JPS5811547A - ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性が大きく、成形物にしたときの表面摩
擦抵抗が小さく、力１つ溶融粘度の温度依存性が改善さ
れ、温度制御が容易で、ひいては均一な成形が可能なポ
リエステル型ブロツク共重合体組成物に関する。

従来からポリエステル型ブロツク共重合体は機械的性質
がすぐれ、耐熱性、耐寒性、耐候性の優秀なエラストマ
ーとして知られているが５反面、耐摩耗性が悪く、ま九
該ブロック共重合体からの成形物またはフィルムは製品
表面同士または他の材料表面との摩擦係数が大きく、成
形時および製膜時、コーティング、う電車−シロン加工
時に種々の技術的な問題かぁ−、た。また溶融成形の際
、溶融粘度が低く、溶融粘度の温度依存性が大きいため
に温度制御がむずかしく、ホース、チューブ。

ケーブル、フィルム等を成形する場合に温度のわずかな
変動によシ吐出量が変動して製品に斑が生じ、均一な製
品を得ることが困難であった。

本発明者らは上記欠点を改善するため鋭意研究の結果本
発明に到達した。すなわち本発明は芳香族ポリエステル
を主体とする高融点ノ１−ドセグメントと脂肪族ポリエ
ステルから成る低融点ソフト竜グメントとのポリエステ
ル型ブロツク共重合体に対して短周期型周期律表第１族
　５Ｍ族を九は第■族の金属の酸化物ま九は塩類を配合
することを特徴とするものである。

本発明組成物は溶融粘度の温度依存性が着しく小さく、
シ九がって成Ｗま九は加工温度が広い範囲にわたって変
化しても製品ＫＩＥを生ずることがないという特長を有
する。ま九本発明組成物は溶融粘度が高いから比較的低
重合度の重合体でも利用できるので、重合体の製造時間
が著しく短縮されて経済的であるばかシでなく２その結
果５重合体の着色も改良される。さらに耐摩耗性が改良
され、摩擦係数も小さくなるという効果もある。

本発明における熱可塑性ポリエステル型ブロツク共重合
体とけ高融点ハードポリエステルセグメントと分子量４
００〜６．０００の低融点重合体セグメントとからなる
共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成
分だ叶で高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上
であ＃）、低融点ソフトセグメント構成成分のみで測定
した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である構成成
分からなるポリエステル型ブロツク共重合体である。ポ
リエステル型ブロツク共重合体をさらに詳しく述べるト
、高融点ハードポリエステルセグメント構成成分だけで
績維形成能を有する程度シ高重合体としたときの融点が
１５０℃以上のものであるが、例工ばテレフタル８％イ
ンフタルＷ１．１．５−ナフタレンジカルボン酸、２．
６−す７タレンジカルボン酸、ジ安息香ＷＲ２ビス（ｐ
−カルポキシツェニル）メタン、　４．４’−スルホニ
ルジ安息香蒙等の芳香族ジカルボン酸の残基とエチレン
グリコール、グロビレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、２．２−ジメチ
ルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール等のジオール残基とから
なるポリエステルあるいけこれらの２種以上のジカルボ
ン酸あるい＃−１ｔ２種以上のジオールを用いたコポリ
エステル、あるいＦｉｐ−（β−ヒトａキシエトキシ）
安息１１−　　ｐ−オキシ安息香藪などのオキシ駿シよ
びそれらの残基力ら誘導されるポリエステル、ボリピバ
ロ’）Ｉト：／などのポリラクトン、１．２−ジ（４，
４’−ジカルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エー
テルジカルボン陵の残基と前述のジオール残基とからな
るポリエーテルエステル、さらに以上のジカルボン酸類
−オキシ酸類、ジオール類を組合せ九コポリエステル類
などを示すことができる。しかし、好ましい高融点ハー
ドセグメントはアルキレンテレフタレート単位を主体と
するものである。

分子量４００〜６．０００の低融点重合体セグメント構
成成分はポリエステル型ブロツク共重合体の中で実質的
に非晶の状態を示すものであシ、該セグメント構成成分
だけで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の
ものをいう。またポリエステル型ブロツク共重合体中で
の低融点重合体セグメント構成成分の割合Ｆｉ５〜８０
重量−であるのが好ましい。代表的な低融点ソフトセグ
メント構成成分としては、炭素数２〜３２の脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造
されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセパケー
ト、ポリネオペンチルセパケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへ
キサメチレンアゼレート、ポリ−Ｃ−カプロラクトνな
どを示すことができる。さらに上記ポリエステｈとポリ
エーテルを組合せたポリエステルポリエーテル共重合体
なども示す仁とができる。

