JPS608257B2 - ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性が大きく、成形物にしたときの表面摩
擦抵抗が小さく、かつ溶融粘度の温度依存性が改善され
、温度制御が容易で、ひいては均一な成形が可能なポリ
エステル型ブロック共重合体組成物に関する。

従来からポリエステル型ブロック共重合体は機械的性質
がすぐれ、耐熱性、耐寒性、耐候性の陵秀なェラストマ
ーとして知られているが、反面、耐摩耗性が悪く、また
該ブロック共重合体からの成形物またはフィルムは製品
表面同士または他の材料表面との摩擦係数が大きく、成
形時および製膜時、コーティング、ラミネーション加工
時に種々の技術的な問題があった。

また溶融成形の際、溶融粘度が低く、溶融粘度の温度依
存性が大きいために温度制御がむずかしく、ホース、チ
ューブ、ケーブル、フィルム等を成形する場合に温度の
わずかな変動により吐出撃が変動して製品に斑が生じ、
均一な製品を得ることが困難であった。本発明者らは上
記欠点を改善するため鋭意研究の結果本発明に到達した
。

すなわち本発明は芳香族ポリエステルを主体とする高融
点ハードセグメントとポリーご−カプロテクトンから成
る低融点ソフトセグメントとのポリエステル型ブロック
共重合体１０の重量部に対して平均均粒子径１００仏以
下の短周期型周期律表第０族，第ｍ族または第Ｗ族の金
属の酸化物または塩類を０．００５〜１０重量部配合す
ることを特徴とするものである。本発明組成物は溶融粘
度の温度依存性が著しく小さく、したがって成型または
加工温度が広い範囲にわたって変化しても製品に斑を生
ずることがないという特長を有する。

また本発明組成物は溶融粘度が高いから比較的低重合度
の重合体でも利用できるので、重合体の製造時間が著し
く短縮されて経済的であるばかりでなく、その結果、重
合体の着色も改良される。さらに耐摩耗性が改良され、
摩擦係数も小さくなるという効果もある。本発明におけ
る熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体とは高融点
ハードポリエステルセグメントと分子量４００〜６００
０の低融点重合体セグメントとからなる共重合体であり
、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合
体を形成した場合の融点が１５ぴ○以上であり「低融点
ソフトセグメント構成成分のみで測定した場合の融点な
いし軟化点が８び０以下である構成成分からなるポリエ
ステル型ブロック共重合体である。ポリエステル型ブロ
ック共重合体をさらに詳しく述べると、高融点ハー・ド
ポリェステルセグメント構成成分だけで繊維形成能を有
する程度の高重合体としたときの融点が１５０午○以上
のものであるが、例えばテレフタル酸、ィソフタル酸、
１，５一ナフタレンジカルボン酸、２７ ６一ナフタレ
ンジカルボン酸、ジ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息香酸等の芳
香族ジカルボン酸の残基とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレレングリコール、ベンタ
メチレングリコール、２，２ージメチルトリメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコールトデカメチレング
リコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノ−ル等のジオール残基とからなるポリエステル
あるいはこれらの２種以上のジカルボン酸あるいは２種
以上のジオールを用いたコポリヱステル、あるいはｐ−
（６−ヒドロキシェトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸などのオキシ酸およびそれらの残基から誘導される
ポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン
、１．２−ジ（４，４′−ジカルボキシフェノキシ）ヱ
タン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジ
オール残基とからなるポリェーテルェステル、さらに以
上のジカルボン酸頚、オキシ酸類「ジオール額を組合せ
たコポリェステル類などを示すことができる。しかし、
好ましい高融点ハードセグメントはアルキレンテレフタ
レート単位を主体とするものである。分子量４００〜６
０００の低融点重合体セグメント構成成分はポリエステ
ル型ブロック共重合体の中で実質的に非晶の状態を示す
ものであり、該セグメント構成成分だけで測定した場合
の融点ないし軟化点が８０ｏｏ以下のものをいう。

