシァネート基末端プレ ポリマー (II)を形成して、その分散液を調製した。
[0089] (4)第 3工程：
下記表 1に示す処方に従って、第 3工程の前工程で得られた分散液に、水 23. 8g 〔イソシァネート基末端プレボリマー (II)のイソシァネート基 (計算値)の 7当量に相当〕 を添加したこと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウレタンウレァ榭脂を形 成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔(xl +x2+x3) ZA〕は 0. 900、比率〔xlZ (x2+x3)〕は 0. 111、比率（x2Zx3)は 1. 570である。
[0090] (5)第 4工程：
第 3工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 4工程と同様にして、 本発明の榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は真球状であり、安息 角は 26° であった。また、得られた榭脂組成物について、実施例 1と同様にして、超 高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn)、重量平 均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果を表 1に併せて示す。
[0091] <実施例 4〜： L l >
下記の第 1工程、第 2工程、第 3工程の前工程、第 3工程および第 4工程を経て、本 発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物の各々を製造した。
[0092] (1)第 1工程：
下記表 1に示す処方に従って、ポリエステルジオール（PBA— 1000)と、ポリエステ ルジオール（PBEA— 2600)と、ポリエステルジオール（PHiP— 1000)と、ポリエス テルジオール（PHoP— 1500)と、ジ 2 ェチルへキシルァミンと、分散剤溶液（1) と、非水系の分散媒 (イソオクタン)とを仕込んだこと以外は実施例 1の第 1工程と同様 にして非水系の分散液を調製した。
[0093] (2)第 2工程：
下記表 1に示す処方に従って、各実施例の第 1工程で得られた分散液を用いたこと 以外は実施例 1の第 2工程と同様にして、イソシァネート基末端プレボリマーを形成し て、その分散液を調製した。 [0094] (3)第 3工程の前工程：
下記表 1に示す処方に従って、各実施例の第 2工程により得られた分散液に 1, 4 — BDを添カ卩し、イソシァネート基末端プレポリマーと 1, 4 BDとを 65〜70°Cにて反 応させることにより、イソシァネート基末端プレボリマー (II)を形成して、その分散液を 調製した。
[0095] (4)第 3工程：
下記表 1に示す処方に従って、各実施例の第 3工程の前工程で得られた分散液に 所定量の水を添加したこと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウレタンウレ ァ榭脂を形成して、その分散液を調製した。
なお、水の添加量を除いて配合処方が共通する実施例 4〜6において、鎖延長反 応時間 (イソシァネート基が消費されるまでの時間）は、実施例 4 (W/w= 7)が約 7 時間、実施例 5 (WZw= 2)が約 24時間、実施例 6 (WZw=4)が約 14時間であつ た。
各実施例において、比率〔(xl +x2+x3) ZA〕、比率〔xlZ (x2+x3)〕および比 率 (x2Zx3)の値を下記表 1に併せて示す。
[0096] (5)第 4工程：
各実施例の第 3工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 4工程と同 様にして、本発明の榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は何れも真 球状であり、安息角は何れも 26° であった。また、得られた榭脂組成物の各々につ いて、実施例 1と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分 の数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果を表 1に併 せて示す。また、実施例 4に係る榭脂組成物についての GPCの測定チャートを図 1 に示す。
[0097] [表 1] 表 1 実施例 実施例 実删 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Π
PBA- 1 000 [g] 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0
P BEA- 2600 〔g〕 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0
(a)
PH i P- 1000 〔g〕 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0
PHoP 1 500 Cg] 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 分散剤溶液 ( 1) [g 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 イソオクタン 〔分散媒） 〔g〕 692.6 684.3 698.5 689.5 689.5 639.5 682.7 685.1 708.5 701.7 695.1
(b) HD I 〔g〕 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 υ 6 o o (触媒） 〔g〕 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051
Cc) ジ一 2—ェチル 39.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 15. B 26.1 56.7 45.9 34.8 へキシルアミン 〔g〕
(d) 一 一 26.7 9.72 9.72 9.72 9.72 1.46 8.34 8.68 9.73 水（添加量 * W) Cg] 57.8 61.3 23.8 47.6 13.6 27.2 50.3 59.2 41.6 43.9 45.4 水（反応量（計算値） ■ w) 〔g〕 8.26 8.75 3.40 6.80 6.80 6.80 7.19 8.46 5.94 6.27 6.48
