RU2214424C1 - Способ получения термопластичных полиуретанмочевин в мелкодисперсной форме - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению термопластичных полиуретанмочевин в мелкодисперсной форме, которые могут быть использованы для изготовления покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, конструкционных материалов, а также в качестве модифицирующих добавок к другим полимерам. Полиуретанмочевину в мелкодисперсной форме получают диспергированием изоцианатного компонента в водной среде в присутствии поверхностно- активного вещества, причем в качестве изоцианатного компонента используют блочный олигомер с содержанием 0,7- 6,0% свободных изоцианатных групп, синтезируемый на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомами водорода. Изобретение позволяет получить мелкодисперсные полиуретанмочевины, которые характеризуются более низкими значениями остаточного удлинения, более высокими прочностными свойствами и температурами размягчения.

Description

Изобретение относится к области получения термопластичных полиуретанмочевин в мелкодисперсной форме, которые могут быть использованы для изготовления покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, конструкционных материалов и в качестве модифицирующих добавок к другим полимерам.

Известны способы получения полиуретанмочевин (ПУМ) в мелкодисперсной форме гетерофазным способом путем диспергирования изоцианатных форполимеров в водной среде с удлинителем цепи аминного типа, в качестве которого рекомендуют использовать алифатические, циклоалифатические или ароматические диамины, дигидразиды дикарбоновых кислот, аминокарбоновые кислоты, аминосульфокислоты, аминоспирты, гидразин. Синтез проводят непрерывным способом в присутствии эмульгаторов - сополимера стирола с малеиновым ангидридом (патент ФРГ 2311635) или анионных, катионных и неиногенных ПАВ (патент Великобритании 1428907). Данными методами получают полимеры с высокими температурами размягчения (более 190^oС), что затрудняет перерабатку их как термопластов. В патенте США 4403083 описан способ получения сшитых ПУМ форполимерным методом при использовании воды в качестве удлинителя цепи.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения полиуретанмочевин (высокомолекулярных α,ω-диаминов) с температурой пластификации ≤180^oС и размером частиц 50-2000 мкм (патент ЧССР 260797). Изоцианатный компонент, в качестве которого используют полиуретановый предполимер (ФП), с содержанием 0,8 - 6,6% (преимущественно 1,6 - 4,2%) свободных NCO-групп, диспергируют в водной среде (соотношение ФП: вода = 1:20 - 1: 3) в присутствии диспергатора (ПАВ) при температуре 20-95^oС (45-85^oС) в течение 5-60 минут. Затем дисперсию с концентрацией дисперсной фазы 5-30% фильтруют и продукт реакции сушат при температуре 90^oС.

ФП синтезируют на основе простых (полиэтиленгликоль ММ 300-8000, полипропиленгликоль MM 500-3500 и др.) и сложных олигоэфиров (на основе адипиновой, фталевой, себациновой кислот и гликолей ММ 50-10000) и диизоцианатов (4,4'-дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 2,5-нафтилендиизоцианат и др.) при температуре 60-120^oС в течение 0,5-4 часа. При удлинении ФП водой образуется полиуретанмочевина с содержанием 0,5-0,005% аминогрупп.

В качестве ПАВ используют эфиры целлюлозы (метилгидроксипропилцеллюлоза), поливиниловый спирт, желатин, сополимер стирола и малеинового ангидрида в виде 1-5% водных растворов.

Однако недостатком данного способа является получение термопластичных полимеров, которые имеют высокие более 200% значения остаточного удлинения и невысокие прочностные свойства (особенно ПУМ на основе простых олигодиолов), что значительно ограничивает области их применения для получения покрытий, пленочных материалов, искусственной кожи, конструкционных материалов. Их рекомендуют использовать в качестве модификаторов других полимеров (ПА, ПВХ, полиолефины).

