JP2010201844A - スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、溶融性および耐加水分解性に優れるスラッシュ成形品を製造することのできるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を提供することである。
【解決手段】 酸価が０．１以下のポリエステルジオール成分（Ａ）と、カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）を必須成分とするジイソシアネート成分（Ｂ）とを反応して得られる熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。ジイソシアネート化合物（Ｂ０）は、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソフォロンジイソシアネートを重合して得られる平均重合数が２〜３であるジイソシアネートが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材として適する熱可塑性樹脂粉末を主体とするスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物、及び該樹脂粉末組成物を使用した成形品に関するものである。

ポリエステル系ウレタン樹脂は、長期間の高温、高湿下で樹脂中のエステル結合が加水分解し、樹脂の物性が低下することがあることが知られている。また、スラッシュ成形用の熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂粉末からなる樹脂成形品についても、高温多湿な使用環境等により樹脂中のエステル結合が加水分解する可能性があることがわかっている。
この問題を解決するために、加水分解後の樹脂中のカルボン酸と結合をなし安定させるカルボジイミド化合物が効果を上げている。（例えば特許文献１〜７参照）。

特開平９−２５５７５２号公報 特開平９−２７２７２６号公報 特開平６−２８７４４２号公報 特表平１０−５１０３１１号公報 特開２００８−１５６５０６号公報 特開２００８−１５６５１７号公報 特開２００８−２１４４１５号公報

一方で、スラッシュ成形用の熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂粉末を成形する時に、カルボジイミド化合物の影響で溶融性に不具合が生じることがあることもわかってきた。
本発明が解決しようとする課題は、溶融性を悪化させずに耐加水分解性により優れるスラッシュ成形品を製造することのできるスラッシュ成形用の熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂粉末組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、酸価が０．１以下のポリエステルジオール（Ａ０）を含有するジオール成分（Ａ）と、カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）を含有するジイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分として反応して得られる熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物；及び該樹脂粉末組成物をスラッシュ成形してなる樹脂成形品である。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形品は、溶融性および耐加水分解安定性に優れる。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、分子内にカルボジイミド結合を有する、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなるために耐加水分解安定性に優れる。しかも、従来カルボジイミド結合を有する、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）がスラッシュ成形時に溶融性に不具合が生じることがあったが、この点を改良したものである。
溶融性に不具合が生じる原因を調べた結果、（Ｃ）には架橋構造を有する場合があり、その架橋構造は主にカルボジイミド基とカルボキシル基との反応で生成するものと推定された。
したがって、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を得る際に、ジオール成分として酸価が０．１以下のポリエステルジオール（Ａ０）を使用することにより、本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を得ることができた。

熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、酸価が０．１以下のポリエステルジオール（Ａ０）を含有するジオール成分（Ａ）と、カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）を含有するジイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分とし、必要により、低分子ジアミン（Ｄ）等を反応して得られる樹脂である。ポリエステルジオール（Ａ０）としては酸価が０．１以下であり、好ましくは酸価が０．０１〜０．０５であり、より好ましくは酸価が０．０１〜０．０３である。
酸価が０．１を超えるとカルボキシル基とカルボジイミドの反応で生成した架橋構造が多くなり溶融性に不具合が生じる可能性がある。
酸価の測定方法として、ポリエステルジオールを１０ｇ採取し中性メタノール／アセトン（１：１）溶液１００ｍＬに溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定し、以下の計算式から求める。

ポリエステルジオール（Ａ０）は、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。

上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など]、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記低分子ジオール及びジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルジオール（Ａ０）の製造方法の一例としては、低分子ジオール／ジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体のモル比を３／２〜６６／６５で仕込み、通常のエステル化触媒の存在下、反応温度１５０〜２５０℃で減圧し、脱水縮合反応することで得ることができる。

また、低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合するポリエステルジオール（Ａ０）の製造方法の一例としては、ジエチレングリコールを出発原料として有機スズ系触媒０．０００１〜０．００１重量％の存在下で、ε−カプロラクトンを反応温度１６５〜１７５℃で開環重合反応することで得ることができる。

ポリエステルジオール（Ａ０）の具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

ポリエステルジオール（Ａ０）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，０００を越えると所望の強度が発現しない。なお、ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出できる。

上記方法で製造されるポリエステルジオール（Ａ０）の酸価は通常０．１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステルジオール（Ａ０）の酸価を０．１以下に下げるには、ポリエステルジオール（Ａ０）のカルボキシル基を減少させる必要がある。
カルボキシル基を反応させて、酸価を減少させる方法として、ポリエステルジオール（Ａ０）とモノカルボジイミド、モノイソシアネート、モノエポキシ、エチレンオキサイド等とを反応させる方法が挙げられる。この中で、反応性の観点から、モノカルボジイミドが好ましい。
モノカルボジイミドを使用した例として、反応モル比でモノカルボジイミド／ポリエステルジオール（Ａ０）のカルボキシル基を１．２で仕込み、９０℃で２時間撹拌することで酸価を下げることができる。

酸価が０．１以下のポリエステルジオール（Ａ０）以外のジオール成分（Ａ）として、必要に応じて低分子ジオールを反応成分として添加できる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、環状基を有するジオール（例えば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの）等が挙げられる。

カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）としては、ジイソシアネート（Ｂ１）を好ましくは平均重合数２〜３で重合、又は共重合して得られる両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート（Ｂ１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネート化合物（Ｂ０）の平均重合数は２〜３が好ましい。耐加水分解性の観点から平均重合数が２以上が好ましく、結晶性や粘度の観点から平均重合数は３以下が好ましい。

ジイソシアネート化合物（Ｂ０）は、ジイソシアネート（Ｂ１）に、カルボジイミド化触媒を添加し、加熱することにより製造することができる。
反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度は４０℃以上であると反応時間が短時間で済むため実用的である。また、反応温度が１５０℃以下の場合は、溶媒の選択が容易となる。

カルボジイミド化反応は、溶剤中で行うことも可能であり、反応溶液中におけるジイソシアネート（Ｂ１）濃度は２０〜１００重量％（以下、単に％という）が好ましい。ジイソシアネート（Ｂ１）濃度が２０％以上の場合は、カルボジイミド化反応がより短時間で終了するため、実用的である。
カルボジイミド化反応に用いられる溶媒、およびカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒が好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。

カルボジイミド化触媒の添加量は、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。カルボジイミド化触媒の添加量が０．０１重量％未満であると反応が進まず、５重量％より多いと反応が早くなり重合度の制御が困難となる。

ジイソシアネート成分（Ｂ）としては、カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）だけでもよく、（Ｂ０）とジイソシアネート（Ｂ１）の混合物であってもよい。ジイソシアネート成分が（Ｂ０）と（Ｂ１）の混合である場合における（Ｂ０）の含有モル％は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜５０モル％である。

カルボジイミド結合（ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に対して、耐加水分解性の観点から０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有されることが好ましく、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の機械的強度の観点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下含有されることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇである。

熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）には、必要に応じて低分子ジアミン（Ｄ）を反応成分として添加できる。具体的には、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミン、２，４または２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、等］および脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等］が挙げられる。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）からなる粉末を主成分としてなる。熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）粉末としては、例えば以下の方法で製造できる。（１）水および分散安定剤の存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤とを反応させる方法。（特開平８−１２００４１号公報参照） イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、酸価が０．１以下のポリエステルジオール（Ａ０）を含有するジオール成分（Ａ）と、カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）を含有するジイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。ジオール成分の水酸基とジイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比は１：１．２〜１：３が好ましく、反応温度は６０〜１２０℃で行うのが好ましい。溶媒（例えばケトン系溶媒）で希釈し溶液とすることが好ましい。 ブロックされた鎖伸長剤としてはケチミン化合物（例えば低分子ジアミンのケチミン化物）が挙げられる。鎖伸長反応は６０〜１２０℃、１〜２０時間で行うのが好ましく、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネートと、アミンの当量比は１：０．８〜１：１．２が好ましい。分散安定剤としてはアニオン型、ノニオン型、及びカチオン型分散剤が好ましく、アニオン型がさらに好ましい。分散剤の例としては、例えば不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合物の金属塩等が挙げられる。その後、得られた分散液を濾別及び乾燥し、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を得る。（２）有機溶剤および分散安定剤の存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤とを反応させる方法。有機溶剤としてはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが溶解しないものであり、脂肪族及び脂環式炭化水素が挙げられ、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。分散安定剤としては特開平４−２０２３３１号公報等に記載されたものを使用することができる。（３）ジイソシアネート成分とジオール成分と必要に応じて鎖伸長剤（低分子ジオール、低分子ジアミン）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得、ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法。
上記（１）〜（３）の方法のうち、好ましくは（１）の方法である。

熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は、好ましくは５万〜２０万である。
重量平均分子量が５万以上であると樹脂物性が良好であり、２０万以下であると溶融性が良好である。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、必要に応じて、金型汚れを起こさずブロッキング防止を行える範囲で、その他の添加物を配合することができる。その他の添加物としては、例えば、公知慣用の顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、０〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。

スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。

スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサー（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサー（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなる樹脂成形品はスラッシュ成形法で成形することができる。例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。 上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。

本発明の樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。

以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

製造例１
ジイソシアネート化合物（Ｂ０−１）の合成
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず、１．５時間反応を行うことで、平均重合数が２であるヘキサメチレンジイソシアネートからなるジイソシアネート化合物（Ｂ０−１）を合成した。（Ｂ０−１）のイソシアネート基含量は２９％であった。

製造例２
ジイソシアネート化合物（Ｂ０−２）の合成
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、イソフォロンジイソシアネート（Ｂ−２）３００部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド３部を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず、１．５時間反応を行うことで、平均重合数が２であるイソフォロンジイソシアネートからなるジイソシアネート化合物（Ｂ０−２）を合成した。（Ｂ０−２）のイソシアネート基含量は２１％であった。

製造例３
酸価が０．１以下のポリエステルジオール成分（Ａ）の製造及びプレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペートジオール（４９７．９部、酸価０．３）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（１２４．５部、酸価１．５）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）、置換ジアリルカルボジイミド［ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製； スタバクゾール Ｉ ＬＦ］（Ｅ）（１．２０部）を仕込み、窒素置換した後、８０℃で２時間混合し、ポリエステルジオール成分（Ａ−１）を得た。
ポリエステルジオール成分（Ａ−１）の酸価は、０．０５であった。ここの酸価とは、上記ポリブチレンアジペートジオール、及び上記ポリヘキサメチレンイソフタレートジオールのみからなる混合物についてのものである。以下の製造例、実施例、比較例においても同様である。
続いて、６０℃まで冷却し、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５３．４部）、ジイソシアネート化合物（Ｂ０−１）（４．３部）、テトラヒドロフラン（１２５部）、２-（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）を投入し、９０℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）のＮＣＯ含量は、２．０５％であった。

製造例４
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。

製造例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｈ−１）（１００部）と製造例４で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−１）を製造した。（Ｃ−１）のＭｗは１０万であった。また熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造
実施例１
１００Ｌのナウタミキサー内に、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末(Ｆ−１)（１００部）、芳香族縮合リン酸エステル［大八化学（株）社製；ＣＲ−７４１］（１３．６部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート [三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００]（３．９部）、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、チバ社製］（０．２７部）を投入し８０℃で２時間混合した。次いでジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．１部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．１部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．３部）を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−１）を得た。（Ｇ−１）の体積平均粒径は１５５μｍであった。

実施例２
製造例３において、置換ジアリルカルボジイミド（Ｅ）１．２部の代わりに（Ｅ）０．７部を使用する以外は製造例２と同様にして、８０℃２時間混合し、酸価が０．１であるポリエステルジオール成分（Ａ−２）を得た。さらに製造例３と同様にして、プレポリマー溶液（Ｈ−２）を得た。（Ｈ−２）のＮＣＯ含量は、２．０６％であった。
続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−２）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−２）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−２）を作成した。（Ｃ−２）のＭｗは１３万であった。また、（Ｃ−２）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。更に、実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−２）を得た。（Ｇ−２）の体積平均粒径は１５５μｍであった。

実施例３
製造例３において、（Ｂ０−１）４．３部の代わりに（Ｂ０−１）０．８６部を使用する以外は製造例３と同様にしてプレポリマー溶液（Ｈ−３）を得た。（（Ｃ−３）のＮＣＯ含量は、２．０８％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−３）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−３）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−３）を作成した。（Ｃ−３）のＭｗは１０万であった。また、（Ｃ−３）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。更に実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−３）を得た。（Ｇ−３）の体積平均粒径は１５８μｍであった。

実施例４
製造例３において、（Ｂ０−１）４．３部の代わりに（Ｂ０−１）２１．５部を使用する以外は製造例３と同様にしてプレポリマー溶液（Ｈ−４）を得た。（Ｈ−４）のＮＣＯ含量は、１．９５％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−４）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−４）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−４）を作成した。（Ｃ−４）のＭｗは１０万であった。また、（Ｃ−４）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。更に実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−４）を得た。（Ｇ−４）の体積平均粒径は１６１μｍであった。

実施例５
製造例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）で１．５時間反応を行う代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）で２．５時間反応を行う以外は製造例１と同様にして平均重合数が３であるヘキサメチレンジイソシアネートからなるジイソシアネート化合物（Ｂ０−３）を得た。（Ｂ０−３）のイソシアネート基含量は２０％であった。続いて、製造例３において、（Ｂ０−１）４．３部の代わりに（Ｂ０−３）４．３部を使用する以外は製造例３と同様にしてプレポリマー溶液（Ｈ−５）を得た。（Ｈ−５）のＮＣＯ含量は、２．１０％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−５）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−５）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−５）を作成した。（Ｃ−５）のＭｗは１０万であった。また、（Ｃ−５）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。更に実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−５）を得た。（Ｇ−５）の体積平均粒径は１６０μｍであった。

実施例６
製造例３において、（Ｂ０−１）４．３部の代わりに製造例２で得たイソフォロンジイソシアネートからなるジイソシアネート化合物（Ｂ０−２）４．３部を使用する以外は製造例３と同様にしてプレポリマー溶液（Ｈ−６）を得た。（Ｈ−６）のＮＣＯ含量は、２．０６％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−６）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−６）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−６）を作成した。（Ｃ−６）のＭｗは１０万であった。また、（Ｃ−６）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。更に実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−６）を得た。（Ｇ−６）の体積平均粒径は１６０μｍであった。

実施例７
製造例３において、（Ｂ０−１）４．３部の代わりに（Ｂ０−１）と（Ｂ０−２）を重量比１：１に混合したジイソシアネート化合物（Ｂ０−４）４．３部を使用する以外は製造例３と同様にしてプレポリマー溶液（Ｈ−７）を得た。（Ｈ−７）のＮＣＯ含量は、２．０６％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−７）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−７）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−７）を作成した。（Ｃ−７）のＭｗは１０万であった。また、（Ｃ−７）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。更に実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−７）を得た。（Ｇ−７）の体積平均粒径は１５９μｍであった。

比較例１
製造例３において、置換ジアリルカルボジイミド（Ｅ）１．２部の代わりに（Ｅ）を０．４部使用する以外は製造例３と同様にして、８０℃２時間混合し、酸価が０．１５であるポリエステルジオール成分（Ａ−３’）を得た。さらに製造例３と同様にして、プレポリマー溶液（Ｈ−８’）を得た。（Ｈ−８’）のＮＣＯ含量は、２．０４％であった。
続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−８’）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−８’）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−８’）を作成した。（Ｃ−８’）のＭｗは１８万であった。また、（Ｃ−８’）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。更に、実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−８’）を得た。（Ｇ−８’）の体積平均粒径は１５５μｍであった。

