UA56171C2

UA56171C2 - Полімерна композиція

Info

Publication number: UA56171C2
Application number: UA98126999A
Authority: UA
Inventors: Тетяна Леонідівна Малишева; Віталій Федорович Матюшов; Станіслав Васильович Герега
Original assignee: Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Нан України; Тетяна Леонідівна Малишева; Віталій Федорович Матюшов; Станіслав Васильович Герега
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2003-05-15

Abstract

Винахід належить до полімерних композицій, які містять хлорвініловий полімер, поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, пластифікатори, стабілізатори, мастило, наповнювачі, і вирішує завдання підвищення міцнісних властивостей матеріалів на їх основі, які можуть бути використані для одержання плівкових матеріалів, штучної шкіри, покриттів, клеїв, зв’язуючих, конструкційних матеріалів, виробів медичного призначення.

Description

Опис винаходу

Винахід належить до полімерних композицій на основі хлорвінілових полімерів і поліуретанів та/або 2 поліуретансечовин у дрібнодисперсній формі, які можуть бути використані для одержання плівкових матеріалів, штучної шкіри, клеїв, зв'язуючих, покриттів, конструкційних матеріали, виробів медичного призначення і т.п.

Відомі термопластичні композиції на основі хлорвінілових смол (полівінілхлориду, перхлорвінілових полімерів, кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом, вініліденхлоридом та ін. олефінами) і поліуретанів (ПУ) різної хімічної будови. Наприклад, використовують ПУ, які одержані на основі 4,4"-дифенілметандіїзоціанату 70 (МДІ) і олігоефірдіолу (ПБА), отриманого на основі адипінової кислоти і 1,4 бутандіолу (патент США Мо3204013);

ПБА ії толуилендіїзоціанату (заявка Японії Мо59-184240); поліїзоціанатів, поліефірдіолів і низькомолекулярних сполук з активним атомом водню (заявка Японії Мо57-43570). Композиції складаються з термо- і світлостабілізаторів, мастила, пігментів і наповнювачів. До складу композицій також можуть входити низькомолекулярні (ефіри фталевої, адипінової, себацінової кислот та ін.) і олігомерні пластифікатори. 12. Компоненти змішують на вальцях або гумозмішувачі у дві стадії. Спочатку вводять інгредієнти в ПВХ, потім до суміші додають термопластичний ПУ.

Недоліком указаних композицій є одержання матеріалів з міцнісними властивостями нижче адитивних, внаслідок їх мікрогетерогенності, причому максимальне зменшення міцнісних характеристик спостерігається при додаванні до полівінілхлориду (ПВХ) 20 - 5096 ПУ. Для ПУ на основі окладних поліефірів зниження міцнісних характеристик складає 20 - 4095 (5-28 - 40МПа), а на основі простих поліефірів - 40 - 8095 (5-10 - ЗОМПа).

Уведення низькомолекулярних пластифікаторів приводить також до зменшення-механічних характеристик матеріалів.

Найбільш близькою до заявленого вирішення є композиція на основі полімерів та/або кополімерів вінілхлориду (полівінілхлориду,кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом та ін. олефінами) і поліуретанів с та/або пліуретансечовин (ПУМ) у порошкоподібній формі з розміром часток О,бмм (патент ЧССР Мо200025). Ге)

Склад композиції ( мас. ч.): пвх -100

ПУ та/або ПУМ -5-100 -

Пластифікаторі (ефіри фталевой, адипінової, себацинової кислот та ін.) - 35 - 65 ча

Стабілізатор -1-2,5

Мастило -0,6-1,5 --

Пігменти -0,01-0,5 (Се)

Наповнювачі -0,5-2,5

ІС в)

