TWI483960B - 水解穩定之聚胺基甲酸酯奈米複合物、水性分散液及其製造方法 - Google Patents

水解穩定之聚胺基甲酸酯奈米複合物、水性分散液及其製造方法 Download PDF

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Description

水解穩定之聚胺基甲酸酯奈米複合物、水性分散液及其製造方法
本發明係關於一種水解穩定之聚胺基甲酸酯奈米複合物。
 背景及概述
包含酯基團的聚合物(諸如例如，聚酯類、以聚酯為基礎的聚胺基甲酸酯類、以聚酯為基礎的聚脲類及以聚酯為基礎的聚醯胺類)由於酯基團之水解而具有少於期望的耐水性質。
根據本發明，已發現可藉由在以聚酯為基礎的聚胺基甲酸酯類中包含一實質上已分散的奈米顆粒質子清除劑，明顯地提高該聚合物之耐水性質而沒有不利地影響這些材料之透明度性質至任何明顯程度。
因此，本發明提供一種水解穩定的聚胺基甲酸酯奈米複合物，其包含一包含質子清除劑奈米粒子之固體聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物，其中該奈米粒子呈實質上已分散的形式。
此外，本發明進一步提供一種膠體穩定的水性分散液，其包含水、聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物及實質上已分散的質子清除劑奈米粒子。
此外，本發明進一步提供一種用來製造此水性分散液的方法，其中這些已經呈實質上分散形式之質子清除劑奈米粒子與下列之至少一種結合：(a)使用來形成此聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物的預聚物，在此預聚物與水結合以形成一水性分散液前；(b)此預聚物，在其與水結合形成一水性預聚物分散液的時期後或期間；(c)一或多種形成此預聚物的成份；(d)一藉由鏈延長此預聚物所形成的聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物之水性分散液；及(e)其組合。
此外，本發明亦提供用來製造此分散液的其它方法，其中於下列之至少一種存在下，將一包含該呈顆粒及/或黏聚物形式且具有顆粒尺寸比該實質上已分散的奈米粒子大之質子清除劑的預備材料研成粉末：(a)使用來形成此聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物之預聚物，在此預聚物與水結合以形成一水性分散液前；(b)此預聚物，在其與水結合形成一水性預聚物分散液的時期後或期間；(c)一或多種形成此預聚物的成份；及(d)其組合。
 發明概述
本發明描述出一種聚胺基甲酸酯組成物，其具有經改良超過先述技藝的聚胺基甲酸酯組成物之水解穩定性。已知以聚酯巨二醇類為基礎的聚胺基甲酸酯類易受水解影響。經改良的產物之水解穩定性歸因於呈高分散形式而具有明顯的表面積之質子清除劑存在(該質子清除劑將能夠增加在聚胺基甲酸酯中的聚酯部分發生水解性鏈斷裂前清除質子物種之機率)。該聚胺基甲酸酯可呈膜、塗佈物或塑形的物件形式。該質子清除劑以無機碳酸鹽(諸如碳酸鈣)為較佳。若該質子清除劑的團聚物小(相對於光波長)時，該聚胺基甲酸酯組成物將對可見光實質上透明。若該質子清除劑(例如，碳酸鈣)包含鬆散團聚的一級結晶時(其呈5-100奈米重量平均直徑)，其將具有高表面積(例如，>40平方公尺/克)，此將在清除質子時有效。
 詳細說明 定義
在此文件中，要了解"質子清除劑"及"酸清除劑"彼此同義。
此外，要了解"水性"及"水"彼此同義。
此外，"聚胺基甲酸酯"為使用來描述包含胺基甲酸酯基團(即，-O-C(=O)-NH-)的聚合物(包括寡聚物，例如，預聚物)之總稱用語，不管它們如何製得。同樣已知的是，除了胺基甲酸酯基團外，這些聚胺基甲酸酯除了胺基甲酸酯外，還可包括額外的基團，諸如尿素、脲甲酸酯、縮二脲、碳化二醯亞胺、唑啶基、異氰脲酸酯、脲二酮、醇、胺、醯肼、矽氧烷、矽烷、酮、烯烴等等。
