JP3229433B2 - ポリエステルエラストマ組成物 - Google Patents
ポリエステルエラストマ組成物Info
- Publication number
- JP3229433B2 JP3229433B2 JP11854293A JP11854293A JP3229433B2 JP 3229433 B2 JP3229433 B2 JP 3229433B2 JP 11854293 A JP11854293 A JP 11854293A JP 11854293 A JP11854293 A JP 11854293A JP 3229433 B2 JP3229433 B2 JP 3229433B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- elastomer composition
- polyester elastomer
- polyester
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
表面外観が良好で、しかも機械的物性に優れた成形品を
形成するポリエステルエラストマ組成物に関するもので
ある。
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ (アルキレンオキシド) グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪
族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエス
テルブロック共重合体は耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性
などの機械的性質や高温特性が優れポリエステルエラス
トマであるため、自動車部品および電気・電子部品、繊
維、フィルムなどに用途を拡大している。
動車用途では、特にオートマティックトランスミッショ
ン用スライドカバー部品、電気・電子用途では、特に、
ギア、カム、ローラなどの機械機構部品において、摺動
性が重要となり、すなわち摺動時のスティックスリップ
による成形品摺動時の作動感触不良、動作不良、きしみ
音、さらに顕著な場合は成形品の変形が発生する事があ
った。
形部品の形状を変更したり、成形品の摺動面に微細な凹
凸を生じせしめる様な表面処理をしたり、潤滑剤を塗布
したりする等の処置が必要であった。しかし、これらの
技術では成形品の形状が制限されたり、特殊な加工や手
間が必要であったりするうえ、必ずしも十分効果を得ら
れないことがあり、その結果、一部エラストマーの使用
が制限されることがあった。また、ポリエステルエラス
トマ自体に摺動性を付与する方法としては、摺動性改良
剤を添加する方法が知られている。特に特開平3−13
9557号公報にはポリアルキレンオキシドモノアルキ
ルエーテルを、また特開平3−229753号公報には
シリコーン樹脂を、また特開昭58−129046号公
報には無機微粉末を摺動性改良剤として添加することが
提案されている。
を添加する場合において、摩擦係数や摩擦係数の微小時
間での変動すなわちスティックスリップの発生を成形後
一定の時間低減することはできる。しかし、長期間使用
した場合には徐々にこれらの摺動性が低下し、十分な効
果を持続する事ができず、満足のいくものではない。
特開平3−229753号公報における摺動性改良剤を
添加する場合において、かかる摺動性を十分得るために
はポリ (アルキレンオキシド) モノアルキルエーテルま
たはシリコーン樹脂を大量に添加する必要がありその結
果、ポリエステルエラストマに対するポリ (アルキレン
オキシド) モノアルキルエーテルまたはシリコーン樹脂
の相溶性が悪いため、成形品表面の層状剥離やウエルド
ラインの発生、さらにこれら添加物のブルーミングによ
る表面光沢不良を起こす。また、これらの摺動性改良剤
では、摩擦係数の微小時間での変動を低減する効果は顕
著ではない。また、特開昭58−129046号公報に
開示されるタルク等の硬質微粉末を添加する方法では、
耐衝撃性に代表されるポリエステルエラストマの機械的
性質を損なうため満足し得るものではなかった。
形品に対し、長期間使用時においても安定した摺動性を
付与すべく鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマ
成形品の摩擦係数を下げるだけでなく、微小時間での摩
擦係数変動を低減し、その経時変化を小さくし摺動性を
長期間持続させ得る摺動性改良剤を見いだし本発明に到
達した。
(A)主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる
高融点結晶性重合体セグメント、(B)主として脂肪族
ポリエーテル単位または脂肪族ポリエステル単位からな
る低融点重合体セグメント、を主たる構成成分とするポ
リエステルブロック共重合体100重量部に対し、下記
一般式(I)、(II)、(III)で表される化合物
および数平均分子量10,000以上、500,000
以下の無変性ポリオレフィン(IV)の4つの化合物群
から選ばれる少なくとも1種の化合物0.01〜20重
量部を溶融混合してなるポリエステルエラストマ組成物
を提供するものである。
6 、R7 は炭素数1〜6のアルキレン基、R2 、R4 は
水素またはアルキル基、R5 は水素、アルキル基または
HO−R7 、R8 は水素、アルキル基またはR6 −CO
OH、x、y、zは1〜1,000の整数を示す。) 本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体の高
融点結晶性重合体セグメント (A) は、 (a) ジカルボ
ン酸および/またはそのエステル形成性誘導体と、
(b) ジオールから形成されるポリエステルであり、
(a) ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,
4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
5−スルホイソフタル酸、アジピン酸がが好ましく、
(b) ジオールとしては、分子量400以下のジオー
ル、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、
1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ルなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス
(p−ヒドロキシ) ジフェニル、ビス (p−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、2,2−ビス[4− (2−ヒドロ
キシエトキシ) フェニル]プロパン、ビス[4− (2−
ヒドロキシ) フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−