W/w 7 7 7 7 2 4 7 7 7 7 7 1 〔モル〕 0.162 0.108 0.108 0.108 0.108 0.108 0.065 0.108 0.235 0.190 0.144 2 〔モル〕 ― 0.593 0.216 0.216 0,216 0.216 0.032 0.185 0.193 0.216 3 〔モル〕 0.917 0.971 0.377 0.755 ϋ.755 0.755 0.798 0.939 0.660 0.697 0.720
A [モル〕 1.198 1.198 1.198 1.200 1.200 1.200 1.200 L200 1.200 L200 1.200
(x l +x 2 + x 3) /A 0.901 0.901 0.900 0. 00 0.900 0.900 0.900 0.900 0.900 0.90ϋ 1/ (x 2+x 3) 0.177 0.111 0.111 0.1L1 0. Ill 0. Ill 0.064 0. Ill 0.278 0.214 0.154 x 2 / x 3 0 0 1.570 0.286 0.286 0.286 0.270 0.034 0.280 0.276 0.300 超髙分子量成分の割合 〔 P A%) 10 15 0 8 8 8 16 20 3 5 6 数平均分子量 （Mn) 30.000 33， 000 37, 000 35, 000 33.000 34, 000 44， 000 30, 000 18, 000 22, 000 26, 000 主ピーク
に係る 重量平均分子量（Mw) 71,000 74, 000 75.000 71, 000 69, 000 70.000 92, 000 65.000 38, 000 47, 000 53, 000 成分
割合 〔PAQ/0j 90 85 100 92 92 92 84 80 97 95 94 上記表 1および下記表 2において、略号で示される物質は以下のとおりである。 ネ「ΡΒΑ— 1000」：
1， 4— BDとアジピン酸と力も得られる、数平均分子量 1, 000のポリエステルジォ 一ノレ。
*「ΡΒΕΑ— 2600」：
1, 4— BDとエチレングリコールとアジピン酸と力も得られる、数平均分子量 2， 60 0のポリエステルジオール。
ネ「PHiP— 1000」： 1, 6— HDとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量 1, 000のポリエステルジ オール。
水「PHoP— 1500」：
1, 6— HDとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量 1, 500のポリエステル ジオール。
*「イソオクタン (分散媒)」：
「キヨーヮゾール C 800」（協和発酵ケミカル (株)製)。
*「11 600 (触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン U 600」（日東化成 (株)製)。
[0099] <比較例 1 >
下記表 2に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ΡΒΑ— 1000) 160. Ogと、 ポリエステルジオール（PBEA— 2600) 240. Ogと、ポリエステルジオール（PHiP— 1000) 240. Ogと、ポリエステノレジ才ーノレ（PHoP— 1500) 160. 0gと、ジ一 2 ェチ ルへキシルァミン 7. 82gと、分散剤溶液（1) 17. 3gと、非水系の分散媒 (イソオクタン ) 672. 6gとを仕込んだこと以外は実施例 1の第 1工程と同様にして非水系の分散液 を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 2工程と同様にして、イソ シァネート基末端プレボリマーを形成して、その分散液を調製した。
次いで、下記表 2に示す処方に従って、得られたイソシァネート基末端プレボリマー の分散液に水 66. 0gを添加したこと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウ レタンウレァ榭脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ xl +x3) /A〕iま 0. 900、 it率（xl/x3) iま 0. 031である。
次いで、得られたポリウレタンウレァ榭脂の分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 4工程と同様にして榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は真球状で あり、安息角は 26° であった。また、得られた榭脂組成物について、実施例 1と同様 にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量 (Μη) 、重量平均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果を表 2に併せて示す。
[0100] <比較例 2> 下記表 2に示す処方に従って、ポリエステルジオール（PBA— 1000) 160. 0gと、 ポリエステルジオール（PBEA— 2600) 240. 0gと、ポリエステルジオール（PHiP— 1000) 240. 0gと、ポリエステノレジ才ーノレ（PHoP— 1500) 160. 0gと、分散剤溶液（ 1) 17. 3gと、非水系の分散媒 (イソオクタン) 674. 0gとを仕込んだこと以外は実施 例 1の第 1工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 2工程と同様にして、イソ シァネート基末端プレポリマーを形成した後、 1, 4— BDの 12. 15gを添カ卩し、イソシ ァネート基末端プレボリマーと 1 , 4 - BDとを 65〜70°Cにて反応させた。
このようにして得られたイソシァネート基末端プレボリマーの分散液に水 51. 0gを添 カロしたこと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウレタンウレァ榭脂を形成し て、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔(xl +x2+x3) ZA〕は 0. 900、比率〔xlZ (x2+x3)〕は 0、比率（x2Zx3)は 0. 333である。
