TWI388599B - 熱塑性聚胺基甲酸酯用的加工助劑 - Google Patents

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Description

熱塑性聚胺基甲酸酯用的加工助劑
本發明係關於一種可用在加工熱塑性聚胺基甲酸酯類時之加工助劑，及關於其製備及用途。本發明另外關於一種藉助於該加工助劑以製備自身支持之膜的方法。
熱塑性聚胺基甲酸酯類(TPU)被大量地且廣泛分級地製造。因為彼之良好彈性與熱塑性成形之可能性，彼之抗化學品性及彼之特別引人之抗磨損性，此群物質是相關的。因此彼適合於例如機械性及熱性應力塗層、軟管、配管、輪廓、磨耗零件及其他成形物件。
熱塑性聚胺基甲酸酯類係由直鏈型多元醇類(通常是聚酯多元醇或聚醚多元醇)、有機二異氰酸酯類及短鏈二醇類(鏈增長劑)所形成。另外可以使用令形成反應加速之觸媒。彼是部分結晶的材料且屬於熱塑性彈料類。彼特徵在於分成結晶(硬)區及非結晶(軟)區之巨分子的分段結構體，此決定熱塑性聚胺基甲酸酯之性質。
在不同溫度下熔化且在室溫下形成物理網狀物之硬及軟結構區及TPU熔化物之非所欲的流變性導致聚胺基甲酸酯類的複雜加工技術，伴同熱塑性塑料加工期間不可逆之鏈分解作用。
為了要克服這些缺點，在現有之技術狀態中建議將交聯導入熱塑性聚胺基甲酸酯中。如WO 2005/054322中所討論的，經由添加異氰酸酯類至熔化的熱塑性聚胺基甲酸酯所致之交聯鍵形成已知是預聚物交聯。然而，因有複雜的裝置，此方法迄今在實用上無法被接受。如WO2005/054322中另外說明的，此特別是關係到盡可能均勻地混合TPU(經常呈顆粒狀)與具有異氰酸酯基團之液體或黏稠化合物的困難性。
此外，熱塑性聚胺基甲酸酯與具有異氰酸酯基團之化合物的反應有一困難的化學問題，因為熔化之TPU與預聚物之混合經常是在擠出機中進行，而若交聯太快或太稠密，則擠出機可能阻塞。
在WO 2005/054322中建議：藉由使用具有至少三個異氰酸酯基團之脂族異氰酸酯類及具有二個異氰酸酯基團之芳族異氰酸酯類的方法，克服這些在熱塑性聚胺基甲酸酯類與具有異氰酸酯基團之化合物的反應中的困難。此方法被認為能有可靠之方法控制。對此方法不利地是：處置問題及計量問題仍持續存在且二官能異氰酸酯類及三官能異氰酸酯類之組合物僅可用於特殊之熱塑性聚胺基甲酸酯，但非用於全部。
在熱塑性塑料加工期間添加二異氰酸酯類至熱塑性聚胺基甲酸酯並非新穎的。在DE-A-4115508中說明：此添加導致TPU性質之改良。
DE-A 4112329揭示一種方法，其中所添加之異氰酸酯之計量問題被認為係藉由使用在加工條件下為液體之聚異氰酸酯來膨脹TPU原料而獲得降低。
WO 2006/128793揭示一種方法，其中藉由溶膠/凝膠方法所得之二氧化矽、多元醇及異氰酸酯被反應而形成熱塑性聚胺基甲酸酯，該二氧化矽與至少一種原料預先混合。此方法應增加聚胺基甲酸酯之可撓性。
對於此已知方法不利地是：彼僅部分地解決複雜加工問題。在此可以提及與異氰酸酯類相關之處置問題，計量問題，在加工期間之流變問題，不足之強度及不足之抗張變形及產物之壓縮固定。
本發明之目的是要提供一種加工助劑，使用此加工助劑可能影響在熱塑性成形中現存TPU之性質，以致這些缺點不再發生。另外，本發明之目的是要提供一種此組成物之製備方法。
本發明之標的是一種加工助劑，其包含：
a)10-50重量%之疏水化之至少部分聚集的金屬氧化物粒子，其選自氧化鋁、二氧化矽及上述金屬氧化物之混合物，
b)20-75重量%之一或多種熱塑性聚胺基甲酸酯類，
c)0.5-25重量%之一或多種異氰酸酯類，
d)0.5-15重量%之一或多種作為潤滑劑及分散劑之化合物，
構成成分a)至d)之總量，以該加工助劑計，係至少90重量%，較佳至少95重量%。
加工助劑之成分就此而論係盡可能均勻地分散。
a)疏水化之金屬氧化物粒子
在本發明之內容中，疏水化之金屬氧化物粒子是疏水化之至少部分聚集的金屬氧化粒子，其選自氧化鋁、二氧化矽及上述金屬氧化物之混合物。就此而論，二氧化矽被視為金屬氧化物。”混合物”一詞包含物理混合物及化學混合物，其中金屬氧化物成分以分子程度被混合。
“疏水化金屬氧化物粒子”一詞據了解是意指：那些藉由表面改質劑與非疏水化金屬氧化物粒子表面上所存在之反應性基團(諸如羥基)的反應所得者。
“聚集的”一詞據了解是意指：首先在非疏水化之金屬氧化物粒子生成時產生之”一級粒子”在形成三維網狀物的進一步反應過程中堅固地結合在一起。與附聚物相反地，這些結合不能再使用一般之分散裝置來分離。