Задача предлагаемого изобретения - создание способа получения термопластичных полиуретанмочевин сегментного строения в мелкодисперсной форме, характеризующихся более низким значением ≤ 50% остаточного удлинения и повышенной прочностью.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения термопластичных полиуретанмочевин в мелкодисперсной форме диспергированием изоцианатного компонента в водной среде в присутствии ПАВ, согласно предлагаемому изобретению в качестве изоцианатного компонента используют блочный олигомер с содержанием 0,7-6,0% свободных изоцианатных групп, синтезируемый на основе олигодиола, диизоцианага и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомами водорода.

Для синтеза ФП могут быть использованы олигодиолы с молекулярной массой 800-2000, функциональностью по гидроксильным группам ≥2. К ним относятся простые полиэфиры (полиокситетраметилен-, полиоксиэтилен-. полиоксипропиленгликоль), сложные полиэфиры, полученные поликонденсацией алифатических диолов и дикарбоновых кислот, полилактоны, олигодиены, поликарбонаты и др.

В качестве диизоцианатов могут быть использованы алифатические, ароматические и циклоалифатические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, ксиметилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат и др.).

В качестве удлинителей цепи с активными атомами водорода можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические диолы (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиол, N-метилдиэтаноламин и др.), глицерин, алифатические, циклоалифатические, ароматические диамины (этилендиамин, толуилендиамин, 4,4'-дифенилметандиамин, цианэтилированный этилендиамин, оксипропилированный этилендиамин и др.), аминоспирты, гидразин.

Синтез полимеров в мелкодисперсной форме осуществляют следующим образом: предварительно проводят реакцию между олигодиолом, диизоцианатом и низкомолекулярным удлинителем цепи с получением блочного олигомера (БО) при температуре 60-90^oС до достижения теоретического значения 0,7-6,0% изоцианатных гpyпп. Для ускорения реакции возможно применение традиционных катализаторов (оловоорганические, третичные амины). Затем БО при интенсивном перемешивании диспергируют в водной среде при температуре 20-70^oС в присутствии ПАВ. Соотношение дисперсной фазы и воды - 1:1-2. В качестве ПАВ могут быть использованы полимерные ПАВ - поливиниловый спирт, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, метилцеллюлоза и мелкодисперсные неорганические стабилизаторы (аэросил, минеральные пигменты).

Для снижения вязкости блочного олигомера возможно применение органического растворителя (диметилформамид, диметилацетамид, метил-этилкетон, ацетон, этилацетат, хлористый метилен и др.) в количестве 0,1-0,3 массовых частей на 1 массовую часть реакционноспособного компонента.

В зависимости от природы органического растворителя, условии синтеза и диспергирования данным способом можно получать полимеры с формой частиц в дисперсии сферической (размер частиц 20-2000 мкм) и в виде микроволокон (диаметр 10-50 мкм, длина 500-2000 мкм).

Сущность изобретения подтверждается примерами.

Пример 1
В реактор емкостью 500 мл, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 62,18 г обезвоженного полиокситетраметиленгликоля (сушили 3 часа при 100^oС в вакууме 133 Па) молекулярной массы 1000, 32,5 г толуилендиизоцианата (ТДИ-смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65-35) и 4,7 г 1,2-пропандиола (ПД). Смесь нагревают при температуре 80^oС в течение часа и получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 5,2%. В реакционную систему при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 20 об/с) добавляют 120 г 2,5% водного раствора сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СТМ). После перемешивания при температуре 60^oС в течение 1,5 часа образующуюся дисперсию (форма частиц сферическая) разбавляют 100 мл водой, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 50-600 мкм. Характеристичекая вязкость полимера [η] в диметилформамиде (ДМФА) составляет 0,105 м³/кг, температура размягчения (Тразм.) - 155^oС. Физико-механические свойства отпрессованных пленок: остаточное удлинение (lост.) - 5%, предел прочности при растяжении (G) - 48 МПа, модуль упругости при 100% удлинении (Е₁₀₀) - 4 МПа, относительное удлинение при растяжении (ε) - 750%.