次いで、得られたポリウレタンウレァ榭脂の分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 4工程と同様にして榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は真球状で あり、安息角は 26° であった。また、得られた榭脂組成物について、実施例 1と同様 にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn) 、重量平均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果を表 2に併せて示す。
<比較例 3〜5 >
下記表 2に示す処方に従って、ポリエステルジオール（PBA— 1000)と、ポリエステ ルジオール（PBEA— 2600)と、ポリエステルジオール（PHiP— 1000)と、ポリエス テルジオール（PHoP 1500)と、ジ 2 ェチルへキシルァミンと、分散剤溶液（1) と、非水系の分散媒 (イソオクタン)とを仕込んだこと以外は実施例 1の第 1工程と同様 にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液の各々を用いたこと以外は実施例 1の第 2工程と同様にし て、イソシァネート基末端プレボリマーを形成した後、 1, 4— BDを添カ卩し、イソシァネ ート基末端プレボリマーと 1, 4— BDとを 65〜70°Cにて反応させた。
このようにして得られた分散液の各々に、下記表 2に示す処方に従って、所定量の 水を添加したこと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウレタンウレァ榭脂を 形成して、その分散液を調製した。
各実施例において、比率〔(xl +x2+x3) ZA〕、比率〔xlZ (x2+x3)〕および比 率 (x2Zx3)の値を下記表 2に併せて示す。
次いで、得られたポリウレタンウレァ榭脂の分散液の各々を用いたこと以外は実施 例 1の第 4工程と同様にして榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は 何れも真球状であり、安息角は何れも 26° であった。また、得られた榭脂組成物の 各々について、実施例 1と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに 係る成分の数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果 を表 2に併せて示す。
[0102] <比較例 6 >
下記表 2に示す処方に従って、ポリエステルジオール（PBA— 1000) 160. Ogと、 ポリエステルジオール（PBEA— 2600) 240. Ogと、ポリエステルジオール（PHiP— 1000) 240. Ogと、ポリエステノレジ才ーノレ（PHoP— 1500) 160. 0gと、分散剤溶液（ 1) 17. 3gと、非水系の分散媒 (イソオクタン) 668. 3gとを仕込んだこと以外は実施 例 1の第 1工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 2工程と同様にして、イソ シァネート基末端プレボリマーを形成して、その分散液を調製した。
次いで、下記表 2に示す処方に従って、得られたイソシァネート基末端プレボリマー の分散液に水 75. 5gを添加したこと以外は実施例 1の第 3工程と同様にして、ポリウ レタンウレァ榭脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ xl +x3) ZA〕は 1. 000、比率（xlZx3)は 0である。
次いで、得られたポリウレタンウレァ榭脂の分散液を用いたこと以外は実施例 1の第 4工程と同様にして榭脂組成物を調製した。得られた榭脂組成物の形状は真球状で あり、安息角は 26° であった。また、得られた榭脂組成物について、実施例 1と同様 にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量 (Mn) 、重量平均分子量 (Mw)及び割合を求めた。結果を表 2に併せて示す。
[0103] [表 2] 表 2 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6
PB A- 1 0 0 0 〔g〕 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0
PB EA- 2 6 0 0 〔g〕 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0
(a)
PH i P - 1 0 0 0 [g] 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0 240.0
PH o P- 1 5 0 0 〔g〕 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 分散剤溶液 ( 1 ) [g] 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 イソオクタン （分散媒） 〔g〕 672.6 674.0 673.1 721.6 692.5 668.3
(b ) HD I [g〕 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7 191.7
U- 6 0 0 (触媒） [g〕 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051 0.051
(c ) ジ— 2—ェチル 7.82 ― 7.82 78.20 7.82 ― へキシルァミン 〔g〕
(d) 1 , 4 -B D 〔g〕 ― 12.15 0.99 7.29 37.42 ― 水 （添加量 · W) 〔 g〕 66.0 51.0 64.6 37.5 13.6 75.5 水（反応量（計算値） · w) 〔s〕 9.43 7.29 9.23 5.35 1.94 10.78
W/w 7 7 7 7 7 7 1 〔モル〕 0.032 0 0.032 0.324 0.032 0 2 〔モル〕 0 0.270 0.022 0.162 0.830 0 3 〔モル〕 1.047 0.809 1.025 0.594 0.216 1.197
A 〔モル] 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