これらのポリエステル型ブロツク共重合体は通常の重縮
合法によって製造することができる。好適な方法として
は芳香族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステル、
低融点セグメント構成成分および低分子量ジオールとを
触媒の存在下に約１５（１〜２６０℃の温度に加熱し５
次いで重縮合反応またにエステル交換反応により形成さ
れた水またはアルコールを除去し、生成したプレポリマ
ーは過剰の低分子量ジオールを真空下に除去することＫ
よシ高重合度のポリエステル型プロッ／共１合体とする
方法およびあらかじめ調製し友高融点ポリエステルセグ
メント構成成分形成性ブレポリマージよび低融点重合体
セグメント構成成分形成性プレポリ！−にそれらのプレ
ポリマーの末端宮能基と反応する２官能性の化合物を混
合反応させ九のち系を高真空に保ち揮発成分を除去する
ことによシポリエステル型プｅｔ、り共重合体とする方
法および高重合度の高融点ポリエステルとラクトンモノ
マーを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステ
ル交換反応させることによシポリエステル型ブロック共
重合体とする方法などがある。

本発明において配合する短周期型周期律表第１族、第冒
族またけ第■族の金属の酸化物または塩類としては５例
えばＺｎＬ　＄６．却００３．　抑ＲＯ，。

ｅａｔ入　（３，Ｆ、　　−０１００，、ｔ；ａＦｌｔ
）、　　、　　Ｂａ！’１０．　、　　Ａ　Ｉ　！Ｕ、
−Ｒｉ（Ｊ、。

Ｔｉ（Ｊいタルク（Ｋｇ、（Ｒｉ、　０．、）　（ＯＨ
）、〕、珪灰石（（３ａ８ｉ（Ｊ、　）−透輝石（（Ｃ
ａ、Ｍｇ＞　Ｆ４ｉ０ｓ：Ｌ頑輝石（Ｍｇ’ｉ（Ｕ蛇紋
石（Ｍｇ６Ｒｉ、０．、（［）Ｈ）６・）ｉ、０　）　
、オリオン〔ム１．Ｒｉ、をン。

Ｃ０Ｈ）、）、真珠雲母（０１１＆　１２Ｍｇｇｋ　１
２（ＪカｒＯＨ）、）　、灰長石（（／　ｓ　ＲＩ　２
＾１２Ｕ、　］、クレー等がある。またこれら配合剤の
添加量としてはポリエステル型ブロツク共重合体１００
重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０重量部が好ましい
。添加量が０・００５重量部より少ない場合は本発明の
効果が出にくいし、また１０重量部を超よるとポリエス
テル系ブロック共重合本来のすぐれた性質が損なわれる
０なお１本発明組成物の溶融粘度を上げ−その温度依存
性を少なくするためＫＦ！、本ブロック共１合体１００
重量部に対して配合剤を２重量部以上添加するのが好ま
しい〇また配合剤の平均粒子径は１０’０μ以下が望ま
しく、それを超える平均粒子径のものでは成形品表面の
外観が粒子のチラッキにより悪くなり１表面に異物感を
与え２商品価値を損う。

これら配合剤の配合方法としてけ７ポリ工ステル型ブロ
ツク共重合体製造中の各工程で添加する方法５重合終了
後Ｋｌｌ融１合体に添加する方法、重合体のペレッ）を
九Ｈ粉末にブレンドしＶ型ブレンダー轡によシ機械的に
均一混合し、更に均一に混合するため、−回あるいは数
回にわたってカレンダーロールまたはスクリエ一式押出
機等によシ溶融混合する方法、まえは直接押出機または
射出成形機で一度に溶融混合して成形する方法郷が採用
されるが、特にこれに限定されるものではない。ただ配
合剤の分散性を考えた場合ＫＦｉポリマー製造中に添加
される方法が望ましい。

また本発明組成物には目的に応じて種々の添加剤が加え
られる。例えばカーポンプチック・顔料・ガラス繊維、
炭素繊維、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外
線吸収剤、加水分解安定剤等である。

以下実施例によシ２本発明をより具体的に説明する。な
お、実施例中５部とあるのは重量部を示す。ｆたポリマ
ーの還元比粘度η５ｐ１０Ｆｉフェノール／テトラクロ
ロエタン＝　６／４　（重量比）の混合溶媒を用い、ポ
リマー濃度０．２　ｔ／ｄｌとし、３０−ＯＫて測定し
た値である。またフィルムにしたときの摩擦係数はムＲ
ＴＭ　−Ｄ　−１８９４−６３法に準じ／　ｍｔｎの速
度で２枚のフィルムのチル面とチル面との摩擦係数を求
めた。また耐摩耗性はテーノく式摩耗試験器０Ｒ−１７
のホイールを用い、ＩＫＩＰの荷重を加え、１，０００
回転させたときの重量（１９５減にて求め九。

実施例！ ポリエチレンテレフタレートＣ平均分子量２０４００　
）　ｌ　Ｏ０５ｌＳ、　ｔ−カプロラクトン１０Ｇ部お
よびジプチル錫ジラウレート０．２部ｔ−窒素雰囲気下
２４０℃に加熱攪拌して２時間反応させてポリエステル
型ブロツク共重合体を得九。