“至少部分聚集的”之描述是要澄清：聚集物之存在對本發明是必要的。相較於分開的個別粒子，聚集物之比例較佳是高的，亦即至少80%疏水化之金屬氧化粒子係欲呈聚集物型式，或金屬氧化物粒子完全呈聚集物型式。聚集物對分開之個別粒子的比例可以例如藉由TEM照片(TEM=透射式電子顯微鏡)之定量評估而決定。
在二氧化矽粒子之情況中，疏水性金屬氧化物粒子是非結晶型的；且在氧化鋁情況中，則為結晶型的。在混合之氧化物粒子之情況中，依多數之金屬氧化物，粒子顯出非結晶型或結晶型行為。
可以使用單獨或混合物型式之矽烷類以例如作為表面改質劑。舉例而言可以提及：有機矽烷類(RO)3 Si(Cn H2n+1 )及(RO)3 Si(Cm H2m-1 )，其中R=烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；n=1-20；m=2-20；有機矽烷類(R1 )x (RO)y Si(Cn H2n+1 )及(R1 )x (RO)y Si(Cm H2m-1 )，其中R=烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R1 =烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環烷基；n=1-20；m 0 2-20；x+y=3，x=1,2，y=1,2；
鹵基有機矽烷類X3 Si(Cn H2n+1 )及X3 Si(Cm H2m-1 )，其中X=Cl,Br；n=1-20；m=2-20；
鹵基有機矽烷類X2 (R)Si(Cn H2n+1 )及X2 (R)Si(Cm H2m-1 )，其中X=Cl,Br；R=烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環烷基，n=1-20，m=2-20；
鹵基有機矽烷類X(R)2 Si(Cn H2n+1 )及X(R)2 Si(Cm H2m-1 )，其中X=Cl,Br；R=烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或環烷基，n=1-20，m=2-20；
有機矽烷類(RO)3 Si(CH2 )m -R1 ，其中R=烷基，諸如甲基、乙基或丙基；m=0,1-20；R1 =甲基、芳基(諸如-C6 H5 、經取代之苯基)、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、OCF2 CHF2 或Sx -(CH2 )3 Si(OR)3 ；
有機矽烷類(R2 )x (RO)y Si(CH2 )m -R1 ，其中R1 =甲基、芳基(諸如-C6 H5 、經取代之苯基)、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、OCF2 CHF2 、Sx -(CH2 )3 Si(OR)3 、SH、NR3 R4 R5 (其中R3 =烷基或芳基；R4 =H、烷基或芳基；且R5 =H、烷基、芳基、或苄基)或C2 H4 NR6 R7 (其中R6 =H或烷基且R7 =H或烷基)；R2 =烷基；x+y=3；x=1、2；y=1、2；m=0、1-20；
鹵基有機矽烷類X3 Si(CH2 )m -R，其中X=Cl、Br；R=甲基、芳基(諸如-C6 H5 、經取代之苯基)、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、O-CF2 -CHF2 或Sx -(CH2 )3 Si(OR1 )3 ，其中R1 =甲基、乙基、丙基、丁基且x=1或2、或R1 =SH；m=0、1-20；
鹵基有機矽烷類R1 X2 Si(CH2 )m -R2 ，其中X=Cl、Br；R1 =烷基，諸如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基(諸如-C6 H5 、經取代之苯基)、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、O-CF2 -CHF2 、-OOC(CH3 )C=CH2 、-Sx -(CH2 )3 Si(OR3 )3 ，其中R3 =甲基、乙基、丙基、或丁基且x=1或2、或R3 =SH；m=0、1-20；