ПУ з температурою розм'якшення 130 - 230"С одержують шляхом диспергування ізоціанатного компоненту (форполімеру), синтезованого на основі олігодіолу і діїзоціанату, який містить 1,5 - 2,595 вільних ізоціанатних груп, у водному середовищі у присутності ПАВ з подальшим фільтруванням і сушінням. В якості « олігодіолу використовують складні олігоефіри на основі дікарбонових кіслот (фталевой, адипінової та ін.) і аліфатичних діолів. Для стабілізації дисперсії використовують полівініловий спирт. З с Змішування компонентів проводять у роторному змішувачі нагрітому до 90"С, в який завантажують ПВХ, ПУ, "» віск, стабілізатори, наповнювачі. Після короткочасного змішування вводять низькомолекулярні пластифікатори і " суміш гомогенізують. При досягненні температури 757"С змішування закінчують і суміш висипають на жерстяні підноси для охолодження. Суху суміш вальцюють 5хв. при 1757С і з отриманої плівки товщиною 0,бмм пресують зразки товщиною 6б,5мм. Властивість одержаних матеріалів: міцність при розриві (03) 12 - 14МПа, відносне 1 подовження (Е) 280 - 34095. Однак недоліком цих композицій є низькі міцніші властивості одержаних матеріалів.

Ф Завдання запропонованого винаходу - створення полімерної композиції з підвищеними міцнішими властивостями матеріалів на її основі. - Поставлене завдання досягається тим, що у відомій полімерній композиції, яка містить хлорвініловий -1 50 полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, наповнювачі і поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компоненту у водному середовищі у -ь присутності ПАВ, відповідно до запропонованого винаходу в якості ізоціанатного компоненту використовують блочний олігомер з вмістом 0,8 - 6,095 вільних ізоціанатних груп, який синтезують на основі олігодіолу , діїзоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню, при такому співвідношенні компонентів композиції у масових частках: о хлорвініловий полімер -5-100 ко поліуретан та/або поліуретансечовина - 5 - 100 пластифікатори -0,01- 65 бо стабілізатори -001-3 мастило -0,01-1,5 пігменти -0,01-0,5 наповнювачі -0,01-2,5 65 В якості хлорвінілових полімерів можуть бути використані перхлорвінілові смоли (ПСХ), полівінілхлорид, кополімери хлорвінілу з вінілацетатом, вініліденхлоридом (ВХВД), бутилакрилатом, акрилонітрилом, -Д-

метилакрилатом та ін. мономерами.

Для синтезу ПУ на основі блочних олігомерів можуть бути використані олігодіоли молекулярної маси 800 - 2000 з функціональністю за гідроксильними групами 52. До них належать прості поліефіри (поліокситетраметилен-, поліоксіетилен-, поліоксипропіленгліколь), складні поліефіри, одержані поліконденсацією аліфатичних діолів і дикарбонових кислот, полілактони.

В якості подовжувача ланцюга з активним атомом водню можна використовувати аліфатичні, циклоаліфатичні, ароматичні діоли (етиленгликоль, діетиленгліколь, триетиленгліколь, 1,3-пропандіол, 1,4-бутандіол, циклогександіол), діаміни (етилендіамін, толуилендіамін, 4,4 - діаміно-дифенілметан, 70 ціанетильований етилендіамін, оксипропільований етилендіамін, М-метилдіетаноламін та ін.), аміноспирти, гідразин.

Синтез полімерів у дрібнодисперсній формі здійснюють таким чином: попередньо проводять реакцію між олігодіолом, діізоціанатом та подовжувачем ланцюга з отриманням блочного олігомеру з наявністю вільних ізоціанатних груп 0,8 - 6,095, який потім диспергирують у водному середовищі в присутності ПАВ. Отримують 75 полімери чи у порошкоподібній формі з розміром часток 0,02 - 1,0мм, чи у вигляді мікроволокон (середній діаметр часток (Д) 0,05 - О,07мм, середня довжина (І) 0,8 - 1,О0мм.

У якості низькомолекулярних пластифікаторів (НП) можна використовувати ефіри фталевої, адипінової, себацинової кислот та ін.).

В якості термо- і світлостабілізаторів можна використовувати стеарати (Ст.) кадмію, барію, цинку, свинцю, тіоалкофену МВП, тіоалкофену С, фосфіту НФ, бензону ОА, фенозалу 23,30, форстабу К-21, епоксисполуки і ін.; мастила - поліетиленовий віск (ПЕВ), хлорпарафін, стеаринову кислоту (СТК) та олеинову кислоту; наповнювачів - пігменти, крейду, аеросил, каолін, графіт, гідроксид алюмінію, оксид сурми і ін. антипірени.

