JP2001019863A - 粉末熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた成形方法並びにこれを用いた表皮材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 あらゆる形状の粉末熱可塑性樹脂をスラッシ
ュ成形用にその粉体特性を更に改良する。 【解決手段】 下記に示すＡ〜Ｅ成分を含有する粉末熱
可塑性樹脂組成物である。また、Ａ成分が、下記に示す
ａ〜ｄ成分を非水エマルジョン重合により反応させて得
られる粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂である。粉末熱可
塑性樹脂組成物である。更に、この組成物を用いた成形
方法、及びこれを用いた表皮材である。 Ａ成分：平均粒子径９５０μｍ以下の粉末熱可塑性樹
脂。 Ｂ成分：燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステル。 Ｃ成分：シリコーン系界面活性剤。 Ｄ成分：脂肪酸系金属塩。 Ｅ成分：カップリング剤で表面処理した微粉末シリカ。 ａ成分：有機ジイソシアネート類。 ｂ成分：顔料を均一に分散してもよい、２５℃で液状で
ある数平均分子量５００〜１０，０００の芳香環含有ポ
リエステルポリオール。 ｃ成分：ｂ成分以外の数平均分子量５００〜１０，００
０イソシアネート反応性化合物。 ｄ成分：数平均分子量５００未満の鎖延長剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末状の熱可塑性
樹脂組成物、燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステル、
シリコーン系界面活性剤、脂肪酸金属塩、カップリング
剤で表面処理した微粉末シリカを含有する粉末熱可塑性
樹脂組成物、及びこれを用いた成形方法、並びにこれを
用いた表皮材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の粉末成形用着色熱可塑性ポリウレ
タン樹脂は、押し出し機に代表される混練り機を使用し
て着色した熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た後、粉砕機
による物理的な方法で微粉末化して製造していた。この
方法により得られる着色熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末
の形状は不定形であるため、粉体特性が劣り、特に加工
時の大きな指標とされている安息角、流下速度について
は改善が必要であった。すなわち、加熱された金型上を
均一に着色樹脂粉末が流動しないため、成形品に欠肉部
分や肉厚の不均一化が生じていた。

【０００３】不定形粉末ではなく真球状のポリウレタン
樹脂粉末を得る技術は、例えば、特開平２−３８４５３
号公報、特開平４−２０２３３０号公報、特開平８−１
２００４１号公報に報告されている。特開平２−３８４
５３号公報には、特定の分散安定剤を用いた非水エマル
ジョン重合法による粉末成形用ポリウレタン樹脂が記載
されている。特開平４−２０２３３０号公報には、ポリ
ウレタン樹脂溶液を、特定の分散安定剤を含有する非芳
香族有機溶剤に滴下後、溶剤を分離・除去させて得られ
る熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末が記載されている。特
開平８−１２００４１号公報には、水及び分散安定剤の
存在下で、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
とブロックされた鎖伸長剤とを反応させて得られる、粉
末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が記載されている。

【０００４】近年、製造工程簡略化のため、粉末ポリウ
レタン樹脂を用いた成型品において、成形と同時に着色
も終了させることが求められている。しかしながら、特
開平２−３８４５３号公報、特開平４−２０２３３０号
公報、特開平８−１２００４１号公報には、これらを解
決する手段を示唆する記載はない。

【０００５】着色された粉末ポリウレタン樹脂を得る方
法としては、例えば特開平２−２９４３１７号公報記載
の技術が挙げられる。特開平２−２９４３１７号公報に
は、ポリイソシアネートもしくはポリオールに顔料を混
合し、表面活性剤を添加し、不活性有機液に分散させ、
微細な非水エマルジョンとして反応させ、次いで、不活
性有機液を除去する方法が記載されている。

【０００６】特開平２−２９４３１７号公報に記載され
ている表面活性剤は、オレフィン／ビニルピロリジンも
しくはピロリドン共重合体等の非イオン性型表面活性剤
である。特開平２−２９４３１７号公報では、回収分散
媒に対する考慮がなされていないため、一度使用した分
散媒は、廃棄するか再処理しなければならず、環境汚染
の原因になる。また、ポリイソシアネートに顔料を添加
した場合は、通常、ポリイソシアネートの粘度が低いた
め、顔料を分散させても分散状態の安定性が悪く、静置
すると顔料が沈降する場合がある。更には、顔料は水分
を含有している場合が多いので、イソシアネートの経時
安定性に不安が生じる。