При диспергировании ФП (по прототипу), синтезированного на основе полиокситетраметиленгликоля молекулярной массы 1000 (ПОТМГ-1000) и ТДИ, с содержанием 3% свободных NCO-групп при температуре 20^oС в течение 4 часов (остальные условия синтеза идентичны) из дисперсии выделен порошкообразный полимер с размером частиц 50-600 мкм, [[η]] =0,11 м³/кг, Тразм.=165^oС. Свойства пленочного материала: lост.=500%, G=23 МПа, Е=1,7 МПА, ε=700%.

Пример 2.

Смесь 77,0 г полибутиленгликольадипината молекулярной массы 2000 (ПБА-2000), 20,1 г ТДИ и 2,9 г ПД нагревают 3 часа при 80^oС и получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 3,2%. Затем в реактор при интенсивном перемешивании добавляют 120 г 2,5% СТМ и перемешивают при температуре 70^oС в течение 1 часа. Выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 100 - 600 мкм, [η]=0,105 м³/кг, Тразм. = 145^oС. Свойства пленочного материала: lост.= 50%, G=50 МПа, Е₁₀₀=10 МПа, ε=450%.

При диспергировании ФП (по прототипу), синтезированного на основе 89,1 г ПБА-2000 и 10,9 г ТДИ, с содержанием 1,5% NCO-групп при аналогичных условиях получен порошкообразный продукт с размером частиц 100-1000 мкм, [η]=0,11 м³/кг, Тразм= 80^oС. Свойства пленочного материала: lост.=250%, G=45 МПа, Е₁₀₀=7 МПа, ε=750%.

Пример 3.

К БО, полученному аналогично примеру 2, добавляют 20 г метилэтилкетона и раствор диспергируют в 120 г 3% водного раствора метилцеллюлозы при температуре 70^oС в течение 1 часа. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 50-200 мкм и механическими свойствами, аналогичными полимеру, полученному в примере 2.

Пример 4.

ФП получают взаимодействием 66,5 г ОТМГ-2000, 25 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ). Содержание концевых изоцианатных групп 6,11%. 81,5 г ФП растворяют в 35 г метилэтилкетона и добавляют 8,5 г цианэтилированного этилендиамина (ЦЭДА). Затем к раствору БО (содержание свободных изоцианатных групп 1,39%) при интенсивном перемешивании добавляют 150 г 3% водного раствора СТМ и диспергируют при температуре 20^oС в течение часа. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 20-150 мкм, [η]= 0,099 м³/кг, Тразм. = 155^oС. Свойства пленки: lост=20%, G=33 МПа, Е₁₀₀=5 МПа, ε= 700%.

Пример 5.

БО с содержанием 4,97% концевых изоцианатных групп получают взаимодействием 62,24 г олигооксипропиленгликоля молекулярной массы 1000, 25,74 г ТДИ, 7,39 г МДИ, 3,58 г ПД, 1,05 г 1,4-бутандиола (БД) и 0,05 г дибутилдилаурата олова (ДБЛО) при температуре 80^oС в течение 1,5 часа. К нему добавляют 120 г 2,5 % раствора СТМ и диспергируют в течение часа при температуре 50^oС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 40-500 мкм, Тразм.=170^oС, [η]=0,07 м³/кг. Свойства пленки: lост.=10%, G=30 МПа, Е₁₀₀=5 МПа, ε=700%.

Пример 6.

БО с содержанием 5,1% свободных NCO-групп получают взаимодействием 61,8 г ПОТМГ-1000, 32,3 г ТДИ, 4,45 г БД, 1,45 г N-метилдиэтаноламина (МД) при температуре 80^oС в течение 3 часов, затем к нему добавляют 150 г 5 % водной дисперсии аэросила марки А-300 и диспергируют при 60^oС в течение 1,5 часа. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-700 мкм, Тразм. = 165^oС, [η]= 0,08 м³/кг. Свойства пленки: locт=20%, G=45 МПа, Е₁₀₀=7 МПа, ε=500 %.

