JP2002294023A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物

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JP2002294023A
JP2002294023A JP2001095103A JP2001095103A JP2002294023A JP 2002294023 A JP2002294023 A JP 2002294023A JP 2001095103 A JP2001095103 A JP 2001095103A JP 2001095103 A JP2001095103 A JP 2001095103A JP 2002294023 A JP2002294023 A JP 2002294023A
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acid
polyacetal resin
group
resin
resin composition
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JP2001095103A
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Kuniaki Kawaguchi
邦明 川口
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Polyplastics Co Ltd
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Polyplastics Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアセタール樹脂が本来有する機械的物
性、押出し加工性等を保持しながら成形品表面の光沢を
著しく抑制したポリアセタール樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアセタール系樹脂成分(A)99〜
40重量%に、ポリエステル樹脂(B1)及びポリカー
ボネート樹脂(B2)より選ばれる樹脂(B)1〜60
重量%を配合してなるポリアセタール樹脂組成物であっ
て、該ポリアセタール系樹脂成分(A)が、(A1)ポ
リアセタール樹脂99.9〜0重量部と(A2)分子中
に1〜200mmol/kgのカルボキシル基を有する変性ポ
リアセタール樹脂0.1〜100重量部とからなるポリ
アセタール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は表面光沢が抑えられ
たポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
特定のポリアセタール樹脂にポリエステル樹脂及びポリ
カーボネート樹脂より選ばれる樹脂を配合してなる、ポ
リアセタール樹脂が本来有する機械的物性、押出し加工
性等を保持しながら成形品表面の光沢を著しく抑制した
ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的
性質、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性が優れ
た代表的なエンジニアリング樹脂として、近年極めて広
汎な分野において利用されている。しかし、ポリアセタ
ール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料とし
ての性質にも、更に特殊性が要求される場合がある。
【0003】このような特殊性の一つとして、成形品表
面の光沢の低下が要望されている。例えば、自動車等の
内外装品や光学機械等の分野においては、光の反射によ
る目に対する刺激を抑え、高級感を出すこと、光の反射
による機器の誤動作を防止すること等を目的として、光
沢の少ない、即ち光の反射の少ない成形品が要求される
場合がある。また、一般の電気機器、建材等の分野にお
いても、その目的に応じて各種材料を組み合わせて使用
する機会が増加しているが、ポリアセタール樹脂は他の
一般的樹脂材料に比べて表面光沢が良好であるが故に、
各種材料が組み込まれた製品においては、他種材料との
調和感に乏しく、表面外観を重視する分野での使用は少
なからず制限されていた。この要求に応えるため、従来
よりポリアセタール樹脂に対して炭酸カルシウム、タル
ク、ケイ酸カルシウム等の無機フィラー系を添加する方
法が知られている。しかし、これらの方法で望ましい光
沢低減の効果を得るためにはタルク等を多量に配合する
必要があり、その結果、機械的特性、特に伸度、靱性が
低下し、成形品の後加工や組立等の応力或いは成形品の
取り扱い時に落下させる等の衝撃が加わると容易に破損
するという欠点を有している。また、表面光沢の低減の
目的で、金型表面にシボ加工を施し成形品表面に転写す
る方法が一般的に用いられているが、ポリアセタール樹
脂の場合、表面光沢度が高く、また、高結晶性である為
か、金型への転写性が悪く、十分な効果が得られていな
いのが現状である。
【0004】そこで、機械的特性に優れ、且つ優れた押
出し加工性を有しながら、表面光沢が抑えられたポリア
セタール樹脂材料の開発が望まれていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアセ
タール樹脂本来の特性を犠牲にすることなく、成形品表
面の光沢が著しく抑えられたポリアセタール樹脂を提供
すべく鋭意研究の結果、カルボキシル基を導入すること