鹵基有機矽烷類(R1 )2 XSi(CH2 )m -R2 ，其中X=Cl、Br；R1 =烷基，諸如甲基、乙基或丙基；R2 =甲基、芳基(諸如-C6 H5 、經取代之苯基)、C4 F9 、OCF2 -CHF-CF3 、C6 F13 、O-CF2 -CHF2 、-Sx -(CH2 )3 Si(OR3 )3 ，其中R3 =甲基、乙基、丙基、或丁基且x=1或2、或R3 =SH；m=0、1-20；
矽氮烷類R2 R1 2 SiNHSiR1 2 R2 ，其中R1 及R2 =烷基、乙烯基或芳基；
環聚矽氧烷類D3、D4、D5及其同系物，其中D3、D4及D5據了解是意指具有3、4或5個O-Si(CH3 )2 型之單元的環聚矽氧烷類，諸如八甲基環四矽氧烷=D4；
Y-O-[(R1 R2 SiO)m -(R3 R4 SiO)n ]u -Y型之聚矽氧烷類或聚矽氧油類，其中R1 、R2 、R3 及R4 互相獨立地是烷基，諸如Cn H2n+1 (n=1-20)；芳基，諸如苯基及經取代之苯基；(CH2 )n -NH2 或H；Y=CH3 、H、Cn H2n+1 (n=2-20)、Si(CH3 )3 、Si(CH3 )2 H、Si(CH3 )2 OH、Si(CH3 )2 (OCH3 )、Si(CH3 )2 (Cn H2n+1 )(n=2-20)；m=0、1、2、3、…∞，較佳是0、1、2、3、…100 000；n=0、1、2、3、…∞，較佳是0、1、2、3、…100 000；u=0、1、2、3、…∞，較佳是0、1、2、3、…100 000。
商業上可得到之產品是例如RhodorsilOils 47 V 50、47 V 100、47 V 300、47 V 350、47 V 500或47 V 1000、Wacker Silicon Fluids AK 0.65、AK 10、AK 20、AK 35、AK 50、AK 100、AK 150、AK 200、AK 350、AK 500、AK 1000、AK 2000、AK 5000、AK 10000、AK 12500、AK 20000、AK 30000、AK 60000、AK 100000、AK 300000、AK 500000或AK 1000000、或Dow Corning200 Fluid。
作為表面改質劑，較佳可以使用那些獲得疏水化之金屬氧化物粒子者，該粒子在其表面上攜帶以下基團：
這些基團之偵測可以用分光計來進行且對精於此技藝者是已知的。
藉由熱解法所製備之疏水化的金屬氧化物粒子被認為是特別適合的。這些熱解法包括火焰水解作用及火焰氧化作用。就此而論，可氧化及/或可水解之原料通常在氫/氧焰中氧化或水解。可以使用有機材料及無機材料以作為熱解法之原料。氯化鋁及四氯化矽是特別適合的。由此所得之金屬氧化物粒子最有可能不含孔且在表面上具有自由羥基。
如以上所描述的，在隨後階段中這些與表面改質劑部分地或完全地反應，使粒子獲得其疏水性。表面改質程度特徵可以是在於諸如甲醇潤濕性或OH基團密度之參數。這些參數之測定對精於此技藝之人士是已知的。
在本發明之內容中，已證實：疏水化金屬氧化物粒子之OH基團的密度等於或少於1.0 OH/nm2 是有利的(依照J. Mathias and G. Wannemacher,Journal of Colloid and Interface Science,125(1988)，藉由與氫化鋰鋁之反應而測定)。
熱解來源之疏水化聚集的粉末或顆粒型的二氧化矽粒子是極適合的。在商業上以”R-Aerosil”型(Evonik Degussa)獲得之粉末舉例而言在表1中表示。
依本發明，疏水化金屬氧化物粒子之比例，以該加工劑計，是10至50重量%，較佳地20至40重量%。
a)遵循DIN 66131；b)遵循DIN/ISO787/2，ASTM D 280，JIS K 5101/21；c)遵循DIN/ISO787/9，ASTM D 1208，JIS K 5101/24；以1：1：甲醇：水(積比例)
因為有在依本發明之加工助劑中所存在之收濕性異氰酸酯，在疏水化金屬氧化物粒子之中及之上的水的比例應是最少的。通常，彼應是少於1重量%，理想上是少於0.5重量%，在每一情況中係以該加工助劑計。
所用之粉末的輕壓密度並非緊要的。另外可以使用壓縮型或結構改良型。藉由機械作用或藉由任意之再研磨，可以進行結構改良。可以使用例如珠磨機或連續操作之珠磨機，進行結構改良。例如藉由空氣噴射磨機、齒狀碟磨機或針磨機，可以進行再研磨。
壓縮型或結構改良型顯出極其良好的加工性。然而，在依本發明之加工助劑中也可以存在通常更便宜之未壓縮之疏水化金屬氧化物粒子。這些通常具有約50克/升之輕壓密度。