【０００７】特開平１１−４９９４８号公報には、ガラ
ス転移温度が−３５℃以下の熱可塑性ポリウレタン樹脂
をベースとしたスラッシュ成形用材料が記載されてい
る。この技術は、表皮の低温特性は非現実的な範囲で優
れるものの、現行用いられている軟質ポリ塩化ビニル樹
脂にて成形される表皮材のガラス転移温度は常温付近に
あるため本革のような性質、手触り感がある。即ち表皮
材としての感触を得ようとするには、ガラス転移温度が
常温付近にある素材が好ましいともされている。また、
この技術においては可塑剤が使用されている。例えばフ
タル酸エステル系可塑剤やトリメリット酸エステル系可
塑剤であり、一般的に、飛散しにくい可塑剤としてはト
リメリット酸系の可塑剤である。しかしながら可塑剤は
環境ホルモン物質として好ましくない物質として近年ク
ローズアップされており、可塑剤を含有する物質を土壌
埋め立てした場合、可塑剤がしみだし河川の汚染を招い
ている。

【０００８】特開平７−２７８４２８号公報には、自己
離型性を有し、耐熱性等に優れている熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物が開示されている。この公報には、熱可
塑性ポリウレタン樹脂を冷凍粉砕したものに、シリコー
ン系界面活性剤、脂肪酸金属塩、燐酸エステル系化合物
を添加した組成物が開示されている。更に、打粉剤とし
て、シリカ系のニップシールＮＳ（日本シリカ工業製）
が用いられている。しかし、この打粉剤については、カ
ップリング処理については触れられいないし、示唆する
記載もない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらの公知技術で得
られるポリウレタン樹脂粉末は、粉末成形用の素材とし
て未だ十分な機能や性能を有しておらず、更なる改良が
求められてきた。本発明の目的は、あらゆる形状の粉末
熱可塑性樹脂をスラッシュ成形用に粉末特性を更に改良
すると共に、これを用いた成形方法、及びこれを用いた
表皮材を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明等は、鋭意検討した結果、製造条件や、加工
条件に適合した粉体特性を有するスラッシュ成形用熱可
塑性樹脂組成物を得ることに成功し、本発明を完成する
に至った。

【００１１】すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）
である。 （１） 下記の５成分を含有すること、を特徴とする粉
末熱可塑性樹脂組成物。 Ａ成分：平均粒径９５０μｍ以下の粉末熱可塑性樹脂。 Ｂ成分：燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステル Ｃ成分：シリコーン系界面活性剤 Ｄ成分：脂肪酸系金属塩 Ｅ成分：カップリング剤で表面処理した微粉末シリカ

【００１２】（２）前記Ａ成分が、下記のａ成分、ｂ成
分、ｃ成分及びｄ成分を非水エマルジョン重合により反
応させて得られる、平均粒径９５０μｍ以下の粉末熱可
塑性ポリウレタン樹脂である、（１）記載の粉末熱可塑
性樹脂組成物。 ａ成分：有機ジイソシアネート類。 ｂ成分：顔料を均一に分散していてもよい、２５℃で液
状である数平均分子量５００〜１０，０００の芳香環含
有ポリエステルポリオール。 ｃ成分：ｂ成分以外の数平均分子量５００〜１０，００
０のイソシアネート反応性化合物。 ｄ成分：数平均分子量５００未満の鎖延長剤。

【００１３】（３） （１）又は（２）に記載の粉末熱
可塑性樹脂組成物をスラッシュ成形することを特徴とす
る成形方法。

【００１４】（４） （１）又は（２）に記載の粉末熱
可塑性樹脂組成物からなる表皮材。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明に用いられるＡ成分：粉末熱可塑性樹脂組成
物は、どのような形状であっても良く、その形状として
は例えば、非水エマルジョン重合法によって合成される
真珠状、押し出し機先端部に取り付けた水中カット方式
で製造されるマイクロペレット状、樹脂ペレットを冷凍
粉砕又はグライディングディスクを使用した遠心ミル粉
砕により得られる不定形等が挙げられる。本発明では粉
末特性を考慮すると、真珠状のものが好ましい。

【００１６】このＡ成分：粉末状熱可塑性樹脂の平均粒
径は、９５０μｍ以下、更に好ましくは１０〜４５０μ
ｍである。なお、Ａ成分における「平均粒径」は、レー
ザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける
５０％の累積パーセントの値を意味する。平均粒径が９
５０μｍを越える場合は、成形加工時の流れ性が悪く、
金型絞り模様の転写性が悪くなり、成形不良を起こしや
すい。

【００１７】Ａ成分：粉末熱可塑性樹脂の安息角は、５
０度以下が好ましく、更に好ましくは１０度〜４０度で
ある。安息角が上限を越える場合は、成形加工時の流れ
性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。また、ＪＩＳ
−Ｋ−６７２１の装置を用いて測定される流下速度が２
５秒以下（７５ｇが流下し終えるまでの時間）の流動性
を有していることが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、例え
ば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリエステルエラストマー樹脂、ポリスチレンエラスト
マー樹脂、スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン共重合
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブテン系樹脂、ＥＰＤＭ系樹
脂、ポリイソブレン系樹脂である。低温特性等の表皮材
特性を考慮すると最も優れる熱可塑性樹脂はポリウレタ
ン樹脂である。

