JPH04275365A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】熱可塑性エラストマー組成物に関
し、さらに詳しくは、押出や射出の成形安定性に優れ、
さらに柔軟性、耐摩耗性、耐熱性に優れた熱可塑性エラ
ストマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱
可塑性ポリウレタンエラストマーからなる組成物は既に
知られている（特開昭５０−７９５５９号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
エラストマーと熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの
単なるポリマーブレンド品の押出成形では、成形条件に
より製品寸法が変動し易く、安定加工条件幅が著しく狭
く、実用に供し難いものであった。本発明は、熱可塑性
ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーとを用いて、押出成形条件幅が広く、安定して
押出成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を得よう
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、分子中にアミノ基及び加水分解性シリル基をそ
れぞれ１個以上有する化合物をさらに配合することによ
り熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー混合物の押出成形における安定性が
著しく改善されることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、（ａ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーおよび（ｃ）分子中にアミノ基及び加水分解性
シリル基をそれぞれ１個以上有する化合物とを下記の配
合比（重量比）で配合したことによって得られる熱可塑
性エラストマー組成物である。 配合比：（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９５／５〔（ａ）
＋（ｂ）〕／（ｃ）＝１００／０．０１〜１０

【０００
６】本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー
とは、高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜
６０００の低融点重合体セグメントとからなるブロック
共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成部
分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上
であり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定し
た場合の融点ないし軟化点が８０℃以下であるような構
成成分からなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであ
り、その熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点は８
０℃以上である。

【０００７】高融点ポリエステルセグメントを構成する
ポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スル
ホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール残基
とからなるポリエステルあるいはこれら２種類以上のジ
カルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸およびそれ
らの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラク
トンなどのポリラクトン、１，４−ビス（４，４−ジカ
ルボキシジフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジ
カルボンの残基と前述のジオール残基とからなるポリエ
ーテルエステル、さらに以上述べたジカルボン酸、オキ
シ酸、ジオール類などを組み合わせたコーポリエステル
などのうち、融点が１５０℃以上のものをあげることが
できる。特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【０００８】分子量４００〜６０００の低融点重合体セ
グメント構成成分はポリエステル系ブロック共重合体の
なかで実質的に非晶の状態を示すものであり、そのセグ
メント構成成分だけで測定した場合の融点あるいは軟化
点が８０℃以下のものをいう。その分子量は４００〜６
０００が適当である。また熱可塑性ポリエステルエラス
トマーのなかでの低融点重合体セグメント構成成分の好
ましい割合は３〜９０％である。

【０００９】代表的な低融点重合体セグメント構成成分
としてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピ
レンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール等のポリエーテルグリコール及びこれらの混
合物、さらにこれらのエーテル構成成分を共重合した共
重合ポリエーテルグリコール等を示す。さらに炭素数２
〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜
１０の脂肪族または脂環族グリコールからなるポリエス
テル、例えばポリエチレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテト
ラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート
、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−
バレロラクトン等の脂肪族ポリエステル及び２種の脂肪
族ジカルボン酸あるいは２種のグリコールを用いてでき
る脂肪族コポリエステル等をあげることができる。さら
に低融点重合体セグメント構成成分として上記脂肪族ポ
リエステルと脂肪族ポリエーテルとを組み合わせたポリ
エステルポリエーテルブロック共重合体などをあげるこ
とができる。

【００１０】これらの熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは通常の重合方法によって製造することができる。好
適な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメチ
ルエステルと低融点セグメント形成性ジオールとを触媒
の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱しエステル化反応
またはエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の
低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことによ
り熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法、あら
かじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プ
レポリマー及び低融点重合体セグメント形成性プレポリ
マーにそれらのプレポリマーの末端と反応する２官能性
の鎖延長剤を混合し、反応させた系を高真空に保ち揮発
分を除去することにより熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラク
トン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエ
ステル交換反応させることにより熱可塑性ポリエステル
エラストマーを得る方法などがある。