b)熱塑性聚胺基甲酸酯
精於此技藝之人士已知的所有熱塑性聚胺基甲酸酯原則上適合於依本發明之加工助劑。
通常藉由二異氰酸酯與以OH為端基之聚酯的反應或以OH為端基之聚酯與一或多種作為鏈增長劑之化合物的反應，可以獲得這些。
常用之聚酯類是直鏈型聚酯類，其平均分子量(Mn)為500至10 000，較佳為700至5000，且特佳為800至4000。
藉由一或多種二醇類與一或多種二羧酸或其酸酐之酯化作用，獲得聚酯類。就此而論，二羧酸可以是脂族、環脂族或芳族。適合之二羧酸是例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸或環己烷二羧酸。
適合之二醇類是例如乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、伸癸基二醇或伸十二烷基二醇。
藉由二醇或多元醇(較佳是烷二醇或二醇)與包含2至6個碳原子之氧化烯類(典型是氧化乙烯)的醚的反應，獲得以OH為端基之聚醚類。
適合之鏈增長劑是例如具有2至10個碳原子之脂族二醇類，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,4-環己烷二甲醇或新戊二醇。
熱塑性聚胺基甲酸酯之第三成分是異氰酸酯。異氰酸酯可以是芳族、脂族、環脂族及/或芳脂族異氰酸酯，較佳是二異氰酸酯。舉例而言可以提及二異氰酸2,2’-二苯基甲烷二酯、二異氰酸2,4’-二苯基甲烷二酯、二異氰酸4,4’-二苯基甲烷二酯(MDI)、二異氰酸1,5-萘二酯(NDI)、二異氰酸2,4-伸甲苯二酯、二異氰酸2,6-伸甲苯二酯(TDI)、二異氰酸3,3’-二甲基二苯酯、二異氰酸1,2-二苯基乙烷二酯、二異氰酸苯二酯、二異氰酸伸丙二酯、二異氰酸伸丁二酯、二異氰酸伸戊二酯、二異氰酸伸己二酯、二異氰酸伸庚二酯、二異氰酸伸辛二酯、1,5-二異氰酸2-甲基伸戊二酯、1,4-二異氰酸2-乙基-伸丁二酯、1,5-二異氰酸伸戊二酯、1,4-二異氰酸伸丁二酯、1-異氰醯-3,3,5-三甲基-5-異氰醯甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-雙(異氰醯甲基)環己烷、1,3-雙(異氰醯甲基)環己烷(HXDI)、二異氰酸1,4-環己烷二酯、二異氰酸1-甲基-2,4-環己烷二酯、二異氰酸1-甲基-2,6-二環己基甲烷二酯、二異氰酸4,4’-二環己基甲烷二酯(H12 MDI)、二異氰酸2,4’-二環己基甲烷二酯及/或二異氰酸2,2’-二環己基甲烷二酯；然而，二異氰酸2,2’-二苯基甲烷二酯、二異氰酸2,4’-二苯基甲烷二酯、二異氰酸4,4’-二苯基甲烷二酯、二異氰酸1,5-萘二酯、二異氰酸2,4-伸甲苯二酯、二異氰酸2,6-伸甲苯二酯、二異氰酸伸己二酯及/或IPDI是較佳者。
除了以聚酯類及聚醚類為底質之熱塑性聚胺基甲酸酯類之外，以聚碳酸酯類為底質之聚胺基甲酸酯類也可以存在於依本發明之加工助劑。這些可以藉由二異氰酸酯類與以OH為端基之聚碳酸酯類，在鏈增長劑之存在下的反應而製備。
商業上可得到之熱塑性聚胺基甲酸酯是例如得自Bayer之Desmopan型，得自Lubrizol之Estane型或得自BASF之Elastollan型。
依本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯的比例是20至75重量%，較佳是30至60重量%且特佳是40至50重量%，在每一情況中係以該加工助劑計。
c)異氰酸酯
依本發明之加工助劑可以包含芳族異氰酸酯類及脂族異氰酸酯類二者。較佳涵蓋脂族二異氰酸酯類或芳族二異氰酸酯類及脂族三異氰酸酯類或芳族三異氰酸酯類。舉例而言可以提及4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間-伸二甲苯二酯(XDI)、1,4-二異氰酸伸苯二酯、1,5-二異氰酸伸萘二酯、4,4’-二異氰酸3,3’-二甲氧基二苯基甲烷二酯及二異氰酸伸甲苯二酯(TDI)，或脂族二異氰酸酯類，諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸4,4’-二環己基甲烷二酯(H12 MDI)、二異氰酸伸己二酯、二異氰酸1,4-環己烷二酯(CHDI)、1,10-二異氰酸癸烷二酯及4,4-二異氰酸二環己基甲烷二酯。較佳是4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)或經脲酮亞胺(uretonimine)改質之MDI。商業上可獲得之產品是例如Bayer之DesmodurCD或Huntsman之Suprasec2020。
