UA137220U

UA137220U - Полімерна композиція

Info

Publication number: UA137220U
Application number: UAU201903398U
Authority: UA
Inventors: Тетяна Леонідівна Малишева; Віталій Федорович Матюшов; Олександр Леонідович Толстов
Original assignee: Інститут Хімії Високомолекулярних Сполук Нан України; Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2019-10-10

Abstract

Полімерна композиція містить вінілхлоридний полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, наповнювачі і поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компонента у водному середовищі у присутності ПАВ. Як ізоціанатний компонент використовують блочний олігомер з вмістом 0,8-6,0 % вільних ізоціанатних груп, який одержують на основі олігоефірдіолу, діізоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню.

Description

Корисна модель належить до полімерних композицій на основі вінілхлоридного полімеру (ВХП) і поліуретану та/або поліуретансечовини у дрібнодисперсній формі з використанням низькомолекулярних органічних та неорганічних сполук, які можуть бути використані для одержання плівкових матеріалів, штучної шкіри, клеїв, зв'язуючих, покриттів, конструкційних матеріалів, виробів медичного призначення.

Відомі термопластичні композиції на основі вінілхлоридних полімерів (полівінілхлориду, хлорованого полівінілхлориду, кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом чи кополімерів вінілхлориду з вініліденхлоридом) і поліуретанів (ПУ) різної хімічної будови, які одержані на основі 4,4-дифенілметандіїзоціанату (ДФМДІ) і олігобутиленглікольадипінату (ПБА) ПІ; ПБА і толуїдендіїзоціанату (ТДІ) (21; поліїзоціанатів, поліефірдіолів і низькомолекулярних сполук з активним атомом водню |З). Композиції містять термо- і світлостабілізатори, мастило, пігменти і наповнювачі. До складу композицій входять низькомолекулярні (ефіри фталевої, адипінової, себацинової кислот та ін.) і олігомерні пластифікатори.

Недоліком вказаних композицій с одержання матеріалів з міцнісними властивостями нижче адитивних значень, внаслідок їх мікроестерогенності, причому максимальне зменшення міцнісних характеристик спостерігається при додаванні до ПВХ 20-50 906 ПУ. Для ПУ на основі олігоестерів зниження міцності па розрив складає 20-40 95 (0 28-40 МПа), а на основі олігоетерів - 40-80 95 (с 10-30 МПа). Введення низькомолекулярних пластифікаторів (НП) призводить також до зменшення механічних характеристик матеріалів.

Найближчим аналогом до композиції, то заявляється, є композиція |4| на основі полімерів та/або кополімерів вінілхлориду (полівінілхлориду, кополімерів вінілхлориду з вінілацетатом) поліуретанів та/або поліуретансечовин у порошкоподібній формі з розміром частинок « 0,6 мм.

Склад композиції (мас. ч.): полівінілхлорид 100

ПУ та/або поліуретансечовина 5-100 пластифікатори 35-65 стабілізатори 1-2,5 мастило 0,6-1,5 пігменти 0.01 0.5 наповнювачі 0,5-2,5.

ПУ з температурою розм'якшення 130-230 "С одержаний шляхом диспергування ізоціанатного компонента (форполімеру), синтезованого на основі олігоефірдіолу і діїзоціанату, який містить 1,5-2,5 9о вільних ізоціанатних груп у водному середовищі (вода є подовжувачем ланцюга ізоціанатного компонента) у присутності ПАВ (полівініловий спірт) з подальшим фільтруванням та сушінням. Змішування компонентів проводять у роторному змішувачі, нагрітому до 90 "С, в який завантажують ПВХ, ПУ, віск, стабілізатор, наповнювач. Після

Зо короткочасного змішування вводять пластифікатори і суміш гомогенізують. При досягненні температури 75" С змішування закінчують і суміш висипають на жерстяні підноси для охолодження. Суху суміш вальцюють 5 хв. за температурою 175 "С і з отриманої плівки товщиною 0,6 мм пресують зразки товщиною 6,5 мм. Властивості одержаних матеріалів: міцність при розриві (с) 12-14 МПа; відносне подовження (є) 280-340 9о. Однак недоліком цій композиції є низькі міцнісні властивості одержаних матеріалів.

Задачею корисної моделі є створення полімерної композиції з підвищеними міцнісними властивостями матеріалів на її основі внаслідок підвищення сумісності полімерів.