により変性した変性ポリアセタール樹脂の使用が、ポリ
エステル樹脂及びポリカーボネート樹脂との相溶性を改
善するために有効であり、ポリアセタール樹脂とかかる
変性ポリアセタール樹脂からなるポリアセタール系樹脂
成分にポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂より
選ばれる樹脂を配合することにより前記の欠点が解消さ
れ、表面光沢が抑えられ、機械的特性に優れ、且つ優れ
た押出し加工性を有するポリアセタール樹脂組成物が得
られることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
【0006】即ち本発明は、ポリアセタール系樹脂成分
(A)99〜40重量%に、ポリエステル樹脂(B1)
及びポリカーボネート樹脂(B2)より選ばれる樹脂
(B)1〜60重量%を配合してなるポリアセタール樹
脂組成物であって、該ポリアセタール系樹脂成分(A)
が、(A1)ポリアセタール樹脂99.9〜0重量部と
(A2)分子中に1〜200mmol/kgのカルボキシル基
を有する変性ポリアセタール樹脂0.1〜100重量部
とからなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物
に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹
脂組成物を詳細に説明する。本発明に用いられるポリア
セタール樹脂(A1)はオキシメチレン基(−CH2
−)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキ
シメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の
構成単位を含有するコポリマー(ブロックコポリマーを
含む)、ターポリマーの何れにてもよく、また分子が線
状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよ
い。
【0008】一般に、ホモポリマーは、無水ホルムアル
デヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体
であるトリオキサンの重合により製造される。通常、末
端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。
【0009】コポリマーは−CH2O−反復基約85〜
99.9%に、一般式:
【0010】
【化1】
【0011】(式中、R1〜R4はそれぞれ水素、低級ア
ルキル及びハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から
選ばれ各々同一でも異なっていても良い。R5はアルキ
レン、オキシアルキレン、低級アルキル及びハロアルキ
ル置換メチレン、ならびにアルキル及びハロアルキル置
換オキシアルキレン基よりなる群がら選ばれ、mは0〜
3の整数である。)で示される基が散在してなる、メル
トインデックスが0.1〜1000g/10minの高分
子化合物であり、一般的には、ホルムアルデヒド又は一
般式(CH2O)n[但し、nは3以上の整数]で表され
るホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキ
サンと環状エーテル及び/又は環状ホルマールとを共重
合することによって製造され、通常、加水分解によって
末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化され
る。共重合のための環状エーテル又は環状ホルマールと
しては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、オキセパ
ン、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコ
ールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、
1,6−ヘキサンジオールホルマール等が用いられる。
【0012】また、通常、上記共重合においては、メチ
ラール等の従来公知である低分子量アセタール化合物等
の分子量を調整する成分を併用する。また、上記共重合
において、更にジグリシジルエーテル化合物等の従来公
知の分岐・架橋を形成しうる多官能性化合物を加えて重
合することも可能である。
【0013】次に、本発明において用いられる変性ポリ
アセタール樹脂(A2)は、上記のようなポリアセター
ルの製造において、更にカルボキシル基含有化合物を加
え共重合するか、あるいは、上記のようにして得られた
ポリアセタールの末端にカルボキシル基含有化合物を反
応させることにより、分子中にカルボキシル基を導入し
て変性したものであり、少なくとも1mmol/kg以上、好
ましくは2〜200mmol/kgのカルボキシル基を有し、
メルトインデックスが0.1〜1000g/10minの
ものである。カルボキシル基の定量は、例えば、NMR
測定によって行うことができる。
【0014】特に好ましい変性ポリアセタール樹脂(A
2)は、1分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸
基を有する化合物(b)の存在下で、ホルムアルデヒド
又はトリオキサン等の一般式(CH2O)n、[但し、n
は3以上の整数]で表されるホルムアルデヒドの環状オ
リゴマーを単独重合するか或いはホルムアルデヒド又は
その環状オリゴマーとエチレン才キサイド、ジオキソラ