在依本發明之加工助劑中異氰酸酯的比例是0.5至25重量%，較佳是5至22重量%且最佳是10至20重量%，在每一情況中係以該加工助劑計。
d)潤滑劑及分散劑
依本發明之加工助劑另外包含潤滑劑及分散劑。此係作為降低摩擦之內部及外部潤滑劑，且改良在加工助劑製備期間之流動性。此外，彼降低或防止黏著至周圍材料。最終，彼係作為用於疏水化金屬氧化物粒子之分散劑。
潤滑劑及分散劑較佳可以選自脂族羧酸之酯或醯胺或羧酸鹽，而在每一情況中皆具有10至45個碳原子。
特別可以提及脂肪酸衍生物(諸如硬脂酸酯)，脂肪酸醯胺(諸如硬脂酸醯胺)及脂肪酸酯醯胺(諸如硬脂酸醯胺硬脂酸烷酯)。典型實例可以是：伸甲基雙月桂醯胺、伸甲基雙肉荳蔻醯胺、伸甲基雙棕櫚醯胺、伸甲基雙硬脂醯胺、伸甲基雙山萮醯胺、伸甲基雙油醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙肉荳蔻醯胺、伸乙基棕櫚醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙山萮醯胺、伸乙基雙褐煤醯胺及伸乙基雙油醯胺。
特別已確認：脂肪酸醯胺類及疏水化熱解製備之二氧化矽粒子，在加工助劑製備時及在使用加工助劑於熱塑性聚胺基甲酸酯加工時，導致極安定化之熔化物。
另外可能使用具有聚酯聚矽氧烷嵌段共聚物之化合物，較佳是具有聚酯-聚矽氧烷-聚酯三嵌段共聚物之化合物。此包含例如聚己內酯-聚二甲基矽氧烷-聚己內酯三嵌段共聚物。商業上可獲得之此群的物質是Evonik Goldschmidt之TEGOMERH-Si 6440 P。
在依本發明之加工助劑中潤滑劑及分散劑之比例是0.5至15重量%，較佳是2至12.5重量%，最佳是5至10重量%，在每一情況中係以該加工助劑計。
依本發明之加工助劑是用於熱塑性聚胺基甲酸酯加工之廣用加工助劑，亦即疏水化金屬氧化物粒子、熱塑性聚胺基甲酸酯、異氰酸酯及潤滑劑及分散劑可以用任何方式結合。
在本發明之較佳具體表現中，加工助劑包含：
a)20至40重量%之疏水化熱解的二氧化矽粒子，
b)30至60重量%之熱塑性聚胺基甲酸酯，
c)5至20重量%之異氰酸酯，
d)5至10重量%之潤滑劑及分散劑，在每一情況中係以該加工助劑計。
這些構成成分占該加工助劑之至少90重量%，較佳至少95重量%，或該加工助劑僅由這些構成成分組成。就此而論，在商業上可得到之熱塑性聚合物中另外存在之任何材料被認為是熱塑性聚合物的部分。
本發明之另外的標的是一種加工助劑之製備方法，其中熱塑性聚胺基甲酸酯之熔化物及疏水化金屬氧化物粒子、異氰酸酯類及潤滑劑及分散劑之混合物被計量入擠出機或射出成形裝置中。就此而論，依本發明之加工助劑的構成成分可以一起或分開地計量。
較佳可以使用擠出機。有利地，用以下方式進行計量：熱塑性聚胺基甲酸酯及疏水化金屬氧化物粒子首先被混合，混合物被加熱至熱塑性聚胺基甲酸酯呈熔化態的溫度，且異氰酸酯及潤滑劑及分散劑在稍後之時間點被計量入擠出機之此混合物中。
可以使用精於此技藝之人士已知的擠出機。熔化物之溫度經常是150℃至240℃，較佳是180℃至230℃。所得之加工助劑隨後被冷卻且粒化或在粒化時冷卻。
在依本發明之方法中可以使用顆粒或丸型(較佳是顆粒型)之熱塑性聚胺基甲酸酯。可以使用呈粉末或顆粒型之疏水化金屬氧化物粒子。
使用依本發明之加工助劑於熱塑性聚胺基甲酸酯類之加工時導致熔化物之經增加的安定性，經增加結晶速率，摩擦之降低及分子量增加。因此，本發明之另外的標的是使用加工助劑於熱塑性聚胺基甲酸酯之加工中以獲得膜、軟管、電纜外殼、射出成形品或纖維。
依本發明之加工助劑特別適於製備自身支持之吹製膜。”自身支持”據了解是指：在膜之製備時不使用支持用物體。
因此，本發明之另外的標的是一種自身支持之膜的製備方法，其中熱塑性聚胺基甲酸酯及0.5至35重量%，較佳1至20重量%且最佳5至15重量%(每一情況皆以熱塑性聚胺基甲酸酯之總量計)之依本發明之加工助劑的混合物被計量入擠出機，且混合物被熔化且經由吹膜模擠出以獲得膜。
 A)依本發明之加工助劑的製備原料
-AEROSILR974，Evonik Degussa
-EStane58271：一種以85A芳族聚酯為底質之TPU，Lubrizol。