Поставлена задача вирішується тим, що в полімерній композиції, що містить вінілхлоридний полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, наповнювачі і поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компонента у водному середовищі у присутності ПАВ, згідно з корисною моделлю як ізоціанатний компонент використовують блочний оолігомер з вмістом 0,8-6,095 вільних ізоціанатних груп, який одержують на основі олігоефірдіолу, діїзоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню, при такому співвідношенні компонентів композиції (мас. ч.): вінілхлоридний полімер 5-100 поліуретан та/або поліуретансечовина 5-100 пластифікатори 0,01-65 стабілізатори 0,01-3,0 мастило 0,01-1,5 пігменти 0,01-0,5 наповнювачі 0,01-2,5.

Як вінілхлоридний полімер використовують полівінілхлорид (ПВХ), хлорований полівінілхлорид (ХПВХ), кополімери вінілхлориду з вінілацетатом, кополімери вінілхлориду з вініліденхлоридом (ВХВД).

Для синтезу ПУ і поліуретансечовини (ПУМ) використовують олігоефірдіоли молекулярної маси 800-2000 з функціональністю за гідроксильними групами г 2. До них належать олігоетери (олігоокси-тетраметилен-, олігооксіетилен-, олігооксипропіленгліколь), оліестери, одержані поліконденсацією аліфатичних діолів і дикарбонових кислот (олігодіетиленглікольадипінат, олігоетиленбутиленглікольадипінат, олігобу-тиленглікольадипінат), оліголактони.

Як дізоціанати використовують ароматичні та циклоаліфатичні діїзоціанати (толуїлендіїзоціанат, нафтилендіїзоціанат, гексаметилен-діїзоціанат, 4,4- дифенілметандіїзоціанат).

Як подовжувач ланцюга з активним атомом водню використовують аліфатичні діоди (1,3- пропандіол, 1,4-бутандіол), діаміни (етилендіамін, 2,4-толуїлендіамін, 4,4"-діамінодифенілметан, ціанетильований етилендіамін, оксипропильований етилендіамін, М-метилдіетаноламін), гідразін, гідразинетаноламін.

Синтез полімеру у дрібнодисперсній формі здійснюють таким чином: попередньо проводять реакцію між олігоефірдіолом, дізоціанатом та подовжувачем ланцюга з отриманням блочного олігомеру (ізоціанатного компонента) з наявністю вільних ізоціанатних груп 0,8-6,0 905, який потім диспергують у водному середовищі у присутності ПАВ. Подовженням блочного олігомеру водою отримують полімер чи у порошкоподібній формі з розміром частинок 0,02-1,00 мм, чи у вигляді мікроволокон (середній діаметр частинок (Д) 0,05-0,10 мм, середня довжина (І) 0,05-1,00 мм.

Як пластифікатор використовують ефіри фталевої, адипінової, себацинової кислот (діоктилфталат, дибутилфталат, діоктиладипінат).

Як стабілізатор використовують металеві і оловоорганічні термостабілізатори (триосновиий сульфат свинцю, стеарат кальцію, стеарати кальцію та цинку, стеарати барію та кадмію, дибутилдилаурат олова, СМ 7105, і світлостабілізатори (бензофенон, беизотриазол).

Як мастило використовують поліетиленовий віск (ПЕВ), монтанвіск, гліцериновий ефір (ГЛЕ), стеаринову кислоту (СТК).

Як наповнювач використовують крейду, аеросил, каолін, гідрооксид алюмінію, оксид алюмінію і як пігменти (діоксид титану, сажа).

Технологія приготування композиції полягає у попередньому змішуванні початкових компонентів у роторному змішувачі, потім суміш гомогенізують вальцюванням при температурі 155-170 "С і одержують плівку товщиною 0,1-0,6 мм чи екструдують при температурі 135-170 "С.

Розчиненням полімерної композиції в органічному розчиннику (диметилформамід, етилацетат, бутилацетат, ацетон, метил етил кетон, толублу можна отримати розчин полімеру різного технічного призначення.

Суть корисної моделі підтверджується прикладами. Склад і гранулометричні характеристики

ПУ ї ПУМ даються в таблиці 1, склад композиції у дрібнодисперсній формі - в таблиці 2, а властивості матеріалів, отриманих вальцюванням, екструзією чи з розчинів у органічному розчиннику - в таблиці 3.

Приклад 1.

Синтез ПУ-1 здійснюють таким чином: у реактор ємністю 500 мл, забезпечений пропелерною мішалкою, завантажують 67,4 г обезводненого олігобутиленглікольадипінату (сушили З год. при 100 "С у вакуумі 133 Па) молекулярної маси 2000 (ПБА-2000), 23,5 г толуїлендіїзоціанату (ТДІ) ї 5,1 г 1,3-пропандіолу (ПД). Суміш нагрівають З год. при 807С і одержують блочний олігомер з вільними ізоціанатними групами 2,95 95, потім його розчиняють у 20 г метилетилкетону і до цього розчину при інтенсивному перемішуванні (число обертів мішалки 20 об/с) додають 120 г 2,595 водного розчину кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом (СТМ). Після перемішування при температурі 60 С протягом 1 год. Отриману дисперсію розводять 100 мл води, відфільтровують, промивають та сушать. Одержують порошкоподібний продукт з розміром частинок 0,1-0,4 мм.