"重量%"意謂著每100重量份聚合物的單體重量份數目；或每100重量份組成物或材料的成份重量份數目，其中該成份形成該組成物或材料的一部分。
"水性媒質"意謂著包含一實質上量的水之組成物。其同樣可包含其它成份。
"最終聚胺基甲酸酯產物"指為在本發明的水性分散液產物中之聚胺基甲酸酯形式。若該聚胺基甲酸酯預聚物選擇性經鏈延長時，該最終聚胺基甲酸酯產物為此經鏈延長的聚合物。若該聚胺基甲酸酯預聚物未經鏈延長時，該最終聚胺基甲酸酯產物為該預聚物其自身。
"實質上缺乏水"指為沒有故意加入任何明顯量的水(例如，約2重量%或較少或如此)所形成之組成物。該所形成之實質上缺乏水的組成物可藉由從二氧化矽的水性分散液中排出水然後將該二氧化矽加入至有機成份製得(即使其可呈現出小量來自二氧化矽的水為污染物)。藉由將高度濃縮的二氧化矽分散液加入至有機成份所製得之組成物將不會形成實質上缺乏水。同樣地，"實質上缺乏水"不指為結晶水。
在參照至分散液時，"實質上缺乏界面活性劑"和"實質上無殘餘界面活性劑"意謂著該分散液可製得而沒有故意包含用來懸浮或分散該分散液的分散相之界面活性劑。
熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯
本發明包括使用質子清除劑奈米粒子之實質上已分散的奈米粒子(指為質子清除劑的一級結晶或顆粒及/或質子清除劑的團聚物)來提高在聚胺基甲酸酯聚合物或預聚物內包含聚酯斷片之熱塑性聚胺基甲酸酯類的耐水性(水解穩定性)。以與緊接在下列的水溶性聚酯聚胺基甲酸酯類(在水中的聚胺基甲酸酯分散液)相同之組分製得熱塑性聚胺基甲酸酯類，但是該熱塑性聚胺基甲酸酯典型具有實質上較少或無提高水可分散性化合物。在一個具體實例中，該水解穩定的聚胺基甲酸酯為一種熱塑性聚胺基甲酸酯。該熱塑性聚胺基甲酸酯之製造及使用技術為人熟知及描述例如在US 6,777,466 B2及J. K.貝卡斯(Backus)等人在聚合物科學及工程學百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第13冊，第243-303頁(1988)(由H F.馬克(Mark)等人編輯)中之"聚胺基甲酸酯類"中，其全體揭示以參考之方式併入本文。
水溶性聚酯聚胺基甲酸酯類
在一個具體實例中，本發明係關於一種衍生自水性分散液的聚酯聚胺基甲酸酯類，當其經乾燥及硬化時會產生包含固體聚酯斷片的聚胺基甲酸酯產物，其具韌性及依所存在的其它成份(例如，缺乏TiO2 或其它顏料)可透明。
聚胺基甲酸酯類正常藉由一起反應三種原理成份(巨二醇或類似物、二異氰酸酯及選擇性鏈延長劑(諸如短鏈二及多元醇類)、二及多胺類或其類似物)製得。該巨二醇為聚醚、烴或聚碳酸酯的聚胺基甲酸酯類之抗水解降解性比當該巨二醇為聚酯時優異。相較之下，聚酯聚胺基甲酸酯類具較低的抵抗性。參見倫納德平恰客(Leonard Pinchuk)的美國專利案號5,133,742，其全體揭示以參考之方式併入本文。在許多應用中，該聚酯斷片的水解不穩定性為一毀滅性瑕疵。其實施例包括必需抵擋多次洗衣循環及/或潮溼環境之紡織品、曝露至雨的戶外塗佈物、船隻塗佈物及其類似物。
某些聚胺基甲酸酯類可以水性分散液形式獲得。若如此，習慣上在該聚合物骨架中包含至少一種"水分散性提高化合物"(即，共單體)，其藉由減低界面張力及穩定化該已分散的相而抵抗團聚來幫助該聚合物分散在水性媒質中。為此目的，正常使用二羥甲基丙酸，雖然可使用其它類似的化合物。
此水溶性聚胺基甲酸酯類為人熟知及描述例如在US 6,576,702中，其全體揭示以參考之方式併入本文。它們可藉由讓(1)至少一種聚異氰酸酯、(2)至少一種巨二醇或類似物及(3)至少一種水分散性提高化合物反應以形成一異氰酸酯末端的預聚物，然後，其可選擇性藉由與(4)至少一種中和劑反應中和，然後分散在(5)水中，以形成一水性預聚物分散液來製備。此分散液可如其所是般使用，以形成具韌性的透明塗佈物及其它產物。再者，此分散液可經處理以鏈延長該預聚物來形成更複雜的聚胺基甲酸酯類，例如，藉由與(6)水或(7)具有二或更多個一級及/或二級胺基團的胺反應。然後，可使用如此形成的聚(胺基甲酸酯-尿素)類來形成具韌性的透明塗佈物及其它產物。