(2−ヒドロキシエトキシ) フェニル]シクロヘキサ
ン、4,4'−ジヒドロキシ−p−タ−フェニル、4,4'
−ジヒドロキシ−p−クオ−タ−フェニルなどの芳香族
ジオールが好ましく、これらのジカルボン酸またはその
誘導体およびジオールは2種以上併用してもよい。
例はテレフタル酸および/またはジメチルテレフタレー
トと1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレ
ンテレフタレートである。本発明に用いられるポリエス
テルブロック共重合体の低融点重合体セグメント(B)
は、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルであ
り、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ (エチレンオキ
シド) グリコール、ポリ (プロピレンオキシド) グリコ
ール、ポリ (テトラメチレンオキシド) グリコール、ポ
リ (ヘキサメチレンオキシド) グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ (プロピ
レンオキシド) グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ (ε−カプロラクトン) 、ポリエナントラクト
ン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪
族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルのなかでは、
得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性か
ら、ポリ (テトラメチレンオキシド) グリコール、ポリ
(プロピレンオキシド) グリコールのエチレンオキシド
付加物、ポリ (ε−カプロラクトン) 、ポリブチレンア
ジペートなどが好ましい。
共重合体中の低融点重合体セグメント (B) の共重合量
は、好ましくは、10〜80重量%、更に好ましくは1
5〜75重量%の範囲である。特に10重量%以下では
柔軟性やゴム弾性が不足し、80重量%以上では、結晶
性が低く成形性が悪くなる傾向がある。本発明で使用す
る前記一般式 (I)、 (II)、 (III)で表される化合物にお
いて、R1 、R3 、R6 、R7 は炭素数1〜6のアルキ
レン基を意味し、好ましい具体例としては炭素数4〜6
のテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基
である。炭素数7以上のアルキレン基では、ポリエステ
ルブロック共重合体との相溶性が悪く成形品が層状剥離
状態または成形品表面のブルーミングが大きく好ましく
ない。
ましくは水素または炭素数1〜20のアルキル基であ
り、特に好ましい具体例としては水素、メチル基、エチ
ル基が挙げられる。R5 は水素、アルキル基またはHO
−R7 で、好ましくは水素、炭素数1〜20のアルキル
基またはHO−R7 であり、特に好ましい具体例として
は水素、メチル基、エチル基、HO−R7 が挙げられ
る。
OHで、好ましくは水素、炭素数1〜20のアルキル基
またはR6−COOHであり、特に好ましい具体例とし
ては水素、メチル基、エチル基、R6−COOHが挙げ
られる。R2 、R4 、R5 、R8 のアルキル基の炭素数
が21以上ではポリエステルブロック共重合体との相溶
性が悪く、成形品が層状剥離状態または成形品表面のブ
ルーミングが大きく好ましくない。
し、1,000を越える場合は、ポリエステルブロック
共重合体との相溶性が悪くなり、成形品が層状剥離状態
となるため好ましくない。本発明で使用する無変性ポリ
オレフィン (IV) は数平均分子量10,000以上50
0,000以下であることが必要であり、数平均分子量
が10,000未満のロウ状をなす無変性ポリオレフィ
ンでは摩擦係数変動が大きく、かかる効果を得るには多
量に添加する必要がある。数平均分子量が500,00
0を越えるとポリエステルエラストマの機械的性質およ
び溶融時の流動性が損なわれるため使用できない。
フィンが酸、酸無水物等の官能基で変性されていないこ
と、および数平均分子量が10,000以上、500,
000以下であること以外に特に制限はなく、ポリエチ
レン、プロピレン、エチレンプロピレン共重合体、さら
にはエチレンプロピレンジエン共重合体等、不飽和基を
含有してもよく、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ルペンテン等のα−オレフィンの共重合体やグラフト重
合体、オレフィン系熱可塑性エラストマ等のブレンド物
も用いることができる。好ましくはポリエチレン、エチ
レンプロピレン共重合体である。
の配合量はポリエステルブロック共重合体100重量部
に対し、0.01〜20重量部、好ましくは0.2〜1
0重量部であり、更に好ましくは0.2〜5重量部であ
る。0.01重量部未満では微小時間での摩擦係数変動
の低減が充分でなく、20重量部を越えるとポリエステ
ルエラストマの機械的性質が損なわれるため好ましくな
い。
テルブロック共重合体に添加する方法は特に限定される
ものではなく、ポリエステルブロック共重合体の生成直
後の溶融状態で混合する方法、生成したポリエステルブ
ロック共重合体をチップにしたのち、そのチップに添加
し、加熱溶融混合する方法などが挙げられる。生成した
ポリエステルブロック共重合体に溶融添加する場合その
温度は、該ポリエステルブロック共重合体の融点より5
℃〜280℃高い温度が望ましい。またその場合混合時
間は、15秒から120分で、混合する温度や混合に使
用する方法によって異なる。
成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソ
シアネート化合物などの増粘剤、含フッ素系ポリマ、シ
リコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属
塩、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワック
スなどの成形離型剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チ
タン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊
維やカーボンファイバー、チタン酸カリウィスカなどの
強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、
難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤などを任意に含有せ
しめることができる。
リエステルブロック共重合体に配合していても良いし、
化合物 (I) 〜 (IV) と共にポリエステルブロック共重
合体に配合しても良いし、あるいはポリエステルブッロ
ク共重合体に (I) 〜 (IV)の化合物を添加して得られ
