JP4106721B2 - ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟性や弾性回復性などのゴム的性質、機械的物性、耐屈曲疲労性などの耐久性、成形性に加え、摺動特性、特にスティックスリップの抑制効果に優れたポリエステルブロック共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、機械強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や低温、高温特性が優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
しかし、ポリエステルブロック共重合体の成形品が使用環境において、他の部品、あるいはそれ自身と擦れあうような用途においては、上記の特性に加え、摺動性が重要となる。つまり、ポリエステルブロック共重合体成形品が他材あるいは自材との摩擦を受けながら使用される用途で、特に摺動時にかかる荷重が大きい場合、摩耗によってポリエステルブロック共重合体からなる部品が摩滅・破損に至ることがある。また、摺動時の荷重が小さく、重大な摩耗が起こらない場合でも、スティックスリップによる成形品摺動時の作業感触不良、動作不良、きしみ音が発生し、極端な場合成形品に変形が生ずる。
【０００４】
かかる摺動時の不良を低減するために、成形部品の形状を変更したり、成形品の摺動面に微細な凹凸を生じせしめるような表面処理をしたり、潤滑剤を塗布したりする等の処置が必要であった。しかし、これらの技術では成形品の形状が制限されたり、特殊な加工や手間が必要であったりするうえ、必ずしも十分効果を得られないことがある。したがって、これらの方法の実施には制限がある。
【０００５】
そこで、ポリエステルブロック共重合体に摺動性を付与することによって、成形品が摩擦を受けて使用される場合の問題を解消することが提案されている。ポリエステルブロック共重合体自体に摺動性を付与する方法として、種々の摺動性改良剤を配合することが提案されており、例えば、特開昭５２−６５５５２号公報には、固体潤滑剤および酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を、特開昭５８−１２９０４６号公報には無機微粉末を、また、特開平３−１３９５５７号公報にはポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテルを、また、特開平３−２２９７５３号公報にはシリコーン樹脂を、さらに、特開平５−２７９５５７号公報には飽和脂肪族炭化水素基置換アマイド等の長鎖炭化水素基置換アマイドを摺動性改良剤として添加することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの摺動性改良剤を添加することによって、ポリエステルブロック共重合体からなる成形品表面の摩擦係数は低減し、摺動時にかかる荷重が大きい場合の摺動による摩耗を低減させ、部品の破損等を防止できる。しかし、ここに開示された内容によって、摺動時にかかる荷重が小さい場合のスティックスリップを抑制すること、特に成形品表面が水で濡れた状態でのスティックスリップの抑制については、効果が不十分である。
【０００７】
スティックスリップの発生原因は種々あるが、そのひとつに摺動表面の摩擦係数が一定でなく、場所によって摩擦係数が異なる場合があげられる。そのように、場所によって摩擦係数が異なる表面に対して、他材あるいは自材を相手材として摺動させた場合、摩擦係数が小さい部分では、摺動抵抗が小さくなめらかに相手材が移動していく。ところが、表面の滑りが悪い部分では、摺動抵抗が急激に大きくなる。さらに移動が進み、摩擦係数の小さい部分にさしかかると、摺動抵抗は急激に小さくなる。この繰り返しによって、スティックスリップが発生すると考えられる。
【０００８】
また、特に成形品表面が水で濡れた場合、表面に水が介在する部分では水が潤滑剤の働きをするため、摩擦係数が小さい。ところが、その状態で摺動が進行していくと、接触面に介在する水が摺動によって排除され、急激に摺動抵抗が発生する。さらに摺動が進行すると、あるところで接触面が離れ、再び水が介在するようになり摺動抵抗が非常に小さくなる。このように、表面が水で濡れた状態でのスティックスリップは、水による潤滑層が厚く介在する場合の摩擦係数とその潤滑層が薄い場合の摩擦係数の差によって発生するため、抑制が困難である。
【０００９】
かかるスティックスリップの抑制に関して、特開昭５２−６５５５２号公報に摺動性改良剤として開示されている、高級アルコールあるいは高級脂肪酸の誘導体は、成形品表面に均一に滲出するまでの時間が長く、また均一に滲出する途中の段階では、逆にスティックスリップを起こしやすいという問題がある。さらに、滲出した摺動性改良剤が表面で結晶化・白化し成形品表面が白粉で覆われ、外観不良を起こす。
【００１０】
同様に、特開平５−２７９５５７号公報に開示されている、長鎖炭化水素置換アマイドを配合したポリエステルブロック共重合体の場合、配合した摺動性改良剤が成形品表面に均一に滲出するまでに時間を要し、均一に摺動性改良剤が滲出するまでは、逆にスティックスリップを起こしやすいという問題がある。
【００１１】
特開平３−１３９５５７号公報、特開平３−２２９７５３号公報に開示されているポリ（アルキレンオキシド）モノアルキレンエーテルやシリコーン樹脂を摺動性改良剤として添加した場合、スティックスリップを抑制するためには、成形品表面が十分に滲出物で覆われる必要がある。そのため、かかるポリ（アルキレンオキシド）モノアルキレンエーテルやシリコーン樹脂を大量に添加する必要があるが、ポリエステルブロック共重合体とこれらポリ（モノアルキレンオキシド）モノアルキレンエーテルやシリコーン樹脂の相溶性が悪いため、成形品表面の層状剥離やウエルドラインなどの成形品外観不良を起こす。
【００１２】
また、特開昭５８−１２９０４６号公報に開示される硬質微粉末を添加する方法では、十分な摺動性改良効果を得るため添加量を増すと、耐衝撃性、引張り破断伸びに代表されるポリエステルブロック共重合体の弾性体としての機械的性質を著しく損なうため満足し得るものではない。
【００１３】
また、いずれの方法においても、成形品表面が水で濡れた場合のスティックスリップの抑制効果は、不十分である。
【００１４】
本発明者らは、ポリエステルブロック共重合体成形品の摺動性改良に関し、スティックスリップの抑制、特に成形品表面が水で濡れた場合においてもスティックスリップを抑制するべく検討した結果、特定の摺動性改良剤を配合したポリエステルブロック共重合体は、それからなる成形品の摩擦係数が小さいだけでなく、いかなる使用条件下においてもスティックスリップが抑制されることを見いだし本発明に到達した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上、および下記構造式（ＩＩ）で表されるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量が下記一般式（１）で定められるポリエステルブロック共重合体組成物である。
式（１） ０．０１＜ｂ＋ｃ＜５
（ただし、一般式（１）中、ｂおよびｃは、それぞれポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量を重量部数で表したもので、それぞれ、０＜ｂ＜５、および、０＜ｃ＜５、である。）
【００１６】
【化４】

【化５】

【００１７】
【作用】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を摺動特性改良剤として含有するが、かかるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、従来から知られている脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の脂肪酸誘導体、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物および、特開平５−２７９５５７号公報に開示されている長鎖炭化水素置換アマイドにくらべて、ポリエステルブロック共重合体表面への滲出が特異的に速い。そのため、成形後短時間で、かかるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物が成形品表面を均一に覆い、摩擦係数が一定でかつ小さく、滑らかな成形品表面を形成する。したがって、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物からなる成形品は、摩擦摩耗性に優れ、スティックスリップが抑制された物品となる。
【００１８】
さらに驚くべきことに、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物からなる成形品は、表面が水で濡れた状態での静摩擦係数と動摩擦係数の差が小さい。これは、かかる成形品が水に覆われた状態で、水による潤滑層の厚みに関係なく一定の摩擦係数を示すことを示唆する。したがって、水で濡れた表面での摺動によって水潤滑層の厚みが変化し、摩擦係数が変化することによって起こるスティックスリップは、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物からなる成形品において発生しない。
【００１９】
このように本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、摩擦係数が小さく、表面が水で濡れた場合などいかなる使用条件下においてもスティックスリップが抑制された成形品を与えることができるのである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物に用いられる成分の一つであるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、下記構造式（Ｉ）で表され、
【化６】

構造式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、カプリル基、ラウリル基、ウンデカニル基、ミリスチル基、パルミチル基、ヘプタデカニル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基などの飽和脂肪族炭化水素基、パルミトレイル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、エイコセニル基、エルシル基、リノール基、リノレン基、などの不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、フェニルプロパン基、フェニルスルホン基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）のＲ1とＲ2は必ず異なる置換基でなければならない。また、構造式（Ｉ）における置換基Ｒとしては、置換基Ｒ1、Ｒ2の例として挙げた上記の炭化水素基からさらに１水素取り除いた置換基が挙げられる。これらのうち、置換基Ｒがエチレンであるエチレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物が好ましい。また置換基Ｒ1、Ｒ2はパルミチル基、ステアリル基、ヘプタデカニル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オレイル基、エイコセニル基などの組合せからなるものが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物において、これらのアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、１種類または、２種類以上の化合物を組み合わせて配合し、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を配合する。アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では摩擦係数の低減やスティックスリップの抑制効果が十分でなく、５重量部を越えるとポリエステルブロック共重合体との相溶不良が著しくなり、成形品表面に剥離等が発生するため機械物性などが損なわる。
【００２７】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）０．０１〜５重量部を配合した本発明の樹脂組成物は、摺動性に優れ、摩擦係数が低いだけでなく、スティックスリップが抑制されるが、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）と組み合わせて配合することによって、摺動性をさらに向上させることができる。具体的には、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の優れた摺動特性の持続性が向上する。ここで用いるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、下記構造式（ＩＩ）に示される。
【００２８】
【化７】

構造式（ＩＩ）における置換基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、カプリル基、ラウリル基、ウンデカニル基、ミリスチル基、パルミチル基、ヘプタデカニル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基などの飽和脂肪族炭化水素基、パルミトレイル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、エイコセニル基、エルシル基、リノール基、リノレン基、などの不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、フェニルプロパン基、フェニルスルホン基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。また、構造式（ＩＩ）における置換基Ｒとしては、置換基Ｒ3の例として挙げた上記の炭化水素基からさらに１水素取り除いた置換基が挙げられる。これらのうち、置換基Ｒが、エチレンであるエチレン対称ビス脂肪酸アミド化合物が好ましい。また、置換基Ｒ3はパルミチル基、ステアリル基、ヘプタデカニル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オレイル基、エイコセニル基からなるものが好ましく、オレイル基、ステアリル基からなるものがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物において、これらのアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、１種類または、２種類以上の化合物を組み合わせて配合し、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アルキレンビス非対称脂肪酸アミド化合物（Ｂ）との合計が０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部を配合する。アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の合計配合量が０．０１重量部未満では摩擦係数の低減やスティックスリップの抑制効果が十分でなく、５重量部を越えるとポリエステルブロック共重合体との相溶不良が著しくなり、成形品表面に剥離等が発生するため機械物性などが損なわれる。
【００３０】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物、必要に応じてアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法が挙げられる。
【００３１】
また本発明のポリエステルブロック共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ガラス繊維などの補強剤、難燃剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これらの成形品は摩擦係数が小さく、また成形品表面が水で濡れた場合などいかなる使用条件下においてもスティックスリップが抑制されており、ポリエステルブロック共重合体本来のゴム弾性、耐久性、機械的強度も損なわれていない。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００３４】
・融点：差動走査熱量計（Du Pont社製DSC-910型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００３５】
・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３６】
・硬度（デュロメーターＤスケ−ル）：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって、測定した。
【００３７】
参考例
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造
テレフタル酸４５３部、１，４−ブタンジオール４９０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２００部をチタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間３０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。
【００３８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造
テレフタル酸３６２部、１，４−ブタンジオール３９２部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１３４部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間３０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。
【００３９】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造
テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。
【００４０】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）の製造
ジメチルテレフタレ−ト２４５部、１，４−ブタンジオール１７１部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル（数平均分子量約１４００）２３９部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間２０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。
【００４１】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−５）の製造
ジメチルテレフタレート１６２部、１，４−ブタンジオール１１３部、エチレンオキサイドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量約２２００、ＥＯ含量２６．８％）３３２部を、チタンテトラブトキシド０．１５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。
【００４２】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−６）の製造
テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール１１０部、テトラブチルチタネート０．０５部を精留塔およびヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながらエステル交換反応をおこなった。その後、反応物を重合缶に移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなって融点２２５℃のポリブチレンテレフタレートを得た。該ポリブチレンテレフタレートとε−カプロラクトンをそれぞれ０．９ｋｇ／ｈｒ、１．７ｋｇ／ｈｒで内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニットを有する３条ネジタイプスクリューを備えた２軸押し出し機の最後部供給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。該ペレット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリューを備えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベント口の真空度１０ｍｍＨｇ、押し出し温度２００℃で混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒失活をおこない、ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレットとした。プロトンＮＭＲ分析の結果ポリカプロラクトンからなるセグメントの共重合量は５５ｗｔ％であった。
【００４３】
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯＰＰＧはエチレンオキサイドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は、数平均分子量を示す。
【００４４】
【表１】

実施例および比較例の組成物を構成するアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物、および他の摺動性改良剤を表２に示す。
【００４５】
【表２】

参考例１〜６、実施例１〜２
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、それぞれ１００重量部に、表２に示すアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を単独で、または、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）と組み合わせて、表３に示す割合でＶ−ブレンダーで混合し、４５ｍｍのスクリューを有する二軸押出機を用いて表３に示す温度で溶融混練しペレット化した。
【００４６】
【表３】