У закритий роторний змішувач ємністю 5 л, нагрітий до 90-95 С, через завантажувальний пристрій поступово вводять 1000 г суспензійного ПВХ марки С 7059М, 5 г поліетиленового воску (ПЕВ), 30 г стабілізатору (ст. Са, 2п), після перемішування протягом 10 хв. уводять 400 г суміші діоктиладипінату (ДОА), діоктилфталату (ДОФ), дибутилфталату (ДБФ) і пластифікатор на основі адипінової кислоти (ПЕ) в співвідношенні 3:1,5:1:2, потім суміш гомогенізують. При досягненні температури суміші 75 "С нагрівання припиняють. Після охолодження суміші до 30- 40 С у змішувач завантажують 200 г порошкоподібного ПУ-1, перемішують протягом 15 хв.

Потім суміш вальцюють 5 хв. при температурі 155-170 "С і отримують плівку товщиною 0,1-0,8 мм. Механічні властивості композиції визначали згідно ГОСТ 11262-80 (табл. 3).

Синтез ПУ и ПУМ в порошкоподібній формі, а також полімерні композиції для вальцювання та екструзії в останніх прикладах 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 готують аналогічно прикладу 1.

Таблиця 1-

Склад та властивості ПУ/ПЛУМ у дрібнодисперсній формі

Склад блочного олігомеру Гранулометричні с. пли Подовжувач й характеристики

МСО- | дл/г| "С Розмі ера меся т межа мас мара маса ту

За Порош прото- ПБА ТДІ 1,70 11,14) 150 | копо- | 0,1-0,4 типом дібні

ПБА-

ПУ-1 2000 67,40 ТДІ 23.50 Пд 510 2,95 |1,11 | 120 0,05-0,30 пФф- ТДІ 15,66 Й

Мікро-

ПЕБА- д-0,07

ПЕБА- д-0,10

ОКЛл- во 00 Порош

ПУМ-6 | 2000 ' 13,92 | М-М 2,00 1,95 10,80 100 | копо- І0,10-0,40 10,00 пд: л-1052 дібні

ПДА-

ПУМ-7 800 60,00 ТДІ 39.00 ГЕ 7,50 140 0,10-0,50 те нс не| та те ані везе ою Гога

ПЕБА-2000 - поліетиленбутиленглікольадипінат М.М. 2000

ПФ-1000 поліокситетраметиленгліколь М.М. 1000

Л-1052 - поліоксипропіленгліколь М.М. 1050

ОКЛ-2000 - полікапролактон М.М. 2000

ПДА-800 - полідіетиленглікольадипінат М.М. 800

МДІ - 4,4"-дифенілметандіїзоціанат

ГЕ - гідразинетаноламін

ЦЕД - ціанетильований етилендіамін

БДІ1,4 - бутандіол

М-М - М-метилдієетаноламін

Таблиця 2

Склад полімерної композиції прик Масо- тип за Масова Масова Масова Масова Масова Масо та ва час- табл. 1 час- Тип час- Тип час- Тип час- | Тип час- Тип час- ду тина й тина тина тина тина тина тина

ДОА.

За пвх За Монтан прото-| (біоміпії 100 Іпрото-| 20 ДБ. ПЕ 40 спсай 3,0 -віск оо типом 683) типом 1 р.4. ГЛЕ ' 371,571:2

ДОА.

Монтан пвх ДОФ, ст. Са, - 0,50 1 Істогом| 100 | ПУЛ 20 |дБФфпв| 0) в | 59 тк | 040 3:21,5:11:2

М

Сажа -

ПВХ с 7049 ст. Ва, каолін |0,01 100 0 доб | ло |В 30 0 пеВО о5о по; бої неросипі ої

ПВХ б голо ст.Ва,| 2,0 -

Сен лю тв во | дов | з |тосо

Ж

М

М .