る本発明のポリエステルエラストマ組成物に添加しても
よい。
成形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これらの
成形品は微小時間での摩擦係数の変動、すなわちスティ
ックスリップが小さくかつ摩擦係数の経時変化が小さ
い。さらに、成形品の表面外観に優れているほか、機械
的性質が良好である。
る。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。 ポリエステルブロック共重合体の重合 テレフタル酸45.3部、数平均分子量1400のポリ
(テトラメチレンオキシド) グリコール20.0部およ
び1,4−ブタンジオール49.0部をチタンテトラブ
トキシド0.01部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備え
た反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱し
てエステル化反応をおこなった。次いで245℃に昇温
し、50分をかけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧と
し、その条件下で2時間35分重合した。得られたポリ
マを水中へストランド状に吐出し、カッティッグを行な
ってペレットとした。これを攪拌翼を備えた反応容器に
仕込み、系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、180〜
190℃で72時間加熱して固相重合を行った。このポ
リマをA−1とする。同様に重合を行なって、表1に示
す組成のA−2を調製した。
従って、温度240℃、荷重2160gで測定した。 実施例1〜8 ポリエステルブロック共重合体A−2に、 (I) 式で表
される化合物の例として下記 (B−1) 、 (II) 式で表
される化合物として下記 (B−2) 、 (III)式で表され
る化合物として下記 (B−3) 、 (IV) の化合物として
数平均分子量100,000の低密度ポリエチレン (B
−4) を表2に示す割合でV−ブレンダーで混合し、4
5mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて250
℃で溶融混練しペレット化した。このペレットを100
℃で5時間真空乾燥後、250℃の成形温度、60℃の
金型温度で、スラスト摩擦試験用の縦30mm、横30m
m、厚さ3mmの角板試験片と外径25.6mm、内径20m
m、長さ30mmの中空円筒試験片、さらにアイゾット衝
撃試験片を射出成形した。 B−1
実施例記載の2種形状の射出試験片、雰囲気温度23
℃、面圧力1.9kg/cm2 、摺動線速度0.2m/min
の条件で実施した。 微小時間での摩擦係数の変動 (スティックスリップ) の
評価:走行距離区間1.00m〜1.05m、1.20
m〜1.25m、1.40m〜1.45m、1.60m
〜1.65m、1.80m〜1.85mの各5区間にお
ける摩擦係数の最大値と最小値の差を平均した値をステ
ィックスリップの大きさとして評価した。 摩擦係数の経時変化の評価:走行距離間1.00m〜
5.00mの区間における摩擦係数最大値とその最小値
の差を摩擦係数の経時変化の大きさとして評価した。 アイゾット衝撃試験:ASTM D256に従ってアイ
ゾット衝撃試験 (Vノッチあり) を実施した。 成形品表面における層状剥離:成形品表面における層状
剥離の有無を目視で判定した。 成形品のブルーミング:上記スラスト摩擦試験用角板射
出試験片を成形後、23℃、50%相対湿度で24時間
放置し、その成形品表面におけるブルーミングの有無を
目視で判定した。実施例1〜8の各評価結果を表2に、
実施例1のスラスト摩擦試験の結果を図1に示す。
ポリ (エチレンオキシド) グリコールモノステアリルエ
ーテル (B−5) あるいはシリコーン樹脂 (B−6) あ
るいは硬質微粉末であるタルク (B−7) を実施例1〜
8と同様の方法で溶融混練して得られた組成物を、上記
実施例と同様に評価した。
例2のスラスト摩擦試験の結果を図2に示す。表2の結
果から、本発明組成物が少割合の (I) 〜 (IV) 式で表
される化合物の添加により著しく微小時間での摩擦係数
の変動、経時変化を低減する効果がみられ、しかも機械
的性質のバランスが優れていることが明白である。 実施例9、比較例5 ポリエステルブロック共重合体A−1およびA−1 1
00重量部に、実施例1で使用した化合物 (B−1) 1
部を実施例1と同様の方法で溶融混合し、同様の評価を
行なった。結果を表3に示す。
の高いA−1においてもポリ (テトラメチレンオキシ
ド) グリコール (B−1) を配合することによって微小
時間での摩擦係数の変動、摩擦係数の経時変化を十分に
低減する効果が得られており、ポリエステルブロック共
重合体の低融点重合体セグメントのポリ (アルキレンオ
キシド) グリコールの共重合量によらずポリエステルブ
ロック共重合体の微小時間での摩擦係数の変動、摩擦係
数の経時変化が大幅に改良されることが明白である。
に特定の化合物を溶融混合することで良好な摺動性を得
ることができる。特に微小時間での摩擦係数の変動すな
わちスティックスリップ、摩擦係数の経時変化を著しく
低減でき、さらに良好な成形外観、機械的性質を持つポ
リエステルエラストマ組成物を得ることができる。
に対する摩擦係数を示す図である。
に対する摩擦係数を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)主として結晶性芳香族ポリエステ
ル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント、(B)
主として脂肪族ポリエーテル単位または脂肪族ポリエス
テル単位からなる低融点重合体セグメント、を主たる構
成成分とするポリエステルブロック共重合体100重量
部に対し、下記一般式(I)、(II)、(III)で
表される化合物および数平均分子量10,000以上、
500,000以下の無変性ポリオレフィン(IV)の
4つの化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物
0.01〜20重量部を溶融混合してなるポリエステル
エラストマ組成物。 (上記(I)(II)(III)式において、R1、R
3、R6、R7は炭素数1〜6のアルキレン基、R2、
R4は水素またはアルキル基、R5は水素、アルキル基
またはHO−R7、R8は水素、アルキル基またはR6
−COOH、x、y、zは1〜1,000の整数を示
す。) - 【請求項2】 溶融混合される化合物が一般式 (I) で
あらわされる化合物であり、その化合物がポリ (テトラ
メチレンオキシド) グリコールである請求項1記載のポ
リエステルエラストマ組成物。 - 【請求項3】 溶融混合される化合物が一般式 (II) で
あらわされる化合物であり、その化合物がポリカプロラ