Технологія приготування композиції полягає у попередньому зміщуванні початкових компонентів у роторному змішувачі, потім суміш гомогенізують вальцюванням при температурі 155 - 170"С і одержують плівкутовщиною су 0,1 - Обмм чи екструдують при температурі 135 - 170 С. Розчиненням полімерної композиції в органічному розчиннику (диметилформаміді, етилацетаті, бутилацетаті, ацетоні, метилетилкетоні, толуолі і ін) можна о отримати розчин полімеру різного технічного призначення.

Суть винаходу підтверджується прикладами. Склад і гранульометричні характеристики ПУ і ПУМ даються в таблиці 1, склад композицій - у таблиці 2 і властивості матеріалів, отриманих вальцюванням, екструзією чи з «-- розчинів у органічному розчиннику, - у таблиці 3.

Приклад 1 -

Синтез ПУ-1 здійснюють таким чином: у реактор ємністю 500мл, забезпечений пропелерною мішалкою, - же завантажують 67,4г обезводненого полібутиленглікольадипінату (сушили Згод. при 100"С у вакуумі 133Па) молекулярної маси 2000 (ПБА-2000), 23,5г толуилендізоцианату (ТДІ), 5,1г 1,3-пропандіолу (ПД). Суміш о

Зз5 нагрівають Згод. при 80"С і одержують блочний олігомер з вільними ізоціанатними групами 2,9695, потім його КУ розчиняють у 20г метилетилкетону до цього розчину при інтенсивному перемішуванні (число обертів мішалки 20об/с) додають 120г 2,595 водного розчину кополімеру стиролу з малеийновим ангідридом (СТМ). Після переміщування при температурі 60"С протягом год. отриману дисперсію розводять 1О0мл води, відфільтровують, промивають та сушать. Одержують порошкоподібний продукт з розміром часток 0,1 - 0,4мм. «

У закритий роторний змішувач ємністю Бл , нагрітий до 90 - 957С, через завантажувальний пристрій поволі (пе) с вводять 71000г суспензійного полівінілхлориду марки С 7059,5г поліетиленового воску, ЗОг стабілізатора й (стеарати цинку і кальцію), після перемішування протягом 1Охв. уводять 400г суміші діоктиладипінату (ДОА), «» діобутилфталату (ДОФ) і дібутилфталату (ДБФ) в співвідношенні 3:1,5:1, потім суміш гомогенізують, При досягненні температури суміші 757С нагрівання припиняють. Після охолодження суміші до З0 - 40 С у змішувач завантажують 200г порошкоподібного ПУ-1, перемішують протягом 15хв. Потім суміш вальцюють 5бхв. при сл температурі 155 - 1707С і отримують плівку товщиною 0,1 - О,бмм.

Синтез ПУ і ПУМ у порошкоподібній формі, а також полімерні композиції для вальцювання та екструзії в б останніх прикладах готують аналогічно прикладу 1. - Приклад 7

Синтез полімерів з формою часток у вигляді мікроволокон (ПУМ-4, ПУМ-5) здійснюють таким чином: у

Ше реактор ємністю 50Омл, забезпечений пропелерною мішалкою завантажують 120г 7095 розчину блочного - М олігомеру (склад у таблиці 1) у диметилформаміді (ДМФА). Після перемішування протягом 5бхв. одержану дисперсію розводять 200мл води і після витримки протягом З - 4год. відфільтровують, промивають водою і сушать. Отримують полімер у вигляді волокнистих часток з такими характеристиками Д - О,07тт, /. - 0, 7мм.

Полімерні композиції для вальцювання і екструзії готуюсь аналогічно прикладу 1.

Як видно з наведених прикладів, матеріали, отримані на основі запропонованих полімерних композицій, іФ) мають більш високі міцнісні характеристики внаслідок поліпшення сумісності полімерів (залежності міцності на ко розрив від складу мають адитивний характер). Це розширює області їх застосування, зокрема для одержання штучної шкіри, плівкових і дубльованих матеріалів різного технічного призначення. Крім цього, вони можуть бо бути використані для одержання покриттів, клеїв, зв'язуючих, конструкційних матеріалів, виробів медичного призначення.