ン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタン
ジオールホルマール等の環状エーテルや環状アセタール
を共重合し、分子中にカルボキシル基を導入したもので
ある。
【0015】変性のため用いられる1分子中にカルボキ
シル基とアルコール性水酸基を有する化合物(b)とし
ては、脂肪族オキシカルボン酸、脂環族オキシカルボン
酸、芳香族オキシカルボン酸等が挙げられる。その中で
も、特に脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。また、脂
肪族オキシカルボン酸として更に具体的には、モノオキ
シモノカルボン酸、モノオキシジカルボン酸、モノオキ
シトリカルボン酸、ジオキシモノカルボン酸、ジオキシ
ジカルボン酸、ジオキシトリカルボン酸、トリオキシモ
ノカルボン酸、トリオキシジカルボン酸、トリオキシト
リカルボン酸等が上げられる。具体的な化合物を以下に
例示する。
【0016】モノオキシモノカルボン酸としては、グリ
コール酸、乳酸、α−オキシ−n−酪酸、α−オキシイ
ソ酪酸、α−オキシ−n−吉草酸、α−オキシイソ吉草
酸、2−オキシ−2−メチルブタン酸、α−オキシ−n
−カプロン酸、α−オキシイソカプロン酸、2−エチル
−2−オキシブタン酸、2−エチル−3,3−ジメチル
ブタン酸、2−オキシ−2−メチルペンタン酸、2−オ
キシ−2−メチルヘキサン酸、2−オキシ−2,4−ジ
メチルペンタン酸、2−オキシドコサン酸、2−オキシ
テトラコサン酸、2−オキシヘキサコサン酸、ヒドロア
クリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ酪酸、β−
オキシ−n−吉草酸、β−オキシイソ吉草酸、α−エチ
ルヒドロアクリル酸、オキシピバル酸、3−オキシ−2
−メチルペンタン酸、3−オキシ−2−テトラデシルオ
クタデカン酸、11−オキシテトラデカン酸、11−オ
キシヘキサデカン酸、14−オキシヘキサデカン酸、1
2−オキシドデカン酸、12−オキシステアリン酸、1
6−オキシヘキサデカン酸、22−オキシドコサン酸、
α−オキシアクリル酸、ビニルグリコール酸、プロベニ
ルグリコール酸、3−オキシ−2−メチレンブタン酸、
3−オキシ−2−テトラデシル−11−オクタデセン
酸、12−オキシ−9−オクタデセン酸、9−オキシ−
12−オクタデセン酸、18−オキシ−9,11,13
−オクタデカントリエン酸、8−オキシ−11−オクタ
デセン−9−イン酸、12−オキシ−9−オクタデシン
酸、13−オキシ−10−ノナデシン酸、が挙げられ
る。
【0017】モノオキシジカルボン酸としては、オキシ
マロン酸、イソリンゴ酸、1−オキシプロパン−1,1
−ジカルボン酸、1−オキシブタン−1,1−ジカルボ
ン酸、1−オキシ−2−メチルプロパシ−1,1−ジカ
ルボン酸、2−オキシエタン−1,1−ジカルボン酸、
2−オキシ−3−メチルプロパン−1,1−ジカルボン
酸、1−(オキシメチル)プロパン−1,1−ジカルボ
ン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−
α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’,α’−ジメ
チルコハク酸、α−オキシ−α,α’−ジメチルコハク
酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−
α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ
酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、β
−オキシ−β−メチルグルタル酸、β−オキシ−α,α
−ジメチルグルタル酸、β−オキシ−α,α,γ−トリ
メチルグルタル酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシ
セバシン酸、2−オキシ−2−オクチルデカン二酸、2
−オキシ−2−オクチルテトラデカン二酸、が挙げられ
る。
【0018】モノオキシトリカルボン酸としては、クエ
ン酸、イソクエン酸、2−オキシヘプタデカン−1,
2,3−トリカルボン酸、2−オキシノナデカン−1,
2,3−トリカルボン酸、が挙げられる。
【0019】ジオキシモノカルボン酸としては、グリセ
リン酸、2,3−ジオキシブタン酸、2,3−ジオキシ
−2−メチルプロピオン酸、3−オキシ−2−オキシメ
チルプロピオン酸、3,4−ジオキシブタン酸、2,4
−ジオキシ−3,3−ジメチルブタン酸、2,3−ジオ
キシ−2−(1’−メチルエチル)ブタン酸、3,11
−ジオキシテトラデカン酸、15,16−ジオキシヘキ
サデカン酸、9,10−ジオキシオクタデカン酸、9,
14−ジオキシ−10,12−オクタデカンジエン酸、
12,13−ジオキシ−9−オクタデセン酸、が挙げら
れる。
【0020】ジオキシジカルボン酸としては、酒石酸、
メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、α,β−ジオキシグル
タル酸、α,γ−ジオキシグルタル酸、α,γ−ジオキ
シ−β−メチルグルタル酸、α,γ−ジオキシ−β−エ
チル−β−メチルグルタル酸、α,γ−ジオキシ−α,
γ−ジメチルグルタル酸、α,δ−ジオキシアジピン
酸、β,γ−ジオキシアジピン酸、2,5−ジオキシ−
5−イソプロピル−2−メチルヘキサン二酸、6,7−
ジオキシドデカン二酸、7,8−ジオキシヘキサデカン
二酸、9,10−ジオキシオクタデカン二酸、ジオキシ
フマル酸、ジオキシマレイン酸、が挙げられる。