またポリエステル型ブロック共重合体中での低融点重合
体セグメント構成成分の割合は５〜８の重量％であるの
が好ましい。本発明の低融点ソフトセグメントはポリー
ご−カプロラクトンである。さらに上記ポリ一そーカプ
ロラクトンとポリェーテルを組合せたポリエステルポリ
ヱーテル共重合体なども低融点ソフトセグメントとする
ことができる。本発明では高重合体の高融点ポリエステ
ルとラクトンモノマーを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつェステル交換反応させることによりポリエス
テル型ブロック共重合体とする方法などがある。

本発明において配合する短周期型周期律表第０族、第四
族または第Ｗ族の金属の酸化物または塩類としては、例
えばＺｎ○、Ｍｇ０「 ＭｇＣ０３、ＭｇＳ０４「 Ｃ
ａ○、 ＣａＦ２、 ＣａＣ０３、 ＣａＳ０４ 、Ｂ
９Ｓ〇４、Ｎ２〇３、Ｓｉ〇２、Ｔｉ〇２、タルク〔Ｍ
ｇ３（Ｓｉ４０，ｏ）（ＯＨ）２〕、珪灰石〔ＣａＳｉ
０３〕、透縄石〔（Ｃａ「Ｍｇ）Ｓｉ０３〕「頑輝石〔
ＭｇＳｉ０３〕、虹紋石〔ＭｇＢＳｉ４０，．（ＯＨ）
６０＆○〕「 オリオン〔ＡＩぶｉ２０５（ＯＨ）４〕
〜真珠雲母〔ＣａＡ１２Ｓｉ２Ｍ２０，。

（ＯＨ）２〕「灰長石〔ＣａＳｉ２ＡＩ２Ｑ〕、クレー
等がある。またこれら配合剤の添加量としてはポリエス
テル型ブ。ック共重合体１０の重量部に対して２〜１０
重量部である。添加量が０．００５重量部より少ない場
合は本発明の効果が出にくし、し「 また１の重量部を
超えるとポリエステル系ブロック共重合本来のすぐれた
性質が損なわれる。なお、本発明組成物の溶融粘度を上
げ「その温度依存性を少なくするためには、本ブロック
共重合体１０の重量部に対して配合剤を２重量部以上添
加する。また配合剤の平均粒子径は１００仏以下が望ま
しく〜それを超える平均粒子径のものでは成形品表面の
外観が粒子のチラッキにより悪くなり、表面に異物感を
与え、商品価値を損う。これら配合剤の配合方法として
は、ポリエステル型ブロック共重合体製造中の各工程で
添加する方法、重合終了後に溶融重合体に添加する方法
〜重合体のべレットまたは粉末にブレンドしＶ型ブレン
ダー等により機械的に均一混合し、更に均一混合するた
め「一回あるいは数回にわたってカレンンダーロールま
たはスクリュー式押出機等により溶融混合する方法、ま
たは直接押出機または射出成形機で一度に溶融混合して
成形する方法等が採用されるが、特にこれに限定される
ものではない。

ただ配合剤の分散性を考えた場合にはポリマー製造中に
添加される方法が望ましい。また本発明組成物には目的
に応じた種々の添加剤が加えられる。

例えばカーボンブラック、顔料、ガラス繊維、炭素繊維
、糟剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤
、加水分解安定剤等である。以下実施例により、本発明
をより具体的に説明する。

なお、実施例中、部とあるのは重量部を示す。またポリ
マーの還元比粘度りｓｐ／Ｃはフェノール／テトラクロ
ロェタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を用い、ポリマ
ー濃度０．２夕／ｄｌとし、３０ｑｏにて測定した値で
ある。またフィルムにしたときの摩擦係数はＡＳＴＭ−
○−１８９４−６３法に準じて測定した。ただしフィル
ムが軟かいためスレツドの重量は紙夕／６３伽×６．３
のとし、２０肌／ｍｉｎの速度で２枚のフィルムのチル
面とチル面との摩擦係数を求めた。また耐摩耗性はテー
パ式摩耗試験器ＯＳ−１７のホイールを用いた、ｌｋ９
の荷重を加え、１００の副転させたときの重量（雌）減
にて求めた。実施例 １ ポリエチレンテレフタレート（平均分子量２０４００）
１０碇部、ご−カプロラクトン１００部およびジブチル
錫ジラウレート０．２部を窒素雰囲気下２４０℃に加熱
蝿拝して２時間反応させてポリエステル型ブロック共重
合体を得た。