【００１１】本発明における熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーとは、分子量７００〜８０００のポリエチレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールのようなポリエーテルグリコール類あるいはポリ
エチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリカプロラクトン、ポリカーボネートのような脂肪族
ポリエステルグリコールあるいはポリブタジエングリコ
ールなどにトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイシシアネートのような芳香族ジイソシアネートを
反応させた末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーを水、エチレングリコールのようなグリコールあるい
はヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
のようなジアミンなどで鎖延長して得られる共重合体を
いう。その例としては分子量１０００〜３０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールに過剰モルのジフェ
ニルメタンジイソシアネートを反応させたヒドラジンに
よって鎖延長した重合体などがある。

【００１２】ここで熱可塑性ポリエステルエラストマー
と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの配合比は９５
／５〜５／９５（重量比）の範囲で自由に選べる。配合
量がそれぞれ５重量部以下では元の熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー、熱可塑性ポリウレタン単独の性質とほ
とんど変わらない。

【００１３】本発明で用いる分子中にアミノ基及び加水
分解性シリル基をそれぞれ１個以上有する化合物（アミ
ノシラン化合物）とはアミノアルキルあるいはアミノフ
ェニル、アミノシクロヘキサンなどに代表されるアミノ
基を含み、もう一方の末端にハロシリル基、アルコキシ
シリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミ
ノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、ジアルキ
ルアミノシリル基、オキシムシリル基およびチオアルコ
キシシリル基に代表される加水分解性シリル基を分子内
にそれぞれ１個以上有するものである。

【００１４】ここで分子内にアミノ基及び加水分解性シ
リル基をそれぞれ１個以上有する化合物の配合量は、熱
可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーとの合計量１００重量部に対し０．０１
〜１０量部、好ましくは０．０５〜５重量部の使用が必
要である。配合量がこれより少ないと押出加工における
安定性改良効果はなく、多すぎると溶融粘度の著しい上
昇のためゲル化を起こす。

【００１５】本発明では熱可塑性ポリエステルエラスト
マーと熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エポキシシ
ラン化合物を単軸あるいは２軸押出機にて１８０〜２６
０℃の温度範囲で混練し、たとえばストランド状に吐出
し水冷後、チップ化するのが簡便である。必要によって
は水中カッター、ホットカッター、ミストカッターを使
用してもよい。

【００１６】本発明の組成物は多くの望ましい特性を有
するが、さらに紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する
安定剤、加水分解に対する安定剤を配合することにより
極めて容易に上記性質を著しく安定化させることができ
る。安定剤として有用な代表的なものは、紫外線に対す
る安定剤としては置換ベンゾフェノン類または置換ベン
ゾトリアゾール類など、熱酸化にたいする安定剤として
はフエノール誘導体、例えばテトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジタ−シャリブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジタ−シャリブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−ブチ
リデンビス（６−ターシャリブチルメタクレゾール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャブチル
フェノール）等があり、芳香族アミン類、例えばＮ，Ｎ
’−ビス（β−ナフチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ
，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−パラフェニレン
ジアミン等があり、チオプロピオン酸エステル類、例え
ば、ジラウリルジチオプロピネート、ジステアリルジプ
ロピオネート等がある。またこれらの組合せも有効であ
る。加水分解に対する安定剤としてはカルボジイミド類
、モノあるはポリエポキシがある。これらの配合は溶融
混練時または別に任意の段階で行うことができる。

【００１７】さらに必要に応じてガラス繊維、ガラスビ
ーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー等のガ
ラスフィラー、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウ
ム等の無機フィラー、ボロン繊維、炭素繊維などの無機
繊維酸化チタン等の着色剤、難燃剤としてのハロゲン化
合物、難燃助剤としてのアンチモン化合物及び滑剤、離
型剤等を用いることができる。