クトンである請求項1記載のポリエステルエラストマ組
成物。 - 【請求項4】 溶融混合される化合物が一般式 (III)で
あらわされる化合物であり、その化合物がポリエチレン
アジペートである請求項1記載のポリエステルエラスト
マ組成物。 - 【請求項5】 溶融混合される化合物が数平均分子量1
0,000以上、500,000以下のポリエチレンで
ある請求項1記載のポリエステルエラストマ組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11854293A JP3229433B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | ポリエステルエラストマ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11854293A JP3229433B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | ポリエステルエラストマ組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06329888A JPH06329888A (ja) | 1994-11-29 |
JP3229433B2 true JP3229433B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=14739173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11854293A Expired - Lifetime JP3229433B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | ポリエステルエラストマ組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3229433B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001123079A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Daicel Huels Ltd | 低温衝撃性改良樹脂組成物 |
KR102432562B1 (ko) | 2019-08-14 | 2022-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 공중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP11854293A patent/JP3229433B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06329888A (ja) | 1994-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4897453A (en) | Compatible blends of polyester-ethers and polycarbonates | |
JPS5837336B2 (ja) | ポリエステルとポリ(エ−テル−エステル)エラストマ−との配合物 | |
JP3423062B2 (ja) | カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 | |
US4290937A (en) | Thermoplastic molding compositions | |
JP2001002768A (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂および樹脂組成物 | |
JP3582887B2 (ja) | カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物 | |
JP3229433B2 (ja) | ポリエステルエラストマ組成物 | |
JP4114116B2 (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP4114118B2 (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP2001247752A (ja) | ポリエステル系エラストマー組成物 | |
JP4380808B2 (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
EP0969046A1 (en) | High density polyester composition | |
JPH09157500A (ja) | ポリエステルエラストマ組成物 | |
JP2009126906A (ja) | ポリエステルエラストマー樹脂組成物 | |
JP2881620B2 (ja) | ポリエステルエラストマ組成物 | |
JP4403320B2 (ja) | 樹脂製フレキシブルブーツ | |
JPH0543781A (ja) | ポリエステルブロツク共重合体組成物 | |
JP2002194191A (ja) | ポリエステルブロック共重合体組成物 | |
JP4106721B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体組成物 | |
JP2002194189A (ja) | ポリエステルブロック共重合体組成物 | |
JPH0231113B2 (ja) | ||
US5179163A (en) | Elastomer compositions made from blends of copolyester elastomers and copolymers of ethylene and ethyl acrylate | |
JP3111483B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JP3531691B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 | |
JPH04168144A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090907 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090907 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110907 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110907 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130907 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |