JPH09157500A - ポリエステルエラストマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】摺動性が良好で、また微小時間での摩擦係数の
変動および摩擦係数の経時変化が低減され、さらに機械
的性質に優れた成形品を得るポリエステルエラストマ組
成物を提供する。 【解決手段】ポリエステルエラストマにフッ素ゴムを、
また所望によっては、粉末状無機充填剤および／又はポ
リオレフィン樹脂を配合することを特徴とするポリエス
テルエラストマ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は摺動性が長時間持続
し、表面外観が良好で、しかも機械的物性に優れた成形
品を提供するポリエステルエラストマ組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機
械的性質や高温特性が優れるポリエステルエラストマ
は、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルム
などに用途を拡大している。

【０００３】しかし、これらの用途において、例えば自
動車用途では、特にオートマティックトランスミッショ
ン用スライドカバー部品やブーツ部品において、摺動性
が重要となり、すなわち摺動時のスティックスリップに
よる成形品摺動時の作業感触不良、動作不良、きしみ
音、さらに顕著な場合は成形品の変形が発生することが
あった。

【０００４】かかる摺動時の不良を低減するために、成
形部品の形状を変形したり、成形品の摺動面に微細な凹
凸を生じせしめる様な表面処理をしたり、潤滑剤を塗布
したりする等の処置が必要であった。しかし、これらの
技術では成形品の形状が制限されたり、特殊な加工や手
間が必要であったりするうえ、必ずしも十分効果を得ら
れないことがあり、その結果、一部エラストマの使用が
制限されることがあった。また、ポリエステルエラスト
マ自体に摺動性を付与する方法としては、摺動性改良剤
を添付する方法が知られている。特に特開平３−１３９
５５７号公報にはポリ（アルキレンオキシド）モノアル
キルエーテルを、また、特開平３−２２９７５３号公報
にはシリコーン樹脂を、また、特開昭５８−１２９０４
６号公報には無機微粉末を摺動性改良剤として添加する
ことがそれぞれ提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの摺動性改良剤
を添加することによって、摩擦係数や摩擦係数の微小時
間での変動すなわちスティックスリップの発生を成形後
一定の時間低減することはできる。しかし、長時間使用
した場合には、徐々にこれらの摺動性が低下し、十分な
効果を持続させることができず、満足のいくものではな
い。

【０００６】そこで、特開平３−１３９５５７号公報や
特開平３−２２９７５３号公報において摺動性改良剤を
添加する場合には、かかる摺動性を十分得るために、ポ
リ（アルキレンオキシド）モノアルキレンエーテル又は
シリコーン樹脂を大量に添加する必要がある。しかし、
ポリエステルエラストマに対するポリ（アルキレンオキ
シド）モノアルキルエーテルまたはシリコーン樹脂の相
溶性が悪いため、成形品表面の層状剥離やウェルドライ
ン発生、さらにはこれらのブルーミングによる表面光沢
不良を起こす。また、これらの摺動性改良剤では、摩擦
係数の微小時間での変動を低減する効果は顕著でない。
また、特開昭５８−１２９０４６号公報に開示される硬
質微粉末を添加する方法では、耐衝撃性に代表されるポ
リエステルエラストマの機械的性質を損なうため満足し
得るものではなかった。

【０００７】本発明者らは、ポリエステルエラストマ成
形品に対し、長期間使用時においても安定した摺動性を
付与するべく検討した結果、ポリエステルエラストマ成
形品の摩擦係数を下げるだけでなく、微小時間での摩擦
係数変動を低減し、その経時変化を小さくし摺動性を長
時間持続させ得る摺動性改良剤を見い出し本発明に到達
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、主と
して結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶
性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエー
テル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からな
る低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分と
するポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部
に、フッ素ゴム（Ｂ）０．０１〜３０重量部を配合して
なるポリエステルエラストマ組成物であり、また、所望
によっては、さらに粉末状無機質充填剤（Ｃ）１種以上
および／またはポリオレフィン樹脂（Ｄ）を０．００１
〜１５重量部配合してなるポリエステルエラストマ組成
物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであ
り、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテ
レフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導される
ポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３
００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デ
カメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチ
ロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘ
キサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなど
の芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あ
るいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を
２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。
また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキ
シ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以
下の範囲で共重合することも可能である。

【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルで
ある。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルの
なかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特
性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシ
ド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレン
アジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。
また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量
としては共重合された状態において３００〜６０００程
度であることが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）
の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ま
しくは１５〜７５重量％である。

【００１３】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法、および高融点結晶性セグメントと低融点重合
体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ
る。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体
セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントに
ε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法も使用
出来る。

【００１４】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つであるフッ素ゴム（Ｂ）とは、例えば、４−フッ化エ
チレンとプロピレンの共重合ゴム、フッ化ビニリデンと
６−フッ化プロピレンの共重合ゴム、フッ化ビニリデン
と４−フッ化エチレンの共重合ゴム、フッ化ビニリデン
と４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンの共重合
ゴム等をいう。これらの中でもフッ化ビニリデンと６−
フッ化プロピレンの共重合ゴムが好ましい。

【００１５】本発明のポリエステルエラストマ組成物に
おいては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００
重量部と、これらのフッ素ゴム（Ｂ）０．０１〜３０重
量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好まし
くは０．１〜１０重量部とを配合する。フッ素ゴムの配
合量が０．０１重量部未満では微小時間での摩擦係数の
低減が十分でなく、３０重量部を越えるとポリエステル
エラストマの機械的性質が損なわれるため好ましくな
い。

【００１６】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０
０重量部に、フッ素ゴム（Ｂ）０．０１〜３０重量部を
配合した本発明のポリエステルエラストマ組成物は、摺
動性に優れ、摩擦係数が低いだけでなく、微小時間での
摩擦係数変動が低減され、その経時変化が小さく摺動性
が長時間持続するが、さらに粉末状無機質充填剤（Ｃ）
１種以上および／またはポリオレフィン樹脂（Ｄ）を
０．００１〜１５重量部配合することによって、摺動性
をさらに向上させることができる。ここで用いる粉末状
無機質充填剤（Ｃ）とは、炭酸カルシウム、タルク、カ
オリンクレー、マイカ、合成ケイ酸、ケイ藻土、硫酸バ
リウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、スレート粉、軽石粉、石英粉などであっ
て、中でもタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好
ましく用いられる。また、ここで用いるポリオレフィン
樹脂（Ｄ）とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共
重合体などであるが、ポリエチレンが好ましく用いられ
る。粉末状無機質充填剤および／あるいはポリオレフィ
ン樹脂の配合量が０．００１重量部未満では摺動性の改
善効果が不十分であり、１５重量部を越えるとポリエス
テルエラストマの機械的性質が損なわれるため好ましく
ない。

【００１７】本発明のポリエステルエラストマ組成物の
製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポ
リエステルブロック共重合体、フッ素ゴム、必要に応じ
て粉末状無機質充填剤および／またはポリオレフィン樹
脂をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をス
クリュー型押出機に供給し溶融混練する方法が挙げられ
る。またフッ素ゴムに事前に粉末状無機質充填剤および
／またはポリオレフィン樹脂を配合したものと、ポリエ
ステルブロック共重合体を、他の添加物とともにスクリ
ュー型押出機に供給し溶融混練する方法も挙げられる。
どちらかといえば後者の方が好ましい態様である。

【００１８】また本発明のポリエステルエラストマ組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの
耐光剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの
増粘剤、ガラス繊維などの補強剤、難燃剤などを任意に
含有せしめることができる。

【００１９】本発明のポリエステルエラストマ組成物は
射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより
成形品とされるが、これらの成形品は摩擦係数が小さ
く、また微小時間での摩擦係数の変動すなわちスティッ
クスリップが小さく、かつ摩擦係数の経時変化が小さ
い。さらに、成形品の表面外観に優れているほか、機械
的性質が良好である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものではないの
は勿論である。なお、実施例中の％および部とは、こと
わりのない場合すべて重量基準である。また、参考例中
に示される物性は次のように測定した。 ・融点：差動走査熱量計（Du Pont 社製DSC-910 型）を
使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で
加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。 ・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って、温度２４０℃ 、 荷重２１６０ｇで測定
した。 ・硬度（ショアＤスケ−ル）：ＡＳＴＭ Ｋ−７２１５
に従って測定した。 ［参考例］ ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造 テレフタル酸３６２部、１，４−ブタンジオール３９２
部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール１３４部を、チタンテトラブト
キシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備え
た反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し
て反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７
５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分か
けて系内の圧力を０．２ｍｍHgの減圧とし、その条件下
で２時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中
にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレ
ットとした。これを攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、
系内の圧力を０．２ｍｍHgの減圧とし、１９０℃で７２
時間加熱して固相重合を行った。 ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造 ジメチルテレフタレ−ト２４５部、１，４−ブタンジオ
ール１７１部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコ−ル（数平均分子量約１４００）２３９部を、チタ
ンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型
撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加
熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外
に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１
０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次い
で５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍHgの減圧とし、
その条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られたポ
リマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行
なってペレットとした。これを攪拌翼を備えた反応容器
に仕込み、系内の圧力を０．２ｍｍHgの減圧とし、１８
０℃で７２時間加熱して固相重合を行った。表１にＡ−
１、Ａ−２の組成と物性を示す。

【００２１】

【表１】 ［実施例１〜７］ポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）１００重量部に、フッ化ビニリデンと６−フッ化プ
ロピレンとの共重合フッ素ゴム（昭和電工・デュポン社
製”バイトン”Ａ）（Ｂ）、タルク（Ｃ−１）、低密度
ポリエチレン（Ｄ−１）を表２に示す割合でＶ−ブレン
ダーで混合し、４５ｍｍφのスクリューを有する二軸押
出機を用いて２５０℃で溶融混練しペレット化した。こ
のペレットを１００℃で５時間真空乾燥後、２５０℃の
成形温度、６０℃の金型温度で、スラスト摩耗試験用の
縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板試験片と、
外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの中空
円筒試験片、さらにアイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これらの射出成形片を用いて下記の評価を次に示す
方法で実施した。結果を表２に示す。 ・スラスト摩耗試験：ＪＩＳ Ｋ ７２１８−Ａに基づ
き相手材に自材を選択して、角板試験片と中空円筒試験
片を用い、雰囲気温度２３℃、面圧力１．９ｋｇ／ｃｍ
² 、摺動線速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で実施した。 ・微小時間での摩擦係数の変動（スティックスリップ）
の評価：走行距離区間１．００ｍ〜１．０５ｍ、１．２
０ｍ〜１．２５ｍ、１．４０ｍ〜１．４５ｍ、１．６０
ｍ〜１．６５ｍ、１．８０ｍ〜１．８５ｍの各５区間に
おける摩擦係数の最大値と最小値の差を平均した値をス
ティックスリップの大きさとして評価した。 ・摩擦係数の経時変化の評価：走行距離間１．００ｍ〜
５．００ｍの区間における摩擦係数最大値とその最小値
の差を摩擦係数の経時変化の大きさとして評価した。 ・アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがってアイゾット衝撃試験
（Ｖノッチあり）を実施した。 ・成形品表面における層状剥離：成形品表面における層
状剥離の有無を目視で判定した。 ［比較例１〜４］ポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）１００重量部に、フッ化ビニリデンと６−フッ化プ
ロピレンとの共重合フッ素ゴム（昭和電工・デュポン社
製”バイトン”Ａ）（Ｂ）、タルク（Ｃ−１）、数平均
分子量１００，０００の低密度ポリエチレン（Ｄ−１）
を表２に示す割合でＶ−ブレンダーで混合し、実施例１
〜７と同様に溶融混練と射出成形を行い、同様の評価を
実施した。ポリエステルエラストマのみを成形して評価
した結果と合わせて表２に示す。

【００２２】

【表２】 ［実施例８〜１４］フッ化ビニリデンと６−フッ化プロ
ピレンとの共重合フッ素ゴム（昭和電工・デュポン社
製”バイトン”Ａ）（Ｂ）に、炭酸カルシウム（Ｃ−
２）、硫酸バリウム（Ｃ−３）、あるいは高密度ポリエ
チレン（Ｄ−２）を事前に配合したパウダー状フッ素ゴ
ム組成物を、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）
１００重量部に、表３に示す割合になるように混合し、
実施例１〜７と同様に溶融混練と射出成形を行い、同様
の評価を実施した。結果を表３に示す。なお、成形品の
層状剥離は、いずれの実施例でも無かった。 ［比較例５］ポリエステルエラストマのみを成形して評
価した。結果を表３に示す。

【００２３】

【表３】 表２および表３から明らかなように、ポリエステルブロ
ック共重合体にフッ素ゴムを配合した本発明のポリエス
テルエラストマ組成物、さらに粉末状無機質充填剤およ
び／あるいはポリオレフィン樹脂を配合した本発明のポ
リエステルエラストマ組成物は、微小時間での摩擦係数
変動が低減されていて、またその経時変化も小さく、摺
動性を長時間持続させ得る。さらに耐衝撃性に代表され
る機械的な強度も良好である。

【００２４】

【発明の効果】本発明よれば、ポリエステルエラストマ
に特定な化合物を溶融混合することで良好な摺動性を得
ることができる。本発明よれば、特に微小時間の摩擦係
数の変動すなわちスティックスリップ、摩擦係数の経時
変化を著しく低減でき、さらに良好な機械的性質を有す
るポリエステルエラストマ組成物を得ることができる。

【００２５】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位
   からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
   して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
   エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
   を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
   （Ａ）１００重量部に、フッ素ゴム（Ｂ）０．０１〜３
   ０重量部を配合してなるポリエステルエラストマ組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１
   ００重量部に、さらに、粉末状無機質充填剤（Ｃ）１種
   以上および／またはポリオレフィン樹脂（Ｄ）０．００
   １〜１５重量部を配合してなる請求項１記載のポリエス
   テルエラストマ組成物。
3. 【請求項３】 高融点結晶性重合体セグメント（ａ）が
   ポリブチレンテレフタレート単位で構成される請求項１
   および請求項２記載のポリエステルエラストマ組成物。
4. 【請求項４】 低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ
   （テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成され
   る請求項１および請求項２記載のポリエステルエラスト
   マ組成物。
5. 【請求項５】 ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に
   おける低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０
   〜８０重量％である請求項１および請求項２記載のポリ
   エステルエラストマ組成物。
6. 【請求項６】 フッ素ゴム（Ｂ）がフッ化ビニリデンと
   ６−フッ化プロピレンとの共重合体である請求項１およ
   び請求項２記載のポリエステルエラストマ組成物。
7. 【請求項７】 粉末状無機質充填剤（Ｃ）がタルク、炭
   酸カルシウム、硫酸バリウムから選ばれた１種以上であ
   る請求項２記載のポリエステルエラストマ組成物。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン樹脂（Ｄ）がポリエチレ
   ンである請求項２記載のポリエステルエラストマ組成
   物。