【0021】ジオキシトリカルボン酸としては、1,2
−ジオキシエタン−1,2,2−トリカルボン酸、1,
2−ジオキシプロパシ−1,2,3−トリカルボン酸、
1,3−ジオキシプロパン−1,1,3−トリカルボン
酸、が挙げられる。
【0022】トリオキシモノカルボン酸としては、トリ
オキシ酪酸、トリオキシイソ酪酸、3,4,5−トリオ
キシヘキサン酸、9,10,16−トリオキシヘキサデ
カン酸、2,15,16−トリオキシヘキサデカン酸、
9,10,12−トリオキシオクタデカン酸、9,1
0,16−トリオキシ才クタデカン酸、が挙げられる。
また、トリオキシジカルボン酸としては、トリオキシグ
ルタル酸、が挙げられる。
【0023】その中でも特に好ましくは、グリコール
酸、乳酸、α−オキシイソ酪酸、β−オキシイソ酪酸、
オキシピバル酸、12−オキシステアリン酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸である。
【0024】本発明は、使用するポリアセタール系樹脂
成分(A)が、上記の如きポリアセタール樹脂(A1)
と変性ポリアセタール樹脂(A2)とからなることを特
徴とする。
【0025】本発明において、ポリアセタール樹脂(A
1)と変性ポリアセタール樹脂(A2)の重量比はA1
/A2=99.9〜0重量部/0.1〜100重量部で
ある。変性ポリアセタール樹脂(A2)が0.1重量部
未満では、ポリアセタール系樹脂(A)と後述するポリ
エステル樹脂及びポリカーボネート樹脂との混和性が不
充分となり、押出し加工性や表面光沢の改善が乏しくな
る。A1/A2のより適正な割合を判断するにあたって
は、使用する変性ポリアセタール樹脂(A2)の変性度
(カルボキシル基の導入率)と分子量を勘案する必要が
ある。すなわち、一般に変性ポリアセタール樹脂(A
2)は、その変性度(カルボキシル基の導入率)が低い
ほど分子量の高い重合体を得やすく、変性度の増大に伴
って分子量が低下する傾向がある。従って、変性度が低
く分子量の高い変性ポリアセタール樹脂(A2)を使用
する場合には、その配合比率を多くしてポリアセタール
系樹脂成分(A)が有するカルボキシル基量を適度に確
保するのが好ましく、逆に変性度が高く分子量の低い変
性ポリアセタール樹脂(A2)を使用する場合には、そ
の配合比率を少なくしてポリアセタール系樹脂成分
(A)が適度の分子量を保持するように調整するのが好
ましい。
【0026】次に本発明において用いられるポリエステ
ル樹脂(B1)及びポリカーボネート樹脂(B2)より
選ばれる樹脂(B)としては、特に制約はなく、公知の
ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が何れも使
用できる。
【0027】本発明で使用する成分(B)のポリエステ
ル樹脂(B1)としては構成成分としてテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジ
フェニレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、α,β−ビス(4−カルボキシフェノキシエタ
ン)、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又はそれら
のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2−
ビス(4’−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、
キシレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端が
水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコ
ール類とから重縮合によって得られるポリエステル樹脂
であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れにて
もよい。
【0028】コポリエステルを構成するための上記以外
のコモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキシ
酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナ
フチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バ
レロラクトンのようなラクトン化合物も使用することが
でき、また熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸の
ような多官能性エステル形成成分を使用した分岐又は架
橋構造を有するポリエステルであってもよい。
【0029】また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロ
モテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、1,4−
ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビス
フェノールA、テトラブロモビスフェノールAのアルキ
レンオキサイド付加物のようなハロゲン化合物を使用し
たハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれ
る。
【0030】また、高融点ハードセグメントと低融点ソ
フトセグメントのブロック共重合体を構成するポリエス
テル系エラストマーも使用することができる。例えば、
アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグ
メントと脂肪族ポリエステルもしくはポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルからなるソフトセグメン
トとのブロック共重合体が挙げられる。
【0031】本発明で使用する成分(B)のポリカーボ
ネート樹脂(B2)は、溶剤法、即ち、塩化メチレン等
の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二
価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体と
の反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートの
ようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によっ
て製造することができる。
【0032】ここで、好適に使用できる二価フェノール
としてはビスフェノール類があり、特に2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ちビスフェノ
ールAが好ましい。また、ビスフェノールAの一部又は
全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。
【0033】ビスフェノールA以外の二価フェノールと
しては、例えばハイドロキノン、4,4−ジヒドロキシ
ジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エーテルのような化合物、またはビス(3,5−
ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることが
できる。これら二価フェノールは、二価フェノールのホ
モポリマー又は2種以上のコポリマーであってもよい。
更に本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、多官能性
芳香族化合物を二価フェノール及び/又はカーボネート
前駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネ
ートであってもよい。
【0034】本発明において用いられるポリエステル樹
脂(B1)及びポリカーボネート樹脂(B2)より選ば
れる樹脂(B)としては、上記の中でも特にポリエステ
ル樹脂が好ましい。その中でも特に、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアル
キレンテレフタレート及びこれらを主体とする共重合
体、及び、これらのアルキレンテレフタレート単位を主
体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステル単位も
しくはポリエーテル単位よりなるソフトセグメントとか
らなるポリエステルエラストマーが好ましい。
【0035】本発明において、かかるポリエステル樹脂
及びポリカーボネート樹脂より選ばれる樹脂(B)の配
合量は、前述したポリアセタール樹脂(A1)と変性ポ
リアセタール樹脂(A2)からなるポリアセタール系樹
脂成分(A)99〜40重量%に対し、1〜60重量%
であり、好ましくは、ポリアセタール系樹脂成分(A)
97〜50重量%に対し、3〜50重量%である。ポリ
エステル樹脂及びポリカーボネート樹脂より選ばれる樹
脂(B)の配合量が過少の場合、表面光沢の十分な改善
は期待できず、逆に過大になるとポリアセタール樹脂が
本来有する諸特性が損なわれるのみならず、本発明の特
徴である変性ポリアセタール樹脂(A2)の併用によっ
てもなお樹脂(B)との混和性が不充分となり、押出し
加工性や表面光沢の改善が乏しくなる。
【0036】本発明の特徴は、上記の如く、ポリアセタ
ール系樹脂成分として特定の変性ポリアセタール樹脂
(A2)を含む点にあり、上記の如き組成だけでも表面
光沢の改善等に対し十分な効果が得られるが、これに更
に、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、オキサゾリン基及びビ
ニル基から選ばれた反応性基を有する反応性化合物
(C)を、組成物全量に対し0.01〜10重量%配合
するのが好ましく、特にその存在下で溶融混練すること
により、本発明の目的である表面光沢の改善等に対し
て、より一層の効果が発現する。
【0037】かかる反応性化合物(C)としては、例え
ば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メル
カプトシラン化合物、ビニルシラン化合物の如く、上記
の反応性基を通常1個しか有しないものも使用できる
が、好ましいのは、少なくとも2個の反応性基、中で
も、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキサ
ゾリン基、又はエポキシ基を有するものである。その具
体例としては、4,4’−メチレンビス(フェニルイソ
シアネート)、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート又はこれらに対応するジイソチオシア
ネート及びこれらの二量体、三量体、さらにはイソシア
ネート基(−NCO)が何らかの形で保護されている化
合物等、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビス
フェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物のジ
グリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグ
リシジルエステル、トリメリツト酸トリグリシジルエス
テル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ビスオ
キサゾリン、1,3−フェニレンビスオキサゾリン等が
挙げられる。これらの反応性化合物はいずれも有効であ
るが、特にイソシアネート基、イソチオシアネート基を
有するものがより有効であり、4,4’−メチレンビス
(フェニルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートな
らびにこれらの二量体、三量体等の変性体(又は誘導
体)が特に好ましい。
【0038】かかる反応性化合物(C)の添加効果は、
樹脂の粘度増大(メルトインデックスの低下)よりみ
て、反応性化合物(C)が溶融処理時にポリアセタール
系樹脂成分(A)、特にカルボキシル基が導入された変
性ポリアセタール樹脂(A2)及び/又はポリエステル
樹脂及びポリカーボネート樹脂より選ばれる樹脂(B)
と反応し、場合により、一部三次元化構造をとり、ポリ
アセタール系樹脂成分(A)と上記樹脂(B)の両者の
親和性を高めあるいは界面の密着性向上に寄与している
ものと推察される。
【0039】本発明の組成物は、さらに公知の各種安定
剤を添加して安定性を補強することが望ましい。使用さ
れる安定剤としては酸化防止剤、耐熱安定剤(分解防止
剤)、耐候(光)安定剤等が特に重要である。
【0040】酸化防止剤としては、立体障害性フェノー
ル又はアミン類等、耐熱安定剤としては、金属の水酸化
物や無機塩、脂肪酸の金属塩、アミジン化合物やアミド
化合物の如き窒素含有化合物等、耐候(光)安定剤とし
ては、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェノン系物
質、芳香族ベンゾエート系物質、ヒンダードアミン系物
質(立体障害性基を有するピペリジン誘導体)等が一般
的に用いられる。
【0041】更に本発明の組成物には目的とする用途に
応じてその物性を改善するため、公知の各種の添加物を
配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑
剤、離型剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高
分子改良剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、
板状の充填剤が挙げられ、これらの1種又は2種以上を
混合使用できる。
【0042】本発明の組成物又はその成形品の調製法と
しては、特に制約はないが、基本的には(A1)、(A
2)及び(B)成分を溶融混練処理することによって調
製される。特に(C)成分を更に配合する場合において
は、該成分の存在下で溶融混練することが有効である。
処理条件は(A1)及び(A2)の融点以上、270℃
以下の温度で少なくとも30秒以上混練することが望ま
しい。調製法の具体的態様は特に限定するものではな
く、一般に合成樹脂組成物又はその成形品の調製法とし
て公知の設備と方法こより調製することができる。即
ち、必要な成分を混合し、1軸又は2軸の押出機又はそ
の他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレット
とした後成形することができる。また、各成分の分散混
合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を微粉砕し、
混合して溶融押出した後、そのペレットを形成する方
法、或いは組成物を構成する成分の一部(例えば(C)
成分と(A1)又は(A2)成分の一部)を予め溶融混
練し(マスターバッチ)、これを残りの他の成分と更に
混練して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等は
更に本発明の効果を高める為、好ましい。
【0043】また、本発明の組成物又は成形品はそのま
までも前記の如く優れた物性を示すものであるが、組成
物調製後、又は成形後、80℃以上の温度にて熱処理す
れば更にその物性を改良し安定化するのに有効である。
【0044】また、前記安定剤、添加剤等の配合は任意
のいかなる段階で加えてもよく、また最終成形品を得る
直前で、添加、混合することも勿論可能である。
【0045】本発明の組成物を成形してなる成形品表面
の光沢の度合いは、実用上好ましくは後記測定法による
光沢度が20%以下のもの、特に好ましくは15%以下
のものである。また最近の自動車内装の高級化に伴い、
また手触りを良くするために内装部品の大部分に皮シ
ボ、梨地シボと呼ばれるシボ加工が施されており、鏡面
での低光沢化をすると同時に、シボ加工面への高い転写
性が必要となってくる。本発明の組成物においてはポリ
アセタール樹脂表面を改質することにより鏡面の光沢が
著しく低下すると同時にシボ加工面への転写性が非常に
良くなり、シボ加工面での光沢は更に一層低下する。
【0046】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (変性ポリアセタール樹脂A2−1の調製)トリオキサ
ン96mo1%と1,3−ジオキソラン4mo1%の混合物
に、グリコール酸を0.2mol%、及び、分子量調整剤
のメチラールを0.01mol%添加し、三フッ化ホウ素