(X 1 +x 2 +x 3 ) /A 0.900 0.900 0.900 0.900 0.900 1.000
X 1 / (x 2 +x 3 ) 0.031 0 0.031 0.429 0.031 0
X 2/x 3 0 0.333 0.021 0.272 3.848 0 超高分子量成分の割合 〔PA%] 25 23 25 0 6 30 数平均分子量 （Mn) 55, 000 75, 000 55, 000 15, 000 56, 000 48, 000 主ピーク
に係る 重量平均分子量（Mw) 130, 000 164, 000 120, 000 32, 000 130, 000 98, 000 成分
割合 [： PA%〕 75 77 75 100 94 70
[0104] <粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂の評価 >
実施例 1〜 11および比較例 1〜6により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンゥレア 榭脂の各々について、下記（1)〜（8)の項目について測定および評価した。結果を 下記表 3および表 4に示す。
[0105] (1)平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック HRA」（日機装 (株)製）にて測定した粒 径分布 (体積分布)カーブにおける 50%の累積パーセントの値を求めた。
[0106] (2)溶融成形性 (レべリング性）：
230°Cに加熱した金型に粉末ポリウレタン榭脂を 10秒間熱溶融させ、未溶融の粉 末を除去し、 300°Cのオーブン内で 45秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形によ り、厚さ lmmの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目 視により観察し、下記の基準に従って評価した。
[0107] (評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「〇」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「X」：溶融不良がかなり認められる。
[0108] (3)溶融成形性 (ピンホールの状態）：
上記（2)により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視 により観察し、下記の基準に従って評価した。
[0109] (評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「〇」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「 X」：ピンホールがかなり認められる。
[0110] (4)溶融成形性 (脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（2)により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視によ り観察し、下記の基準に従って評価した。
[0111] (評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「〇」：僅かな変形が認められる。
「 X」：明らかに変形が認められる。
[0112] (5)成形物の表面特性 (成形物の耐折れ皺性）：
上記 (2)により得られたシートを、脱型後 30秒間放置し、 180° 折り曲げた状態で 3 0秒間保持し、これを拡開して 24時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により 観察し、下記の基準に従って評価した。 [0113] (評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「〇」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「 X」：折れ皺が明確に認められる。
[0114] (6)成形物の表面特性 (耐摩耗性）：
上記（2)により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記 の条件で 100往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基 準に従って評価した。
[0115] (条件）
•往復速度 =40回 Z分
•摩擦子： 30mm X 12mm
'荷重 = 29. 4N
•磨耗材：白綿かなきん 3号を 5枚積重したもの
[0116] 「◎」：損傷は認められない。
「〇」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「 X」：損傷が顕著に認められる。
[0117] (7)成形物の表面特性 (耐ブルーミング性）：
上記（2)により得られたシートを 50°Cの水中に 48時間浸漬した後、これを乾燥し、 表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従 つて評価した。
[0118] (評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「〇」：ブルーミングが僅か〖こ認められる。
「 X」：ブルーミングが顕著に認められる。
[0119] (8)成形物の機械的特性：
上記（2)により得られたシートについて、 JIS K 6251〜6252に準じて引張試験 および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
[0120] [表 3] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 表3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均粒径 〔 i m〕 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 溶 レペリング性 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ 融
成 ピンホールの状態 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ 形
性 脱型時のグリーン ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 強度発現性