このものは融点２００Ｑ、還元比粘度η３ｐ／（３＝１
．４２であった。このポリマーに炭酸カルシウム（平均
粒子径０．４８μ）　ｉ　５．０−混合し、溶融混練し
流動特性を測定した。流動特性は高下式フローテスター
にてｘｗｓｌｘｌｏｍｌのノズルを用いｔ　ｏ　ｏ　Ｋ
ｇ／ｒｓ”の圧力下で温度と吐出速度より求めた。

結果は第１図に示すとおりであるが、炭酸カルシウムを
添加しない比較例１と比べて著しく異なシ。

吐出量の温度による変化が少ないことがわかる。

さらにこの組成物を溶融成形する場合、成形時の流動性
が安定しておシ、表面状態の滑らかな成形品が得られ、
このものはプロフキング性の少ないものであった０

【図面の簡単な説明】

第１１１Ｆｉ実施例１．比較例１における配合物の吐出
速度と温度との関係を示すグラフである０第１図 儀　　　度 Ｌ　事件の表示 昭和５７年６月２１日提出の特許願 ２　発明の名称 ポリエステル型ブロック共電合体組成物＆　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の−「図面の簡単な説明
」の欄および図面 との間に次の文および表を挿入する。 「実−例　２ ポリブチレンテレ７タレー）７００８１５、ε−カプロ
ラクトンＳＯＯ＠、アイオノツクスＳＳＯ。 ３部をステンレス麹反応缶に仕込み１″１１素パージ後
、２３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた。次に
真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去した。得られ
た？リエステル弾性体の還元比粘度ηす／Ｃは１．３１
４　ｄｉ／ｌであり、融点は！！０８℃であった。この
ぎりエステル弾性体をボリマームとする。また上記ボリ
マームを合成したと同様の仕込量でただ平均粒子径１・
６μのシリカ微粒子“サイルイド２６６”（富士デビソ
ン社線）５部を仕込んでＩ＆Ｉ造したものをｌリマーＢ
、平均粒子径０．４８の微粉末炭酸カルシウム“サンラ
イトナ１５００″（竹原化学工業社製）５部を仕込んで
製造したものをｙ　リマー〇、平均粒子径２．４μの微
粉末珪績マグネシウム“ｓＢタルク″′（丸尾カルシウ
ム社１ｉｔ）６部を仕込んで製造したものをぼりマ一り
とする。ボリマーム、Ｂ、Ｏ，Ｄより厚さ６０μのフィ
ルムを親展し１摩擦係微測定試料とし、また１００ｆｉ
φ×３−の円盤を射出成形し、耐摩耗性測定試料とした
。結果を表−ＩＫ示す。表−１から明らかなように１微
粉末の配合により１摩擦係実漉例　工〜ａ ぼりブチレンテレ７タレー）８００部、ε−カプロラク
トン５ｏＯ部、アベオノックス５ｈｏｓ３部をステンレ
ン製反応缶に仕込み、実施例８とほぼ同様の方法によ抄
ポリエステル掴プ田ツク共重合体を合成した（このもの
をメリマー罵と呼ぶ厄ｌリマ−１は還元比粘度ηＩ　ｐ
ｌｏ　−１ｅ　Ｓ　６０　ＣＩで融点１９３℃であった
。このポリマー１に表−２に記載する化合物を記載量８
０■φ２軸押出機にて嬉−ブレンドしＳ再ペレット化し
た。このペレットを射出成形機にてｌｏｏ■φｘ３ｍの
円盤を作り、耐摩耗性を測定した。結果を表８に示す。 また第２図に配合物の流動特性を示す。流動特性は高下
式７１２−テスターにて１ｍＸ１０１１７のノズルを用
いて１００Ｉ９／ａ１１の圧力下で温度と吐出速度より
求めた。表−２の結果より明らかなように１本発明の無
機酸粉末を配合することにより１耐摩耗性が著しく向上
していることが判る。また第２図から明らかなように、
配合物の流動挙動はブランクのもの（比較例２）に比べ
て、著しく異なり添加剤の増粘効果が認められる。しか
も吐出量の温度による変化が少ないと−う著しい効果を
有するＯ 表　　　　　　　　　２ 」 （龜）　　明細書簡１−０頁末行に次の文を挿入する。 「第２図轄実臨例３〜８１比較例ｇＫおけろ配合物の吐
出速度と温度との関係を示すグラフである。」 （３）　　図面オｚｌ！ｌを正カロする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステルを主体とする高融点ノ１−ドセグメ
   ントと脂肪族ポリエステルから成る低融点ンフトセグメ
   ントとのポリエステル型ブロツク共重合体に対して、短
   周期型周期律表第１族、第■族または第■族の金属の陵
   化物または塩類を配合することを特徴とするポリエステ
   ル型ブロツク共重合体組成物０