- EStane58300：一種以82A芳族聚酯為底質之TPU，Lubrizol。
- DeSmopanW85085A：以聚酯醚多元醇為底質之月旨族TPU，Fa. Bayer Material Science AG
-DesmodurCD：經改質之4,4’-二異氰酸二苯基甲烷酯，Bayer Material AG
-Vestanat1890-100：以IPDI為底質之環脂族聚異氰酸酯，Evonik Degussa
-Suprasec：MDI，Huntsman
-Erucamid：CRODA ER
-伸乙基雙油醯胺：CRODA EBO
-TegomerH-SI 6440P：聚酯-聚矽氧烷-聚酯-嵌段共聚物，Evonik Goldschmidt
-AcrawaxE：伸乙基雙硬脂醯胺，Lonza
實例1:
50重量份Estane58271,Lubrizol及30重量份AerosilR 974,Evonik Degussa之混合物以600轉/分鐘之螺旋速度且在160℃至200℃之溫度下被計量入雙螺旋擠出機中。隨後，20重量份MDI(Suprasec；Huntsman)及10重量份芥醯胺/伸乙基雙油醯胺被計量入。混合物隨後被粒化。
以同樣方式進行實例2至4。所用之材料及量於表2中表示。
B)自身支持之吹製膜的製備 實例5：
熱塑性聚胺基甲酸酯Estane58447,Lubrizol及以熱塑性聚胺基甲酸酯計，10重量份之依本發明之加工助劑被計量入擠出機且經由吹膜模擠出以獲得管狀膜。
實例6：
與實例5類似地，但使用Desmopan786E,Bayer以代替Estane58447。
實例7：
與實例5類似地，但使用Desmopan3660D,Bayer以代替Estane58447。
精於此技藝之人士已知：在實例5至7中所用之熱塑性聚胺基甲酸酯僅能困難地加工且一點也不能被加工以獲得自身支持之膜。藉助於實例1之依本發明的加工助劑，在所有三個實例中該等加工皆能成功。
在依本發明之加工助劑之存在下，可以再選擇相差約15℃之更高的加工溫度，藉此可以降低或避免模溢出(熔化物向下滴在噴嘴上)及未熔化之熱塑性聚合物之存在。依本發明之加工助劑之存在導致抗張強度之增加以及延長度之降低。

Claims (9)

  1. 一種加工助劑，其包含a)10-50重量%之疏水化之至少部分聚集的金屬氧化物粒子，其選自氧化鋁、二氧化矽及上述金屬氧化物之混合物，b)20-75重量%之一或多種熱塑性聚胺基甲酸酯類，c)0.5-25重量%之一或多種異氰酸酯類，及d)0.5-15重量%之一或多種作為潤滑劑及分散劑之化合物，構成成分a)至d)之總量，以該加工助劑計，係至少90重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之加工助劑，其中該疏水化金屬氧化物粒子在其表面上攜帶以下基團，及/或。
  3. 如申請專利範圍第1項之加工助劑，其中該疏水化金屬氧化物粒子是熱解來源者。
  4. 如申請專利範圍第3項之加工助劑，其中該疏水化金屬氧化物粒子之OH基的密度等於或少於1 OH/nm2 。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之加工助劑，其包含熱 解來源之疏水化二氧化矽粒子。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之加工助劑，其中該潤滑劑及分散劑係選自脂族羧酸之酯或脂族羧酸之醯胺或羧酸鹽，在每一情況中係具有10至45個碳原子。
  7. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之加工助劑的製備方法，其特徵在於熱塑性聚胺基甲酸酯之熔化物及疏水化金屬氧化物粒子、異氰酸酯及潤滑劑及分散劑之混合物被計量入擠出機或射出成形裝置。
  8. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之加工助劑之用途，係用於熱塑性聚胺基甲酸酯加工以獲得膜、軟管、電纜外殼、射出成形品或纖維。
  9. 一種自身支持之膜的製備方法，其特徵在於使熱塑性聚胺基甲酸酯及0.5至35重量%(以該熱塑性聚胺基甲酸酯計)之如申請專利範圍第1至4項中任一項之加工助劑的混合物被計量入擠出機且該混合物被熔化且經由吹膜模擠出以獲得膜。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2123706A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers
US8365972B2 (en) 2009-03-31 2013-02-05 Covidien Lp Surgical stapling apparatus
DE102009046540A1 (de) 2009-11-09 2011-05-12 Evonik Degussa Gmbh Thermoplastische Elastomermischungen
KR100970461B1 (ko) * 2010-02-09 2010-07-16 엘베스트지에이티 주식회사 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법
EP2618339A3 (en) * 2010-03-12 2013-10-30 General Cable Technologies Corporation Cable having insulation with micro oxide particles
WO2011129433A1 (ja) * 2010-04-15 2011-10-20 三井化学株式会社 スパンボンド不織布、その製造方法及びその用途
ES2458792T3 (es) * 2010-10-27 2014-05-07 Kronotec Ag Adhesivo híbrido y su uso en placas de materia derivada de la madera
DE102010061854A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans
AU2012201645B2 (en) 2011-04-29 2015-04-16 Covidien Lp Surgical stapling apparatus
AU2013201994B2 (en) 2012-04-11 2017-09-07 Covidien Lp Apparatus for endoscopic procedures
DE102012218736A1 (de) 2012-10-15 2014-04-17 Evonik Industries Ag Pulverförmige Zusammensetzung von TPU-bildenden Komponenten
US9844378B2 (en) 2014-04-29 2017-12-19 Covidien Lp Surgical stapling apparatus and methods of adhering a surgical buttress thereto
US10470767B2 (en) 2015-02-10 2019-11-12 Covidien Lp Surgical stapling instrument having ultrasonic energy delivery
JP6906513B2 (ja) * 2015-10-30 2021-07-21 サソール（ユーエスエイ）コーポレーシヨン ポリマー組成物のための疎水性表面改変アルミナおよびそれらの製法
US11110639B2 (en) * 2017-03-30 2021-09-07 Stephen Hurst Metal detectable polyurethane film
CN113861668B (zh) * 2021-11-17 2023-02-28 尼伦化学(上海)有限公司 一种高折光指数、高耐磨tpu粒子及制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4112329A1 (de) 1991-04-16 1992-10-22 Bayer Ag Cyanothiazolderivate
DE4115508A1 (de) 1991-05-11 1992-11-12 Inst Technologie Der Polymere Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanelastomeren mit verbesserter hydrolysebestaendigkeit und verbesserter verschleissfestigkeit