成形物の耐折れ皺性 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 面
特 成形物表面の耐摩耗性 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 性
耐ブル一ミング性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 機 引張強度 〔M P a〕 7 5 16 13 11 12 18 17 7 9 10 械
的 破断のび 〔％〕 370 330 590 450 450 450 500 530 330 350 380 特
性 引裂強度 〔k N/m〕 32 25 65 42 42 42 51 60 36 38 40
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 表4 1 2 3 4 5 6 平均粒径 i ii m) 130 150 150 150 150 150 溶 レペリング性 X X X 〇 X X 融
成 ピンホールの状態 X 〇 X O ◎ X 形
性 脱型時のグリ一ン ◎ ◎ ◎ X 〇 ◎ 強度発現性
成形物の耐折れ皺性 ◎ ◎ ◎ X X ◎ 面
特 成形物表面の耐摩耗性 ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ 性
耐ブルーミング性 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 © 慨 引張強度 C M P a ] 5 6 8 7 18 6 的 破断のび 〔％〕 320 300 350 350 550 350 特
性 引裂強度 〔k N /m〕 33 24 35 35 65 35 産業上の利用可能性
[0122] 本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンゥレア樹脂組成物は、熱成形用の粉末材料 として使用することができ、スラッシュ成形用粉末材料として好適に用いられる。本発 明の榭脂組成物による成形物は、自動車の内装材として特に好適であり、またソファ 一等の室内家具の材料としても有用である。
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物は、熱溶融型接着剤など としても使用することができ、特に接着芯地用接着剤、製本用接着剤、衣服プリント 用接着剤として好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0123] [図 1]実施例 4に係る榭脂組成物についての GPCの測定チャートである。

Claims

請求の範囲
[1] イソシァネート基末端プレボリマーと、水及び Z又はァミンとを分散媒中で反応させ る工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物で あって、
これをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定したチャートにおい て、
(I)数平均分子量 (Mn)が 50万以上の成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して 22%以下であり、
(II)ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が 18, 000〜50, 000であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物。
[2] イソシァネート基末端プレボリマーと水とを非水系の分散媒中で反応させる工程を 経て得られるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物であ つて、
これをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定したチャートにおい て、
(I)数平均分子量 (Mn)が 50万以上の成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して 22%以下であり、
(II)ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が 18, 000〜50, 000であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物。
[3] 前記イソシァネート基末端プレボリマーは、高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァ ネート (b)、及び活性水素基と炭素数が 4〜12の炭化水素基とを有する一官能の活 性水素基含有化合物 (c)を反応させることにより得られ、
反応に供される高分子ポリオール (a)の有する活性水素基のモル数を A、一官能 の活性水素基含有化合物 (c)の有する活性水素基のモル数を xlとし、前記イソシァ ネート基末端プレボリマーとの反応に供される水の有する活性水素基のモル数を x3 とするとき、下記式〔1〕〜〔2〕に示す条件を満足することを特徴とする請求項 2に記載 の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物。
式〔1〕：0. 3≤ (xl +x3) /A≤l. 5 ϊζ [2] : 5/95≤xl/x3≤35/65
前記イソシァネート基末端プレボリマーは、高分子ポリオール (a)、有機ポリイソシァ ネート (b)、活性水素基と炭素数が 4〜12の炭化水素基とを有する一官能の活性水 素基含有化合物 (c)、及び数平均分子量が 500未満の二官能の活性水素基含有化 合物（d)を反応させることにより得られ、
反応に供される高分子ポリオール (a)の有する活性水素基のモル数を A、一官能 の活性水素基含有化合物 (c)の有する活性水素基のモル数を xl、二官能の活性水 素基含有化合物 (d)の有する活性水素基のモル数を x2とし、前記イソシァネート基 末端プレボリマーとの反応に供される水の有する活性水素基のモル数を x3とすると き、下記式〔4〕〜〔6〕に示す条件を満足することを特徴とする請求項 2に記載の粉末 状熱可塑性ポリウレタンウレァ榭脂組成物。
式〔4〕：0. 3≤ (xl +x2+x3) /A≤l. 5
ϊζ [5] : 5/95≤xl/ (x2+x3)≤25/75
ϊζ [6] : 3/97≤x2/x3≤67/33
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