本發明可應用至任何此水溶性聚胺基甲酸酯，其中該巨二醇(或類似物)組分有顯著的部分由包含至少一個酯鏈結的化合物組成。為了方便，此等化合物於此之後指為"含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物"。如上述指出，從此含酯聚胺基甲酸酯聚合物及預聚物製得的固體產物通常更有由水解降解的傾向(超過其聚醚及聚碳酸酯對應物)。根據本發明，此降解問題藉由將一實質上已分散的奈米顆粒質子清除劑併入該聚合物中克服。
基本上，任何先前已經使用或未來可使用來製造水溶性聚酯聚胺基甲酸酯類的成份皆可使用來製造本發明之水溶性聚酯聚胺基甲酸酯聚合物及預聚物。其實施例包括下列：
(i)聚異氰酸酯
合適的聚異氰酸酯類具有平均約二或更多個異氰酸酯基團，較佳為每分子平均約二至約四個異氰酸酯基團，及包括脂肪族、環脂族、芳脂族(araliphatic)、芳香族及雜環聚異氰酸酯和其寡聚化產物，其可單獨或以二或更多種之混合物使用。二異氰酸酯類更佳。
合適的脂肪族聚異氰酸酯類之特定實施例包括具有從5至20個碳原子的二異氰酸α,ω-伸烷基酯類，諸如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基-己二酯、二異氰酸2,4,4-三甲基-己二酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲酯及其類似物。可使用具有少於5個碳原子的聚異氰酸酯類，但是因為其高揮發性及毒性而較不佳。較佳的脂肪族聚異氰酸酯類包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯及二異氰酸2,4,4-三甲基-己二酯。
合適的環脂族聚異氰酸酯類之特定實施例包括二異氰酸二環己基甲烷酯(可從拜耳股份(有限)公司(Bayer Corporation)以戴思莫得(Desmodur)TM W商業購得)、二異氰酸異佛酮酯、二異氰酸1,4-環己烷酯、1,3-雙-(異氰酸基甲基)環己烷及其類似物。較佳的環脂族聚異氰酸酯類包括二異氰酸二環己基甲烷酯及二異氰酸異佛酮酯。
合適的芳脂族聚異氰酸酯類之特定實施例包括二異氰酸間-四甲基茬二酯、二異氰酸對-四甲基茬二酯、二異氰酸1,4-茬二酯、二異氰酸1,3-茬二酯及其類似物。較佳的芳脂族聚異氰酸酯為二異氰酸四甲基茬二酯。
合適的芳香族聚異氰酸酯類之實施例包括二異氰酸4,4’-二苯基亞甲基酯、二異氰酸甲苯酯、其異構物、二異氰酸萘酯及其類似物。較佳的芳香族聚異氰酸酯類包括二異氰酸4,4’-二苯基亞甲基酯及二異氰酸甲苯酯。
合適的雜環異氰酸酯類之實施例包括異氰酸5,5’-亞甲基雙糠酯及異氰酸5,5’-亞異丙基雙糠酯。
(ii)含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物
可使用任何包括(1)至少二個官能基，其各者能與異氰酸酯基團反應以形成胺基甲酸酯鏈結；和(2)在這些官能基之至少二個間的酯鏈結之化合物("含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物")來製得本發明之發明的水溶性聚酯聚胺基甲酸酯類。在此內文中，"在...之間"意謂著該酯與多官能基異氰酸酯反應性部分以該酯鏈結之斷裂將造成該化合物分離成至少二個不同斷片，且每個斷片皆攜帶一異氰酸酯反應性部分(或從此部分形成的胺基甲酸酯鏈結)之此方式安排在該化合物中。
在本發明中所使用之最常見的含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物將為包括醇酸樹脂類及膦酸的酯類之聚酯多元醇類。藉由讓有機多元羧酸類或其酐類與化學計量過量的二醇反應所製備之酯化產物特別有興趣。合適於使用在此反應中的多元醇之實施例包括聚(己二酸二醇酯)類、聚(對酞酸乙二酯)多元醇類、聚己內酯多元醇類、醇酸樹脂多元醇類、鄰酞酸多元醇類、磺酸化及磷酸化的多元醇類、及其類似物、及其混合物。