Пример 7
100 г блочного олигомера, полученного аналогично примеру 1, диспергируют в 120 г водной дисперсии, содержащей 5% аэросила марки А-175 и 5% пигмента красного железоокисного в течение 1,5 часа при температуре 60^oС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 100-1000 мкм. Тразм.=165^oС. Свойства пленки: lост.=10%, G=40 МПа, Е₁₀₀=9 МПа, ε=550%.

Пример 8.

БО с содержанием 6,0% свободных NCO-групп получают взаимодействием 68,7 г полидиэтиленгликольадипината молекулярной массы 800, 44,8 г ТДИ и 6,5 г пропандиола при 80^oС в течение 3 часов. К БО добавляют 120 г 2,5% водного раствора СТМ и диспергируют в течение 1,5 часа при температуре 60^oС. Из дисперсии выделяют порошкообразный продукт с размером частиц 50-300 мкм, Тразм. =175^oС. Свойства пленки: lост.=10%, G=22 МПа, Е₁₀₀=8 МПа, ε=450%.

Пример 9.

Синтез полимера в виде микроволокон осуществляют следующим образом: смешивают 58,45 г полиэтиленбутиленгликольадипината молекулярной массы 2000 (ПЭБА-2000) с 21,92 г МДИ. Смесь нагревают 1 час при 80^oС и получают ФП с содержанием изоцианатных групп 6,11%, который затем растворяют в 36 г ДМФА. К раствору при перемешивании и охлаждении добавляют 3,43 г ЦЭДА и 0,2 г этилендиамина и получают 120 г 70% раствора низкомолекулярного БО с содержанием 1,29% изоцианатных групп.

В реактор емкостью 500 мл, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 120 г 3% водного раствора СТМ и при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 20 об/с) при температуре 20^oС к нему добавляют 120 г раствора БО. После перемешивания в течение 5 минут образовавшуюся дисперсию разбавляют 200 мл водой и после выдержки в течение 3-4 часов отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают полимер в виде микроволокон со следующими характеристиками: средний диаметр - 70 мкм, средняя длина - 500 мкм. [η]= 0,07 м³/ кг, Тразм.=120^oС.

Свойства пленки:
lост=50%, G=42 МПа, Е₁₀₀=13 МПа, ε=700%.

Пример 10.

БО с содержанием 0,7% свободных изоцианатных групп получают взаимодействием 50,65 г ПБА-2000, 33,75 г олиго-ε-капролактона молекулярной массы 2000, 13,3 г ТДИ, 1,0 г оксипропилированного этилендиамина, 1,3 г ПД и 0,05 г ДБЛО при температуре 70^oС в течение 1 часа, затем БО растворяют в 42 г ДМФА и диспергируют в 120 г 2,5% раствора СТМ при температуре 70^oС в течение 1 часа. Из дисперсии выделяют микроволокна с размером частиц: средний диаметр 50 мкм, средняя длина - 2000 мкм. [η]=0,090 м³/кг, Тразм.=600^oC. Свойства пленки: lост.=40%, G=45 МПа, Е₁₀₀=6 МПа, ε=500%.

Как видно из приведенных примеров, термопластичные полиуретанмочевины, полученные на основе предлагаемого способа в мелкодисперсной форме, вследствие сегментного строения полимерной цепи характеризуются значительно более низкими значениями остаточного удлинения ≤50%, более высокими прочностными свойствами и температурами размягчения ≤180^oС, что позволяет перерабатывать их как термопласты и расширяет области их применения. Растворением полимера в органическом растворителе (диметилформамиде, этилацетате, бутилацетате, ацетоне, толуоле, метилэтилкетоне и др.) можно получать раствор полимера различного технического назначения. Кроме того, они могут быть использованы для получения покрытий, клеев, искусственной кожи, связующих, конструкционных материалов, а также в качестве модификаторов других полимеров.

Claims (1)

1. Способ получения термопластичных полиуретанмочевин в мелкодисперсной форме диспергированием изоцианатного компонента в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что в качестве изоцианатного компонента используют блочный олигомер с содержанием 0,7 - 6,0% свободных изоцианатных групп, синтезируемый на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомами водорода.