(BF3)を反応開始触媒として重合し、常法によって
安定化処理した。得られた変性ポリアセタール樹脂は、
メルトインデックス25g/10minで20mmol/kgの
カルボキシル基を有するものであった。尚、メルトイン
デックスは190℃、荷重2160gの条件下で測定
し、カルボキシル基は、溶液再沈処理をした変性ポリア
セタール樹脂を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノー
ル溶液としてプロトンNMR測定を行い、カルボキシル
基隣接メチレンのプロトンピークを基に算出した。 (変性ポリアセタール樹脂A2−2の調製)トリオキサ
ン96mol%と1,3−ジオキソラン4mol%の混合物
に、オキシピバル酸を0.2mol%、及び、分子量調整
剤のメチラールを0.01mol%添加し、三フッ化ホウ
素(BF3)を反応開始触媒として重合した。得られた
変性ポリアセタール樹脂は、メルトインデックス28g
/10minで17mmo1/kgのカルボキシル基を有するも
のであった。尚、カルボキシル基は、溶液再沈処理をし
た変性ポリアセタール樹脂を重水素化ヘキサフルオロイ
ソプロパノール溶液としてプロトンNMR測定を行い、
カルボキシル基隣接メチルのプロトンピークを基に算出
した。 (ポリアセタール樹脂A1の調製)グリコール酸を添加
しないこと以外は(A2−1)と同様にしてポリアセタ
ール共重合体を調製した。得られたポリアセタール樹脂
はメルトインデックスて14g/10minのコポリマー
であった。 実施例1〜8、比較例1〜4 表1に示す如く、ポリアセタール樹脂(A1)、変性ポ
リアセタール樹脂(A2−1、A2−2)及びポリエス
テル樹脂又はポリカーボネート樹脂(B−1、B−2、
B−3)を混合した後、2軸押出機を用いて、樹脂温度
210℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製
した。
【0047】尚、B−1、B−2、B−3はそれぞれ、
下記の通りである。
【0048】B−1:イソフタル酸を全酸成分に対し、
30モル%共重合した変性ポリブチレンテレフタレート B−2:ブチレンテレフタレート単位を主体とするハー
ドセグメントとポリテトメラチレングリコールのソフト
セグメントからなるポリエステルエラストマー(商品名
ハイトレル3046;東レ・デュポン社製) B−3:ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(商
品名パンライトL−1225;帝人化成社製) また、更に反応性化合物(C)(イソシアネート化合
物)を添加したものについても、同様にしてペレット状
の組成物を調製した(実施例7)。
【0049】一方、比較のため、変性ポリアセタール樹
脂(A2)を添加しない場合についても同様にしてペレ
ット状の組成物を調製し、評価を行った。結果を表1に
示す。
【0050】尚、評価項目及び評価方法は、下記の通り
である。 (1) 押出し加工性(組成物ペレット調製時所見) 内径30mmのベント付二軸押出機を使用して押出しを行
い、押出し状況を観察した。押出し性は1〜3ランクに
分け、評価した。数字が小さい程、押出し性が良好であ
る。
【0051】1…通常の方法にて、容易に押出しが可能
である 2…押出しが困難であり、ストランドが切れやすい 3…押出しが不可能である (2) 表面状態(成形外観)および表面光沢度の測定 鏡面金型を用いて下記条件にて成形した試験片(70mm×
40mm×3mm厚さ)を用いて表面状態および表面光沢度を
測定した。
【0052】(イ)表面状態は、1〜4のランクに分
け、艶消し状態および成形表面の均一性を評価した。数
字が小さい程、均一性が良く、かつ艶消し状態が良い。
【0053】1…表面が均一であり、かつ艶消し状態も
良い 2…表面の艶は、低下しているが、表面の凹凸は不均一
で荒れている 3…表面の艶が、消えている部分と消えていない部分が
不均一にまだら模様になっている 4…表面の艶がほとんど低下していない。または、表面
のまだら模様が大きく、艶の低下していない部分が大き
い (ロ)表面光沢度はJIS K7105 の光沢度測定に準拠して
デジタル変角光沢計(スガ試験機(株)製 UGV-40 )に
て45度−45度反射における光沢度を測定した。
【0054】 * 成形機 ;東芝(株)製IS80 *成形条件 ノズル C1 C2 C3 シリンダー温度(℃) 200 190 180 160 射出圧力 600 (kg/cm2) 射出速度 1.2 (m/min) 金型温度 80 (℃) (3) 引張試験 ASTM D638 に準拠して引張強度を測定した。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】以上の説明及ぴ実施例により明らかなよ
うに、特定のポリアセタール樹脂に、ポリエステル樹脂
及びポリカーボネート樹脂より選ばれる樹脂を添加配合
してなる本発明の組成物は、押出し加工性・成形性に優
れ、ポリアセタール樹脂のバランスのとれた機械的物性
を保持しながら、成形品表面の光沢を著しく低下させ、
落ち着きのある表面を形成するという顕著な効果を示し
た。従って、本発明の低光沢性を有するポリアセタール
樹脂組成物は、高級感を出し、光の反射が嫌われる自動
車内装品(例えばレギュレーターハンドル、内装クリッ
プ、ベンチレーターノブ等)、および光学器械、建材、
家庭用品等の用途に好適に使用し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 63/00 C08L 63/00 A 67/00 67/00 69/00 69/00 Fターム(参考) 4J002 CB00W CB00X CD014 CD054 CD084 CF00Y CF06Y CF07Y CF10Y CG00Y ER006 EU216 EV026

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアセタール系樹脂成分(A)99〜
    40重量%に、ポリエステル樹脂(B1)及びポリカー
    ボネート樹脂(B2)より選ばれる樹脂(B)1〜60
    重量%を配合してなるポリアセタール樹脂組成物であっ
    て、該ポリアセタール系樹脂成分(A)が、(A1)ポ
    リアセタール樹脂99.9〜0重量部と(A2)分子中
    に1〜200mmol/kgのカルボキシル基を有する変性ポ
    リアセタール樹脂0.1〜100重量部とからなること
    を特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリアセタール樹脂(A1)が、ホルム
    アルデヒド又は一般式(CH2O)n[但し、nは3以上
    の整数]で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー
    を単独重合するか、あるいは、ホルムアルデヒド又はそ
    の環状オリゴマーと環状エーテル及び/又は環状ホルマ
    ールを共重合することによって得られる(共)重合体で
    ある請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 変性ポリアセタール樹脂(A2)が、1
    分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する
    化合物(b)の存在下で、ホルムアルデヒド又は一般式
    (CH2O)n[但し、nは3以上の整数]で表されるホ
    ルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合するか、あ
    るいは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーと環
    状エーテル及び/又は環状ホルマールを共重合すること
    によって得られる(共)重合体である請求項1又は2記
    載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 変性ポリアセタール樹脂(A2)を構成
    する1分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を
    有する化合物(b)が脂肪族オキシカルボン酸である請
    求項3記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 変性ポリアセタール樹脂(A2)を構成
    する1分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を
    有する化合物(b)が、グリコール酸、乳酸、α−オキ
    シイソ酪酸、β−オキシイソ酪酸、オキシピバル酸、1
    2−オキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸
    より選ばれる少なくとも1種である請求項3記載のポリ
    アセタール樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 ポリエステル樹脂(B1)が、ポリアル
    キレンテレフタレート、アルキレンテレフタレート単位
    を主体とする共重合体、及び、アルキレンテレフタレー
    ト単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエス
    テル単位もしくはポリエーテル単位よりなるソフトセグ
    メントとからなるポリエステルエラストマーから選ばれ
    たものである請求項1〜5の何れか1項記載のポリアセ
    タール樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 更に、イソシアネート基、イソチオシア
    ネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキ
    サゾリン基及びビニル基から選ばれた反応性基を有する
    反応性化合物(C)を組成物全量に対し0.01〜10
    重量%配合してなる請求項1〜6の何れか1項記載のポ
    リアセタール樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058888A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-15 Kolon Industries, Inc. Toughened polyoxymethylene resin composition
CN107629394A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 昆山台益塑胶科技有限公司 一种pom与pc共聚物及其制备方法
CN109851984A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 现代自动车株式会社 聚甲醛树脂组合物和用其制备的模制制品

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