【００１９】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、有機ジイソ
シアネート類、数平均分子量５００〜１０，０００のイ
ソシアネート反応性化合物、数平均分子量５００未満の
鎖延長剤からなり、更に好ましいものとしては、下記の
５成分からなる樹脂である。 ａ成分：有機ジイソシアネート類。 ｂ成分：顔料を均一に分散していてもよい、２５℃で液
状である数平均分子量５００〜１０，０００の芳香環含
有ポリエステルポリオール。 ｃ成分：ｂ成分以外の数平均分子量５００〜１０，００
０のイソシアネート反応性化合物。 ｄ成分：数平均分子量５００未満の鎖延長剤。 顔料を分散させたｂ成分を使用すると、あらかじめ着色
された粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂が効率よく得られ
る。

【００２０】ａ成分：有機ジイソシアネート類として
は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、
３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ま
た、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシ
リレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアネト、水素添加テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネート、更に、これらの有機ジイソシアネート
のウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性
体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレト
ンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレー
ト変性体等の単独あるいは２種類以上の混合物を挙げる
ことができる。本発明で好ましい有機ジイソシアネート
類は、得られる粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐光性
等を考慮すると脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環
族ジイソシアネートである。

【００２１】ｂ成分：顔料を均一に分散していてもよ
い、２５℃で液状である数平均分子量５００〜１０，０
００の芳香環含有ポリエステルポリオールの芳香環含有
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分とし
てテレフタル酸、イソフタル酸、（以下、ｉＰＡとい
う）、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリッ
ト酸等、これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハ
ライドのいずれかを用いた芳香族ポリカルボン酸と、エ
チレングリコール（以下、ＥＧという）、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール（以下、１，４−ＢＤという）、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤとい
う）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧとい
う）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ク
オドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物等の（数平均）分
子量５００未満の低分子ポリオール、又はこれらの混合
物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。

【００２２】更に、前記芳香環含有ポリエステルポリオ
ールは、上記のように酸成分や低分子ポリオール成分に
芳香環を有するポリエステルポリオールと、酸成分にも
低分子ポリオール成分にも芳香環を有しないポリエステ
ルポリオールやラクトン環が開環重合したポリエステル
ポリオールとの混合物であってもよい。芳香環を有しな
いポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクト
ン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、アルキル置換δ−バレロラクトン、等の環状エス
テル（すなわちラクトン）モノマーの開環重合により得
られるラクトン系ポリエステルポリオールとのエステル
交換品等も使用できる。これらはいずれも、単独あるい
は２種類以上の混合物として使用できる。前記芳香環含
有ポリエステルポリオールの製造において、酸成分とし
て、アジピン酸（以下、ＡＡという）、セバシン酸、ア
ゼライン酸等や、これらの酸無水物、ジアルキルエステ
ル、酸ハライドのいずれかを用いた脂肪族ポリカルボン
酸、特に炭素数５以上かつ奇数個の脂肪族ジカルボン酸
を併用し、また、１，２−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ＭＰＤ、ん
ＰＧ等の側鎖含有低分子ジオールを併用すると、２５℃
で液状のポリエステルポリオールが得られやすくなるの
で好ましい。

【００２３】ｃ成分：ｂ成分以外の数平均分子量５００
〜１０，０００のイソシアネート反応性化合物として
は、前述の芳香環含有ポリエステルポリオール以外のポ
リエステル系ポリオール、ポリアミド系ポリオール、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、ポリエステル系あるいはポリアミド系のポリアミン
や（ポリ）アミノアルコール等が挙げられる。これらは
単独あるいは２種類以上の混合物として使用できる。

【００２４】このようなポリエステル系あるいはポリア
ミド系のイソシアネート反応性化合物としては、例え
ば、酸成分としてコハク酸、ＡＡ、セバシン酸、アゼラ
イン酸等、これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸
ハライドのいずれかを用いた脂肪族ポリカルボン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、
これらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハライドの
いずれかを用いた脂環族ポリカルボン酸と、ＥＧ、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ＭＰＤ、ＮＰＧ、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダ
イマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド付加物等の（数平均）分子量５００未満の低分子ポ
リオール、又はエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の（数平
均）分子量５００未満の低分子ポリアミン、モノエタノ
ールアミン等の（数平均）分子量５００未満のアミノア
ルコール、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得ら
れる化合物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、
アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル
（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られ
るラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はエステ
ル交換品等も挙げることができる。

【００２５】ｄ成分：数平均分子量５００未満の鎖延長
剤としては、ＥＧ、プロピレングリコール、１，４−Ｂ
Ｄ、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ＭＰＤ、ＮＰＧ、メチルオクタンジオール、１，９
−ノナンジオール等が挙げられる。