JPH06136320A (ja) * 1992-10-26 1994-05-17 Mitsubishi Kasei Corp 透湿防水性被覆成形物の製造法
JPH0725972A (ja) * 1993-07-13 1995-01-27 Toray Chiokoole Kk 硬化型組成物
DE4339475A1 (de) * 1993-11-19 1995-05-24 Wolff Walsrode Ag Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung
DE19706380A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Wolff Walsrode Ag Atmungsaktive Mehrschichtfolie
DE19822979A1 (de) * 1998-05-25 1999-12-02 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Folie mit Stärke oder Stärkederivaten und Polyesterurethanen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2001019863A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 粉末熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた成形方法並びにこれを用いた表皮材
US7176269B2 (en) * 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
GB0020620D0 (en) * 2000-08-22 2000-10-11 Cytec Tech Corp Compostions adapted for chain linking
US6403692B1 (en) * 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
JP4186002B2 (ja) * 2001-10-31 2008-11-26 学校法人日本大学 樹脂組成物およびそれを用いた熱可塑性樹脂積層体とそれらの製造方法
WO2003091327A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
DE10356610A1 (de) 2003-12-01 2005-06-30 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
GB0328693D0 (en) * 2003-12-11 2004-01-14 Ici Plc Metal oxide dispersions
EP1816161A4 (en) * 2004-11-26 2009-05-27 Daikin Ind Ltd Thermoplastic Polyethylene Composition
JP4810854B2 (ja) * 2005-03-29 2011-11-09 Ｄｉｃ株式会社 耐ブロッキング性に優れるポリウレタンフィルム
SE529440C2 (sv) 2005-06-01 2007-08-14 Small Particles Technology Gbg Dispergerbart pulver av kiselsyra
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
EP1736505B1 (en) * 2005-06-25 2008-08-27 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic matrix comprising silanised pyrogenic silica
MX2008002329A (es) * 2005-08-25 2008-03-14 Du Pont Nanoparticulas modificadas.
EP2123706A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers

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