【００１８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。実施例
中、単に部あるいは％とあるのは重量部あるいは重量％
を示す。 （１）　熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリマー
Ａ〜Ｃ） ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及び
数平均分子量が約１００００であるポリオキシテトラメ
チレングリコール（ＰＴＭＧ）を用い、ＰＴＭＧの単位
がそれぞれ２５％、５０％を占めるようなポリエステル
・ポリエーテルブロック共重合体（ポリマーＡおよびＢ
）を製造した。溶液粘度ηｓｐ／ｃはポリマーＡが１．
４５、ポリマーＢが１．７１であった。ポリブチレンテ
レフタレート（東洋紡績（株）製タフペットＰＢＴ　　
Ｎ１０００）１００重量部とε−カプロラクトン５０重
量部とを２５０℃で加熱混合し、６０分間反応缶内でラ
クトンを開環重合させつつエステル交換反応させること
によってポリエステル・ポリエステルブロック共重合体
（ポリマーＣ）を製造した。溶液粘度は１．２０であっ
た。

【００１９】（２）　熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーポリエステル型ポリウレタン（ポリマーＤ）：表面硬
度はＪＩＳ法　　Ａ６２、流動性はＪＩＳ　　Ｋ７２１
０に準ずる高化式フローテスターによる２００℃、５０
ｋｇ荷重、ノズル１ｍｍφ×１０ｍｍ法で６０００ポイ
ズであった。 ポリエーテル型ポリウレタン（ポリマーＥ）：表面硬度
はＪＩＳ法　　Ａ６０、流動性はＪＩＳ　　Ｋ７２１０
に準ずる高化式フローテスターによる２００℃、５０ｋ
ｇ荷重、ノズル１ｍｍφ×１０ｍｍ法で５５００ポイズ
であった。

【００２０】（３）　分子中にアミノ基及び加水分解性
シリル基をそれぞれ１個以上を有する化合物：γ−アミ
ノプロピルトリメントキシシランおよびＮ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使
用した。

【００２１】実施例１〜４ 前記ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを表１で示す組み
合わせで、それぞれγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（Ｆ）、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（Ｇ）およびγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（Ｈ）とドライブレンドし
た後、３０ｍｍφ２軸押出機を用い、シリンダ温度２４
０℃にて混練押出後、水槽中でストランド状に固化させ
、チップ化した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の各実施例、比較例で得られた組成物
のチップを棚式乾燥機で１００℃で２時間乾燥させてか
ら、射出成形にて試験用テストピースを作製した。試験
法：表面硬度、引張強さ、伸びはＪＩＳ　　Ｋ６３０１
、ビカット軟化点はＪＩＳ　　Ｋ７２０６に従った。耐
摩耗性（テーバー摩耗試験）はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に
従い、摩耗輪はＣＳ−１７を使用した。耐熱老化性は１
６０℃のギアオーブンの中で１０日間処理した後の強伸
度変化を求めた。押出安定性は、４０ｍｍφの単軸押出
機の先端に内径９ｍｍφ、外径１０ｍｍφのチューブダ
イスを取りつけ、５ｋｇ／時間の押出速度でチュービン
グし、得られた５ｍの長さのチューブについて５ｃｍご
との外径の変化を測定し、平均径に対する変動を調べ、
その変動率を測定した。メルトインデックスはＪＩＳ　
　Ｋ７２１０に従い、測定温度２３０℃、荷重２１６０
ｇで測定した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は
熱可塑性ポリエステルエラストマーと熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー配合物に比べて高溶融粘度で、かつ押
出加工性が著しく改良されるのみならず、耐摩耗性、耐
熱性の改良効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）熱可塑性ポリエステルエラスト
   マー、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび
   （ｃ）分子中にアミノ基及び加水分解性シリル基をそれ
   ぞれ１個以上有する化合物とを下記配合比（重量比）で
   配合したことによって得られる熱可塑性エラストマー組
   成物。 配合比：（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９５／５〔（ａ）
   ＋（ｂ）〕／（ｃ）＝１００／０．０１〜１０