比較例２
製造例３において、置換ジアリルカルボジイミド（Ｅ）を使用しないで、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４９７．９部、酸価０．３）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（１２４．５部、酸価１．５）をそのまま使用する以外は製造例３と同様にして、プレポリマー溶液（Ｈ−９’）を得た。混合ポリエステルジオール成分（Ａ−４’）の酸価は０．３６であった。（Ｈ−９’）のＮＣＯ含量は、１．９８％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−９’）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−９’）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−９’）を作成した。（Ｃ−９’）のＭｗは２５万であった。更に、実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−９’）を得た。（Ｇ−９’）の体積平均粒径は１５５μｍであった。

比較例３
製造例３において、（Ｂ０−１）４．３部の代わりに（Ｂ０−１）を使用しない以外は製造例３と同様にしてプレポリマー溶液（Ｈ−１０’）を得た。（Ｈ−１０’）のＮＣＯ含量は、２．１５％であった。続いて、製造例５と同様にして（Ｈ−１０’）を用いて、熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ−１０’）を含有するウレタン樹脂粉末（Ｆ−１０’）を作成した。（Ｃ−１０’）のＭｗは９万であった。また、（Ｃ−１０’）中のカルボジイミド結合（ｂ）の含有量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。更に実施例１と同様にしてスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−１０’）を得た。（Ｇ−１０’）の体積平均粒径は１６０μｍであった。

実施例１〜７のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）、及び比較例１〜３のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｇ−８’）〜（Ｇ−１０’）を使用して、下記に示す方法で表皮を成形し、裏面溶融性の確認、引裂強度測定および湿熱老化試験を行った。
結果を表１に示した。

＜表皮の作成＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。２３０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この成形表皮の裏面溶融性を評価し、表皮を用いて、引裂強度測定および湿熱老化試験を行った。

＜湿熱老化試験＞
成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式（２）で算出した。

評価基準
・裏面溶融性
成形品裏面中央部を、以下の判定基準で溶融性を評価する。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールはない。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。

・引裂強度
表皮サンプルからＪＩＳ Ｋ ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、２００mm/minの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。

表１より、実施例１〜７の表皮は、酸価低減の処理をしないポリエステルジオール成分（Ａ）を使用した比較例２、酸価低減の処理を行ったが酸価が０．１５であるポリエステルジオール成分（Ａ）を使用した比較例１と比べて、成形時の溶融性が良好で裏面溶融性が良いことが判った。これは酸価を低くすることにより、ポリエステルジオール成分（Ａ）のカルボキシル基とジイソシアネート化合物（Ｂ０）のカルボジイミド基の架橋を抑制することができたためと考えられる。
また、実施例１〜７は、比較例３（カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）が無添加）と比べて、湿熱老化試験後の引裂強度保持率が上がっている。このことから、耐加水分解安定性が向上していることがわかる。

本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。

Claims (7)

1. 酸価が０．１以下のポリエステルジオール（Ａ０）を含有するジオール成分（Ａ）と、カルボジイミド結合（ｂ）を有するジイソシアネート化合物（Ｂ０）を含有するジイソシアネート成分（Ｂ）とを必須成分として反応して得られる熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含有してなるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
2. ジイソシアネート化合物（Ｂ０）が、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソフォロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートを重合して得られるカルボジイミド結合を有するジイソシアネートである請求項１に記載の樹脂粉末組成物。
3. ジイソシアネート化合物（Ｂ０）の平均重合数が２〜３である請求項１又は２に記載の樹脂粉末組成物。
4. カルボジイミド結合（ｂ）を、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に対して０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物。
5. 熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が、５万〜２０万である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形してなる樹脂成形品。
7. 自動車内装材である請求項６に記載の樹脂成形品。