Склад та властивості ПУ і ПУМ у дрібнодисперсній формі б5

ПУ/ПУМ Склад блочного олігомеру ІНІ, /Трозм., Гранульометричні характеристики /г с

Олігодіол Діїзоідіанат Подовжувач Вміст Ммсо- т часток ланцюга груп,

Марка Маса, Марка Маса, г Марка Маса, г Нуд Форма шщ

Й Розмір, мм

За прототипом 1,70 1,14 150 Порошкоподі | 0,1-04 бні

ПУМ-4 /ПЕБА-2000 58,45 МДІ 7,50 ЦЕД 3,63 2,87 0,80 120 Мікроволокна |Д-0,07 д-0,7

ПпУМ-5 60,00 МДІ 21,92 1,70 119 д-01 15 д-0,6

ПУМ-6 /ОКЛл-2000 60,00 тДІ 8,70 М-М 2,00 1,95 0,80 100 Порошкоподібні | 0,1 - 0,4

Лапрол-10521|10,00 пум-в |пЕБА-2осо |600о Ді тез З(ідразин смв | ово 10580177 осо 20

Таблиця 2

Склад полімерних композицій

Мо прикладу) Хлорвініловий ПУ/ПУМ НП Стабілізатор Мастило Наповнювач Ге полімер 25

Ва ікс, са 35 Іс)

З 100 15 Зо 0,5 /Сажа оо дг-100

А 100 |ПУ-2 20 40 |Ст. 1,0 Аеросил| 0,01

Ва А-175 «

Ст. 1,0 40 са - с Ст. 1,0 ц Са г» 11135015 | 15 алко бої

Еб2Б5ОЖ 45 с 7 пвх 100 |ПУМ-4 100 |ДБФ 0,01 Ст. 1,5 Ті 0,50

Сс7тоБ53М Ва

Ф а р 13ю15001вдою 00101000 пвх 100 |ПУМ-5 15 АКОН)з | 0,01 - 2 ЕбОБОЖ пвх ПпУМ-6 40 25 ТО 0,01 -. стоБО 11 пвх ПпУМ-7 55 Еб6250

Ф! пож-ло 12 пвх 40 |ПпУМ-8 50 ДЕФ 0,01 стк 0,01 ко Еб250 вхвдлю то 14 А-15 5 ПУ-2 100 |ДБФ 0,01 Ст. 1,50 АКОН)з | 2,50

Ва

Ст. 1,50 са пвх 100 |ПУМ-5 100 |ДОФ 65 - -- |ПЕВ 0,50 ТО» оо бо стоБО

6 | 1-1 1551 - юю 1-1

ПЕБА-2000 - поліетиленбутиленглікольадипінат М.М. 2000

ПФ-1000 - поліокситетраметіленгліколь М.М. 1000

Лапрол 1052 - поліоксипропіленгліколь М.М" 1050

ОКЛ-2000 - полікапролактон М.М. 2000

ПДА-800 - полідіетиленглікольадипінат М.М. 800

ГЕ - гідразинетаноламін

ЦЕД - ціанетильований етилендіамін

БД - 1,4-бутандіол

М-М - М-метилдіетаноламін

А-15 - кополімер хлорвінілу з вінілацетатом

ГЛЕ - гліцериновий ефір

ПМ - полімерний пластифікатор на основі адипіновой кислоти

ЕА - етилацетат т Таблиця З

Властивості плівкових матеріалів, отриманих з полімерних композицій ю Запроюттюмі (20 в пи ЕЛ ТЯ НИ В ПО НОЯ ВАНЯ

ИН ПЕН ЕН НОЯ ПОЛЯ НО ВАНЯ ярмі сч во дмод 60101001 о дме в 111 вв 35) 38 35 дмод ле рявяю 111111 - зо юю юю й вв 79117130 580 дмодех - вв, о 11155 дмох з5 вв ю лев | 111111111

Формула винаход дю рму. У -о й Полімерна композиція, що включає хлорвініловий полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, «» наповнювачі та поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компонента у водному середовищі у присутності ПАВ, яка відрізняється тим, що як ізоціанатний

Компонент використовують блочний олігомер з вмістом 0,8-6,0 95 вільних ізоціанатних груп, який синтезують на «сл основі олігодіолу, діізоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню, при такому співвідношенні компонентів композиції у масових частках: (22) - хлорвініловий полімер 5-100 поліуретан та/або поліуретансечовина 5-100 - пластифікатори 0,01-65 - З стабілізатори 0,01-3 мастило 0,01-1,5 пігменти 0,01-0,5 наповнювачі 0,01-2,5.

ГІ Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 5, 15.05.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. 60 У р б5