これらのペレットを８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥後、射出成形機をもちいて、溶融混練温度と同じシリンダー温度、６０℃の金型温度で、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板試験片および幅７０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板試験片を射出成形した。これらの射出成形片を用いて下記の評価を次に示す方法で実施した。結果を表４に示す。
【００４７】
・摩擦係数：上記射出成形角板を用い、相手材も試験材料自身として、ＡＳＴＭＤ１８９４にしたがって測定した物性値を下記のように定める。ただし、試験は、射出成形後３日後におこない、試験片表面は水を散布し、表面が濡れた状態で測定する。
【００４８】
試験荷重：４１０ｇ
試験速度：１５０ｍｍ／分
Fs：試験片が動き出す際、試験片を引く最大力
Fd：試験片が動いている時の試験片を引く力
M：試験片にかかる垂直荷重
μsw=Fs/M、μdw=Fd/M
・スティックスリップ試験：射出成形後２３℃に所定の時間静置した１組の円板試験片から直径５０ｍｍの小径円板１枚を打ち抜く。直径１００ｍｍの円板試験片をテーバー摩耗試験機にセットし、直径５０ｍｍの円板試験片を該試験機の摩耗輪回転軸にセットする。摩耗輪回転軸に２６３１ｇの荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験をおこない、該試験機が１００回転する間の騒音を測定する。暗騒音（約６０ｄＢ）に対して騒音が増加した場合にスティックスリップが発生すると判断する。測定は、直径１００ｍｍの円板試験片表面が乾燥状態と水で濡らした状態について行なう。
【００４９】
【表４】

比較例１〜６
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）、および（Ａ−５）１００重量部に表２に示す摺動性改良剤を、表３に示す割合でＶ−ブレンダーで混合し、４５ｍｍのスクリューを有する二軸押出機を用いて表３に示す温度で溶融混練し、ペレット化した。これらのペレットを用いて実施例と同じ評価をおこなった。結果を表４に示す。
【００５０】
表４の実施例に示すように、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、ベースとなるポリエステルブロック共重合体や比較例に比べ、摩擦係数が大幅に改善されている。特に、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を組み合わせて配合した場合、少ない配合量で、さらに摩擦係数が改善できる。
【００５１】
スティックスリップ試験において、参考例１および２は、表面が濡れた状態で成形後１日ではスティックスリップが発生した。実施例１〜２では、成形後１日から安定してスティックスリップが抑制されている。それに対し、比較例１のようにアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物だけを含むポリエステルブロック共重合体組成物では、短時間でスティックスリップを抑制することはできない。また、比較例２では、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物の配合量が少ないため、短時間にはスティックスリップを抑制することができない。比較例３のようにアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物の配合量が多すぎる場合、成形品表面に層状剥離が発生する。
【００５２】
比較例４〜６のポリエステルブロック共重合体組成物の場合、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物に比べ、スティックスリップ抑制効果発現までに時間を要する。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ポリエステルブロック共重合体に特定の化合物を溶融混合することで、良好な摺動性を有するポリエステルブロック共重合体組成物を得ることができる。さらに、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、表面が水で濡れた場合などいかなる使用条件下においても、スティックスリップが抑制された成形品を与えることができる。

Claims (5)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上、および下記構造式（ＩＩ）で表されるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量が下記一般式（１）で定められるポリエステルブロック共重合体組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに異なっている。Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2と同一でも良い。Ｒはそれらの基からさらに１水素を取り除いた炭化水素基を表す。）
   式（１） ０．０１＜ｂ＋ｃ＜５
   （ただし、一般式（１）中、ｂおよびｃは、それぞれポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量を重量部数で表したもので、それぞれ、０＜ｂ＜５、および、０＜ｃ＜５、である。）
2. アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）および／またはアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の構造式（Ｉ）および／または構造式（ＩＩ）における置換基Ｒが、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜４の不飽和脂肪族炭化水素基である請求項１記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
3. アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の構造式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の構造式（ＩＩ）における置換基Ｒ3が炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基である請求項１または２記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
4. アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）がエチレンビスオレイン酸アミドまたは、エチレンビスオレイン酸アミドを含む２種類以上のアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を配合した請求項１〜３いずれか記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
5. アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）がエチレンビスステアリン酸アミドまたは、エチレンビスステアリン酸アミドを含む２種類以上のアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を配合した請求項１〜３いずれか記載のポリエステルブロック共重合体組成物。