【００２６】Ｂ成分：燐酸エステル及び／又は亜燐酸エ
ステルとしては、エチルジエチルホスホノアセテート、
エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェ
ート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッ
ドホスフェート（以下、ＢＥＡＰという）、２−エチル
ヘキシルアシッドホスフェート（以下、ＥＨＡＰとい
う）、テトラコシルアシッドホスフェート、トリフェニ
ルホスファイト、トリステアリルホスファイト、等が挙
げられる。含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
０．０１〜５質量が好ましい。

【００２７】Ｃ成分：シリコーン系界面活性剤として
は、ポリジメチルシロキサン・ポリアルキレングリコー
ル共重合体より成る非イオン型の界面活性剤である。Ｈ
ＬＢ指数として３〜２０の範囲にあるものが好ましい。
市販品の例としては、共栄社油脂化学工業のグラノール
１００、グラノール４００、ポリフローＮｏ．４２５、
日本ユニカーのＬ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００
２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、ＦＺ
−２１６１、ＦＺ−２１６２を挙げることができる。含
有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質
量部が好ましい。

【００２８】Ｄ成分：脂肪酸系金属塩の脂肪酸として
は、炭素数９〜５０の脂肪酸が好ましく、例えば、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸等の飽和モノカルボン酸等を挙げ
ることができる。上記の脂肪酸金属塩の金属としては、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛、
チタン、銅を例示することができる。好ましくは、亜鉛
塩とアルミニウム塩である。好ましい脂肪酸金属塩とし
ては、例えば、ステアリン酸亜鉛（以下、Ｚｎ−Ｓｔと
いう）、ステアリン酸アルミニウム（以下、Ａｌ−Ｓｔ
という）、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、
ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸マグネシウムが挙
げられる。特に好ましいものとしては、Ｚｎ−ＳｔとＡ
ｌ−Ｓｔの併用が挙げられる。含有量は、熱可塑性樹脂
１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましい。

【００２９】Ｅ成分：カップリング剤で表面処理した微
粉末シリカとは、シランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で表面処理したものであり、シリカ粉末とし
ては、日本シリカ工業株式会社のニップシール等が挙げ
られる、一般的はホワイトカーボンを称される天然ゴ
ム、合成ゴムの高補強性充填剤として用いられている。

【００３０】微粉末シリカを表面処理するカップリング
剤は具体的には、シラン系では、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
が挙げられ、チタネート系としては、テトラブチルチタ
ネート等が挙げられる。

【００３１】Ｅ成分：カップリング剤で表面処理した微
粉末シリカの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ま
しい。更に好ましくは、５μｍ以下である。なお、Ｅ成
分における「平均粒径」は、コールターカウンターＴＡ
−ＩＩ（コールターエレクトロニクス製）を用いて３０
μｍのアパーテャーチューブにより測定した粒度分布に
おける５０％累積パーセントの値である。平均粒径が大
きくなると、流動性改善及びブロッキング防止剤として
の効果が悪くなる。カップリング剤処理の方法として
は、よく混合されている状態の微粉末シリカに、カップ
リング剤液をスプレーで均一に付着させた後に乾燥する
方法、水又は有機溶剤に分散させスラリー化した微粉末
シリカに、攪拌しながらカップリング剤を加え、脱水、
乾燥する湿式法等が挙げられる。Ｅ成分：カップリング
剤で表面処理した微粉末シリカの配合量は、熱可塑性樹
脂組成物中で、０．０００５〜３．０質量％、特に０．
１〜２．０質量％であることが好ましい。この量より少
ないとブロッキング防止性能が発揮されず、多すぎると
熱可塑性樹脂の特性を減ずるので好ましくない。

【００３２】本発明の粉末熱可塑性樹脂組成物を調整す
る方法とは、Ａ成分の平均粒径９５０μｍ以下に加工し
た熱可塑性樹脂と下記に示す各成分を共存混合する方法
によっても得られる。 Ｂ成分：燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステル Ｃ成分：シリコーン系界面活性剤 Ｄ成分：脂肪酸系金属塩 Ｅ成分：カップリング剤で表面処理した微粉末シリカ 共存混合する方法で好ましい産業用機械としてはヘンシ
ェルミキサー、プラネタリーミキサー、ＭＴＩミキサー
等の強制攪拌機能を有するものが挙げられる。

【００３３】本発明によって得られる粉末熱可塑性樹脂
成物には、必要に応じて、各種添加剤を加えることが出
来る。酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃
剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安
定剤等である。配合方法は、各成分を粉末のままで混合
しても良いし、樹脂粉末体と各添加剤を溶剤に溶解又は
分散させて混合しても良い。配合方法は公知の方法が適
用可能であり、配合装置としてはボールミル、サンドグ
ラインドミル、シェイカー、三本ロール、押出機、ニー
ダー、エアガン、攪拌機等を使用することができる。

【００３４】本発明の成形方法におけるスラッシュ成形
は、例えば、１００〜２５０℃に加熱した金型に粉末状
の熱可塑性樹脂を入れ、表面レベリング性が均一になる
まで、３０秒〜１０分間放置し、その後、金型を冷却
し、型温２０〜８０℃で脱型する、ことによって行われ
る。この成形には、粉末樹脂の安息角、流下速度等の粉
体特性を考慮した金型設計が必要である。

【００３５】本発明の表皮材は、前記特定の５成分を含
有する樹脂組成物から成形されるものであり、インスツ
ルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム等の
自動車内装用表皮材等に用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例等により本発明について更に詳
細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解
釈されるものではない。以下の実施例等において、
「部」は全て「質量部」を意味する。

【００３７】 使用原料の説明 スチレン系エラストマー：タフプレンＡ（旭化成工業製） ポリエステル系エラストマー：ペルプレンＰ−４０Ｂ（東洋紡績製） ポリウレタン系エラストマー：Ｐ-２５Ｍ（日本ポリウレタン工業製） ポリエステル−１：ｉＰＡ／ＡＡ＝１／１（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝９／１か ら得られる芳香環含有ポリエステルポリオール 水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ 芳香環含有量＝２．１６ｍｍｏｌ／ｇ 平均官能基数＝２ ポリエステル−２：１，４−ＢＤとＡＡから得られる芳香環非含有ポリエステル ポリオール 水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２ ポリエステル−３：ＭＰＤとＡＡから得られる芳香環非含有ポリエステルポリオ ール 水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数２ 顔料 ：茶色顔料 商品名：ＮＷ−３６（日弘ビックス製） 分散媒 ：パラフィン系溶媒 商品名：シェルゾール７１（シェル化学製） 沸点１７０〜２００℃ 打粉剤 ：下記の表面処理を行ったもの。 微粉末シリカ（日本シリカ工業製、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）Ｌ-２５０、 平均粒径２．０μｍ）１００部及びをγ-アミノプロピルトリエトキシシラン （信越化学工業製、ＫＢＥ９０３）２部を混合機で５分間混合し、１１０℃で ２時間乾燥して、打粉剤を得た。 ＥＨＡＰ ：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート ＢＥＡＰ ：ブトキシエチルアシッドホスフェート シリコーン系界面活性剤：Ｌ−７００１（日本ユニカー製） ：Ｌ−７６０２（日本ユニカー製） Ｚｎ−Ｓｔ ：ステアリン酸亜鉛 Ａｌ−Ｓｔ ：ステアリン酸アルミニウム

【００３８】〔分散安定剤の合成〕 合成例１ （１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成 ２Ｌの４つ口フラスコに、攪拌機、温度計、留出塔、窒
素ガス導入管を取り付け、数平均分子量１，０００のポ
リブチレンアジペートポリオール１０００部、及び無水
マレイン酸を４９部を秤量し、窒素ガスを流しながら加
熱混合した。温度を１４０〜１６０℃にして反応させ、
縮合水を系外に出した後、更に系内を徐々に減圧しなが
ら反応を続け、最終的に１９０℃、３０ｍｍＨｇの条件
で４時間反応させて、反応終了とした。得られたポリオ
−ルの水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。このポリオールは数平均分子量
２，１００で、１分子中に平均１個の二重結合を有する
ものであった。

【００３９】（２）分散安定剤の合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付け、（１）で合成したポリオール４４
部及び酢酸ブチル９９部を秤量して添加した。窒素ガス
を滴下ロートの上部から系内に流しながら加熱混合し
た。１１０℃になったとき、滴下ロートからラウリルメ
タアクリレート１０２部及びベンゾイルパ−オキサイド
２部の溶解混合物を滴下開始した。１時間半で滴下終了
し、その後１３０℃で２時間反応させ反応終了とした。
得られた分散安定剤の水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４０】〔顔料を分散させた芳香環含有ポリエステ
ルポリオールの調製〕 調製例１ ポリエステル−１を４０部、ポリエステル−３を４０
部、顔料を２０部とを、３本ロールミルにて混りを行
い、顔料を分散した芳香環含有ポリエステルポリオール
ＰＥＳ−１を得た。ＰＥＳ−１は、２５℃で粘度１４０
Ｐａ・Ｓの流動性を有する粘稠液体であった。

【００４１】合成例２ 高速仕様攪拌モーターの設置してある内容量５Ｌの４つ
口フラスコに、合成例１で得た分散安定剤を１８２部、
１００℃に加温したＰＥＳ−１を１００部、１００℃に
加温したポリエステル−１を３３３部、ポリエステル−
３を３３３部、１，４−ＢＤを５９部、ＤＢＴＤＬを
０．０２部仕込み、均一に混合した後、分散媒を１００
０部仕込み、更に高速攪拌を１０分間行った。次にＨＤ
Ｉを１７４部仕込み、１２０℃に昇温し、４時間反応さ
せた後、遠心脱水機にて分散媒と樹脂とを分離、減圧乾
燥して平均粒径１８０μｍの茶色に着色した粉末熱可塑
性ポリウレタン樹脂ＰＵ１を９９４部を得た。分離濾液
には顔料の移行が認められなかった。

【００４２】実施例１ 粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵＩの１０００部に
対し、ＥＨＡＰ：２部、Ｌ−７００１：１部、Ｚｎ−Ｓ
ｔ：１部、Ａｌ−Ｓｔ：９部、打粉剤：０．５部、を加
えＭＴＩミキサーに充填後、２分間強制攪拌しスラッシ
ュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。粉体特性について
表１に示した。

【００４３】合成例３ 合成例２と同様な反応容器に、合成例１で得た分散安定
剤を１８２部、１００℃に加温したＰＥＳ−１を１００
部、１００℃に加温したポリエステル−２を３３３部、
ポリエステル−３を３３３部、１，４−ＢＤを５９部、
ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、均一に混合した後、分
散媒を１０００部仕込み、更に高速攪拌を１０分間行っ
た。次にＨＤＩを１７４部仕込み、１２０℃に昇温し、
４時間反応させた後、遠心脱水機にて分散媒と樹脂とを
分離し、減圧乾燥して平均粒径１６０μｍの茶色に着色
した粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ２を９９４部を
得た。分離濾液には顔料の移行が認められなかった。

【００４４】実施例２ 粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ２の１０００部に
対し、ＢＥＡＰ：２部、Ｌ−７６０２：１部、Ｚｎ−Ｓ
ｔ：２部、Ａｌ−Ｓｔ：８部、打粉剤：１．０部、を加
えＭＴＩミキサーに充填後、２分間強制攪拌しスラッシ
ュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。粉体特性について
表１に示した。

【００４５】実施例３ スチレン系エラストアー：タフプレンＡ ９８部にＮＷ
−３６を２部をドライブレンドした後、２軸押し出し機
のホッパ−付近温度１７０℃、中間部温度１８０℃、先
端部温度１９０℃に温度調節し、スクリュー回転数５０
ｒｐｍでコンパウンドを行い水中カット方式による茶色
の米粒形状樹脂を得た。この樹脂ペレットを冷凍粉砕に
より平均粒径２５０μｍのスチレン系エラストマー樹脂
パウダーを得た。この樹脂パウダー１０００部に対し、
ＢＥＡＰ：２部、Ｌ−７６０２：１部、Ｚｎ−Ｓｔ：
０．５部、Ａｌ−Ｓｔ：５．５部、打粉剤：２．０部、
を加えＭＴＩミキサーに充填後、２分間強制攪拌しスラ
ッシュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。粉体特性につ
いて表１に示した。

【００４６】実施例４ ポリエステル系エラストマー：ペルプレンＰ−４０Ｂ
９８部にＮＷ−３６を２部をドライブレンドした後、２
軸押し出し機のホッパ−付近温度１７０℃、中間部温度
１８０℃先端部温度１９０℃に温度調節し、スクリュー
回転数５０ｒｐｍでコンパウンドを行い水中カット方式
による茶色の米粒形状樹脂を得た。この樹脂ペレットを
冷凍粉砕により平均粒径２５０μｍのポリエステル系エ
ラストマー樹脂パウダーを得た。この樹脂パウダー１０
００部に対し、ＥＨＡＰ：２部、Ｌ−７００１：１部、
Ｚｎ−Ｓｔ：０．５部、Ａｌ−Ｓｔ：５．５部、打粉
剤：２．０部、を加えＭＴＩミキサーに充填後、２分間
強制攪拌しスラッシュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得
た。粉体特性について表１に示した。

【００４７】実施例５ ポリウレタン系エラストマー：Ｐ−２５Ｍ９８部にＮＷ
−３６を２部をドライブレンドした後、２軸押し出し機
のホッパ−付近温度１７０℃、中間部温度１８０℃先端
部温度１９０℃に温度調節し、スクリュー回転数５０ｒ
ｐｍでコンパウンドを行い水中カット方式による茶色の
米粒形状樹脂を得た。この樹脂ペレットを冷凍粉砕によ
り平均粒径２５０μｍのポリエステル系エラストマー樹
脂パウダーＰＵ３を得た。この樹脂パウダーＰＵ３の１
０００部に対し、ＥＨＡＰ：２部、Ｌ−７００１：１
部、Ｚｎ−Ｓｔ：０．５部、Ａｌ−Ｓｔ：１５．５部、
打粉剤：０．５部、を加えＭＴＩミキサーに充填後、２
分間強制攪拌しスラッシュ成形用熱可塑性樹脂組成物を
得た。粉体特性について表１に示した。

【００４８】合成例４ ２軸押し出し機のホッパー付近温度１６０℃、中間部温
度１８０℃、先端部温度２００℃に温度調節し、そのホ
ッパー口より、ＨＤＩ：３４８ｇ／ｍｉｎ、ポリエステ
ル−１：６６７ｇ／ｍｉｎ、ポリエステル−３：６６７
ｇ／ｍｉｎ、ＰＥＳ−１：２００ｇ／ｍｉｎ、１，４-
ＢＧ：１１８ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、
ストランドダイから溶融樹脂を吐出させ、ストランドカ
ットにて熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットを得た。樹
脂フィード量は１２０ｋｇ／ｈｒである。この樹脂ペレ
ットを冷凍粉砕により平均粒径２５０μｍの熱可塑性ポ
リウレタン樹脂パウダーＰＵ４を得た。

【００４９】実施例６ この樹脂パウダーＰＵ４の１０００部に対し、ＥＨＡ
Ｐ：２部、Ｌ−７００１：１部、Ｚｎ−Ｓｔ：０．５
部、Ａｌ−Ｓｔ：１５．５部、打粉剤：０．５部、を加
えＭＴＩミキサーに充填後、２分間強制攪拌しスラッシ
ュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。粉体特性について
表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】流下速度、安息角、かさ比重：ＪＩＳ−Ｋ
−６７２１（１９７７）の方法に準じて測定した。な
お、 流下速度：粉末組成物７５ｇをかさ比重測定用ダンパー
付きロート（ＪＩＳ−Ｋ−６７２１）に投入し、ホッパ
ーから全量流下するまでの時間を測定。 安息角：粉末組成物７５ｇをかさ比重測定用ダンパー付
きロート（ＪＩＳ−Ｋ−６７２１）に投入し、ホッパー
から全量流下させたときのひろがりと高さから安息角を
算出。

【００５２】合成例５ 合成例２と同様な反応容器に、合成例１で得た分散安定
剤を１８２部、１００℃に加温したポリエステル−２を
７４６部、１，４−ＢＤを５９部、ＤＢＴＤＬを０．０
２部仕込み均一に混合した後、分散媒を１０００部仕込
み、更に高速攪拌を１０分間行った。次にＨＤＩを１７
４部仕込み、１２０℃に昇温し、４時間反応させた後、
遠心脱水機にて分散媒と樹脂とを分離、減圧乾燥して平
均粒径１２０μｍの無色の粉末熱可塑性ポリウレタン樹
脂ＰＵ５を９９２部を得た。

【００５３】比較例１ この粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ５の１０００
部に対しアエロジル２００（日本アエロジル製）：５部
を加えヘンシェルミキサーに充填後、強制攪拌し流れ性
を改良したスラッシュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得
た。粉体特性について表２に示した。

【００５４】合成例６ 合成例４と同様の方法にて２軸押し出し機のホッパー付
近温度１６０℃、中間部温度１８０℃、先端部温度２０
０℃に温度調節し、そのホッパー口より、ＨＤＩ：３４
８ｇ／ｍｉｎ、ポリエステル−１：６６７ｇ／ｍｉｎ、
ポリエステル−３：６６７ｇ／ｍｉｎ、ＰＥＳ−１：２
００ｇ／ｍｉｎ、１，４−ＢＤ：１１８ｇ／ｍｉｎの条
件で連続的に原料供給しストランドダイから溶融樹脂を
吐出させストランドカットにて熱可塑性ポリウレタン樹
脂ペレットを得た。樹脂フィード量は１２０ｋｇ／ｈｒ
である。この樹脂ペレットを冷凍粉砕により平均粒径２
５０μｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂パウダーＰＵ６を
得た。

【００５５】比較例２ この粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂ＰＵ５の１０００
部に対しアエロジル２００（日本アエロジル製）：５部
を加えヘンシェルミキサーに充填後、強制攪拌し流れ性
を改良したスラッシュ成形用熱可塑性樹脂組成物を得
た。粉体特性について表２に示した。

【００５６】比較例３ 合成例３から得られた粉末状ポリウレタン樹脂ＰＵ２の
１０００部に対し、ＢＥＡＰ：２部、Ｌ−７６０２：１
部、Ｚｎ−Ｓｔ：２部、Ａｌ−Ｓｔ：８部、を加えＭＴ
Ｉミキサーに充填後、２分間強制攪拌した。この組成物
は、粘着性があり、粉体特性を測定することができなか
った。そのためスラッシュ成形は実施しなかった。

【００５７】比較例４ 合成例３から得られた粉末状ポリウレタン樹脂ＰＵ２の
１０００部に対し、ＢＥＡＰ：２部、Ｌ−７６０２：１
部、打粉剤１．０部を加えＭＴＩミキサーに充填後、２
分間強制攪拌し、スラッシュ成形用組成物を得た。この
粉体特性を表２に示した。

【００５８】比較例５ 合成例３から得られた粉末状ポリウレタン樹脂ＰＵ２の
１０００部に対し、ＢＥＡＰ：２部、Ｚｎ−Ｓｔ：２
部、Ａｌ−Ｓｔ：８部、打粉剤１．０部を加えＭＴＩミ
キサーに充填後、２分間強制攪拌し、スラッシュ成形用
組成物を得た。この粉体特性を表２に示した。

【００５９】比較例６ 合成例３から得られた粉末状ポリウレタン樹脂ＰＵ２の
１０００部に対し、Ｌ−７６０２：１部、Ｚｎ−Ｓｔ：
２部、Ａｌ−Ｓｔ：８部、打粉剤１．０部を加えＭＴＩ
ミキサーに充填後、２分間強制攪拌し、スラッシュ成形
用組成物を得た。この粉体特性を表２に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】（スラッシュ成形） 実施例７〜１２、比較例７〜１１ 実施例１〜６及び比較例１、２、４、５、６より得たス
ラッシュ成形用熱可塑性樹脂組成物を使用し、スラッシ
ュ成形により表皮材を成形した。 （スラッシュ成形方法）縦２４ｃｍ、横２８ｃｍ、型深
さ１０ｃｍ（金型表面積６７２ｃｍ² ）の金型を２２０
℃にオイル加熱し、６０ｇの着色粉末熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を仕込み、オイルバス中で表面レベリング性が
均一化するまで放置する。その後金型を冷却し、型温６
０℃で脱型した。得られた表皮材の厚さは約６００μｍ
であった。比較例７、８、９では、金型からの剥離が困
難であり、耐熱性と耐候性の試験は実施しなかった。成
形した表皮材の評価結果を表３及び表４に示した。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】（評価方法） 金型離型力：幅１０ｃｍにカットしたスラッシュシート
をバネ秤を用いて引っ張り、離型に必要な力を測定し
た。表中の値は１ｃｍに換算したものである。 耐熱性試験：ギィヤーオーブン中にて１２０℃×５００
時間での引張力保持率（％） 耐候性試験：キセノンウエザオメーター、ブラックパネ
ル温度８３℃、５０サイクルで引張力保持率（％）

【００６５】

【発明の効果】本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂
組成物は、非水エマルジョン合成法により合成された微
粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂であっても、冷凍粉砕に
より物理的に微粉末化された熱可塑性樹脂であっても、
あるいはその他の熱可塑性樹脂であっても、スラッシュ
成形に適合する粉末特性に合わせて成形加工することが
可能となった。また、ピンホールの発生がなく、表皮レ
ベリング性に優れ、実質的に可塑剤の飛散がないオール
熱可塑性樹脂表皮材の提供が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/541 Ｃ０８Ｋ 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4F205 AA24A AA31A AB10 AB17 AB19 AB28 AC04 AM32 GA13 GB01 GC04 GE03 GE21 GE24 GF01 GF02 GN13 GN29 4J002 AA011 AC081 BB001 BB151 BB171 BB181 BC031 BC041 BN151 CF001 CK031 CK041 CK051 CP172 DJ018 EG037 EG047 EW046 EW066 FB098 FB198 GT00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の５成分を含有すること、を特徴と
   する粉末熱可塑性樹脂組成物。 Ａ成分：平均粒径９５０μｍ以下の粉末熱可塑性樹脂。 Ｂ成分：燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステル Ｃ成分：シリコーン系界面活性剤 Ｄ成分：脂肪酸系金属塩 Ｅ成分：カップリング剤で表面処理した微粉末シリカ
2. 【請求項２】前記Ａ成分が、下記のａ成分、ｂ成分、ｃ
   成分及びｄ成分を非水エマルジョン重合により反応させ
   て得られる、平均粒径９５０μｍ以下の粉末熱可塑性ポ
   リウレタン樹脂である、請求項１記載の粉末熱可塑性樹
   脂組成物。 ａ成分：有機ジイソシアネート類。 ｂ成分：顔料を均一に分散していてもよい、２５℃で液
   状である数平均分子量５００〜１０，０００の芳香環含
   有ポリエステルポリオール。 ｃ成分：ｂ成分以外の数平均分子量５００〜１０，００
   ０のイソシアネート反応性化合物。 ｄ成分：数平均分子量５００未満の鎖延長剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の粉末熱可
   塑性樹脂組成物をスラッシュ成形することを特徴とする
   成形方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載の粉末熱可
   塑性樹脂組成物からなる表皮材。