このものは融点２００ｑ○、還元比粘度りｓｐ／Ｃ＝１
．４２であった。

このポリマーに炭酸カルシウム（平均粒子径０．４８仏
）を５．０％混合し、溶融濠練し流動特性を測定した。
流動特性は、高下式フローテスターにて１側め×１０柳
そのノズルを用い１００ｋ９ノｃ海の圧力下で温度と吐
出速度より求めた。結果は第１図に示すとおりであるが
、炭酸カルシウムを添加しない比較例１と比べて著しく
異なり、吐出量の温度による変化が少ないことがわかる
。さらにこの組成物を溶融成形する場合、成形時の流動
性が安定しており、表面状態の滑らかな成形品が得られ
、このものはブロッキング性の少ないものであった。実
施例 ２ ポリブチレンテレフタレート７００部、ご−カプロラク
トン３０碇部、アィオノツクス３３０ ３部をステンレ
ス製反応缶に仕込み、窒素パージ後、２３０℃で燈拝し
ながら２時間溶融反応させた。

次に真空下で未反応ご−カプロラクトンを除去した。得
られたポリエステル弾性体の還元比粘度りｓｐ／ｃは１
．３１４ｄそ／夕であり、融点は２０８ｑｏであった。
このポリエステル弾性体をポリマーＡとする。また上記
ポリマーＡを合成したと同機の仕込量でただ平均粒子蓬
１．５仏のシリカ微粒子“サイロイド２６６’（富士デ
ピソン社製）２碇都を仕込んで製造したものをポリマー
Ｂ，平均粒子径０．４８の微粉末炭酸カルシウム“サン
ラィト＃１５００’’（竹原化学工業社製）２悦都を仕
込んで製造したものをポリマーＣ，平均粒子経２．４ｒ
の微粉末珪酸マグネシウム“偽タルク”（丸尾カルシウ
ム社製）２０部を仕込んで製造したものをポリマーＤと
する。ポリマーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄより厚さ６０山のフィル
ムを製膜し、摩擦係数測定試料とし、また１０仇炊ぐ×
３柵の円盤を射出成形し、耐摩耗性測定試料とした。結
果を表一１に示す。表−１から明らかなように、微粉末
の配合により、摩擦係数を下げることができ、耐摩耗性
が向上している。表‐１ 実施例 ３〜８ ポリブチレンテレフタレート５００部、ご−カプロラク
トン５０碇都、アィオノックス３３０、３部をステンレ
ス製反応缶に仕込み、実施例２とほぼ同様の方法により
ポリエステル型ブロック共重合体を合成した（このもの
をポリマーＥと呼ぶ）。

ポリマーＥは還元比粘度りｓｐ／Ｃ−１３５瓜夕／夕で
融点１９３℃であった。このポリマーＥに表−２に記載
する化合物を記載量２物吻？２藤押出機にて熔融ブレン
ドし、再べレツト化した。このべレツトを射出成形機に
て１０仇吻Ｊ×３肋の円盤を作り、耐摩耗性を測定した
。結果を表２に示す。また第２図に配合物の流動特性を
示す。流動特性は高下式フローテスターにて１側×１仇
肋そのノズルを用いて１００ｋ９／地の圧力下で温度と
吐出速度より求めた。表−２の結果より明らかなように
、本発明の無機微粉末を配合することにより、耐摩耗性
が著しく向上していることが判る。また第２図から明ら
かなように、配合物の流動挙動はブランクのもの（比較
例２）に比べて、著しく異なり添加剤の増粘効果が認め
られる。しかも吐出量の温度による変化が少ないという
著しい効果を有する。表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、比較例１における配合物の吐出速度
と温度との関係を示すグラフである。 第２図は実施例３〜８、比較例２における配合物の吐出
速度と温度との関係を示すグラフである。第１図第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリエステルを主体とする高融点ハードセグ
   メントとポリ−６−カプロラクトンから成る低融点ソフ
   トセグメントとのポリエステル型ブロツク共重合体１０
   ０重量部に対して、平均粒子径１００μ以下の短周期型
   周期律表第II族、第III族または第IV族の金属の酸化物
   または塩類を２〜１０重量部配合することを特徴とする
   ポリエステル型ブロツク共重合体組成物。