Ж

ПВХ б толо

Й дОФ, сМ7о пМ-

Ав 9010 |ПУМ-6| 40 ДОА (3-1) 25 в 20 | ПЕВ ) 050 | 500) 0,01 | АЬО» |0,01

ПВХ еєвгво то» 11 жо | 8020 |ПУМ-7 доФО | 25 спа о ПЕВ 0,50 | ПМ- ої маій оо пеох-ло , 100 ; рейда | 0. пвх Е 6250 12 ж 4010 |ПУМ-8| 50 ДЕФ 0,01 |Ст.Са| 2,0 | сткК | 0,01 | ТіО5| 0,5 |) Крейда | 0,01 вхвд-40 вхвд-40!| 60 (|ПУМ-8 А-175 14 | Аль | 5 |пУ2гу| 700 | дБФ | 001) БФ | 001 | СткК | 0,01 | Тіб| 0,01 | АьО» |Т00)

М

А-15 - кополімер вінілхлориду з вінілацетатом, ВХВД-40 - кополімер вінілхлориду з вініліденхлоридом, ПЕ - пластифікатор на основі адипінової кислоти, ТОСС - триосновний сульфат свинцю, ст.Са, 2п - стеарат кальцію та цинку, ст.Ва, Са - стеарат барію та кадмію;

БФ - бензофенон, БФ - бензотриазол, АЇ29Оз - оксид алюмінію, ТіО» - діоксид титану

Таблиця З

Механічні властивості плівкових матеріалів, отриманих з полімерної композиції

Ме не ШУ ВОЄН ПНО ПОЛЕ ПОЛЕ ПОЛЕ НЕННЯ прототипом 17123 | 2801 - | 1-1 - 1 - 2 | 27 | 301 - її - 1 - 1-1 3 | 96 | 375 | Щ - | - її - Її - 1 - 741 24 | 2901 Щщ- | - ї - Її - 1 - | 42 | 4001. - | - | ДМФА | 45 | 450 76 | 935 | 3501. - | - 1 щЩщф- Її - 1 - 78 | 48 | 325 | 38 | 325 | ДМФА | 49 | 400 79 | 45 | 420 1 - | - її - Її - 1 - 10, 30 | 300 1 щ- | - її - Її - 1 - 1138 1 330 | .- | - 1 - 1-1 - 712. 7-1 - 1 30 | 600 ДМФАЕА(ІЛ) 32 | 700 13 7-11 -17171117 17111111 БА | 35 | 400 714 7-1 - 1 40 | 830 | мМЕК | 45 | 850 15 | 25 | 550 17-17 - 1-1 - 16 | 16 | 2801 - | - її - її - 1 -

ЕЛ - етилацетат, МЕК- метилетилкетон

Приклад 7.

Синтез полімеру з формою частинок у вигляді мікроволокон (ПУМ-4, ПУМ-5) здійснюють 5 таким чином: в реактор ємністю 500 мл, забезпечений пропелерною мішалкою, завантажують 120 г З 95 водного розчину СТМ і при інтенсивному перемішуванні (число обертів мішалки 20 об/с) при температурі 20 "С додають 7095 розчин блочного олігомеру (склад у таблиці 1) у диметилформаміді (ДМФА). Після перемішування протягом 5 хв. одержану дисперсію розводять 200 мл води і після витримки протягом 3-4 год. Відфільтровують, промивають водою і сушать.

Отримують полімер у вигляді волокнистих частинок з такими характеристиками Д-0,07 мм, Г.- 0,7 мм (ПУМ-4) чи Д-0,1 мм, Г-0,6 мм (ПУМ-5).

Полімерну композицію для вальцювання і екструзії готують аналогічно прикладу 1.

Як видно з наведених прикладів, матеріали, які отримані на основі запропонованої полімерної композиції, мають більш високі міцнісні характеристики внаслідок поліпшення сумісності полімерів (залежності міцності на розрив від складу мають адитивний характер). Це розширює області їх застосування, зокрема для одержання штучної шкіри, плівкових і дубльованих матеріалів різного технічного призначення. Крім цього вони можуть бути використані для одержання покриттів, клеїв, зв'язуючих, конструкційних матеріалів, виробів медичного призначення.

Джерела інформації:; 1 Патент США Мо 3204013 2.Заявка Японії Мо 59-184240)

З Заявка Японії Мо 57-43570 4. Патент ЧССР Мо 200025 - найближчий аналог.

Claims

ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Полімерна композиція, що містить вінілхлоридний полімер, пластифікатори, стабілізатори, мастило, пігменти, наповнювачі і поліуретан та/або поліуретансечовину в дрібнодисперсній Зо формі, синтезований диспергуванням ізоціанатного компонента у водному середовищі у присутності ПАВ, яка відрізняється тим, що як ізоціанатний компонент використовують блочний олігомер з вмістом 0,8-6,0 95 вільних ізоціанатних груп, який одержують на основі олігоефірдіолу, діїзоціанату і низькомолекулярного подовжувача ланцюга з активним атомом водню, при такому співвідношенні компонентів композиції (мас. ч.): вінілхлоридний полімер 5-100 поліуретан та/або поліуретансечовина 5-100 пластифікатори 0,01-65 стабілізатори 0,01-3 мастило 0,01-1,5 пігменти 0,01-0,5 наповнювачі 0,01-2,5.