除了膦酸酯(O=P(OR)2R)基團外，該多元醇類可包括下列基團：次亞膦酸酯(P(OR)R2)、亞膦酸酯(P(OR)2R)、亞磷酸酯(P(OR)3)、次膦酸酯(O=P(OR)R2)、磷酸酯-O=P(OR)3基團。
合適的含磷多元醇類之實施例包括來自ICL工業產品(ICL Industrial Products)的費若泰克斯(Fyroltex)HP、費若(Fyrol)6及費若PNX及類似的多元醇類。
在製造這些聚酯多元醇類時所使用的二醇包括伸烷基二醇類，例如，乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-及2,3-丁二醇、己烷二醇類、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇；及其它二醇類，諸如雙酚-A、環己烷二醇、環己烷二甲醇(1,4-雙-羥基甲基環己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚酸酯二醇、羥基化的雙酚類、聚醚二醇類、經鹵化的二醇、及其類似物、及其混合物。較佳的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇及新戊二醇。
在製造這些聚酯多元醇類時所使用之合適的羧酸類包括二羧酸類及三羧酸類及酐類，例如，馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、酞酸、酞酸的異構物、酞酸酐、反丁烯二酸、二聚體的脂肪酸類(諸如油酸)、及其類似物、及其混合物。在製造該聚酯多元醇類時所使用的較佳多元羧酸類包括脂肪族或芳香族二元酸類。
特別有興趣的多元醇類有聚酯二醇，即，包含-C(=O)-O-基團的任何化合物。其實施例包括聚(己二酸丁二醇酯)、己內酯類、含酸的多元醇類、從己二醇製得的聚酯類、己二酸及異酞酸(諸如己烷己二酸酯異酞酸酯聚酯)、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇類(例如，皮歐山(Piothane)67-3000 HNA(帕諾蘭工業(Panolam Industries))及皮歐山67-1000 HNA)；和丙二醇馬來酸酐己二酸聚酯二醇類，例如，皮歐山50-1000 PMA；及己二醇新戊二醇反丁烯二酸聚酯二醇類，例如，皮歐山67-500 HNF。其它較佳的聚酯二醇類包括魯扣弗列克斯(Rucoflex)TM S1015-35、S1040-35及S-1040-110(拜耳股份(有限)公司)。
除了聚酯多元醇類外，亦可使用在異氰酸酯反應性羥基間包含至少一個酯鏈結之其它多元醇類作為本發明之含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物。其實施例包括下列型式的含酯多元醇類：聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、多羥基聚酯醯胺類、含羥基的聚己內酯類、含羥基的丙烯酸聚合物、含羥基的環氧化合物、多羥基聚碳酸酯類、多羥基聚縮醛類、多羥基聚硫醚類、聚矽氧烷多元醇類、乙氧基化的聚矽氧烷多元醇類、聚丁二烯多元醇類及氫化的聚丁二烯多元醇類、聚異丁烯多元醇類、聚丙烯酸酯多元醇類、鹵化的聚酯類及聚醚類、及其類似物、及其混合物。該聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚矽氧烷多元醇類及乙氧基化的聚矽氧烷多元醇類為較佳。
亦可使用含酯的聚醚多元醇類作為本發明之含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物。除了酯鏈結外，此化合物亦包括-C-O-C-基團。它們可以已知的方式藉由下列物質之反應獲得：(A)包含反應性氫原子的起始化合物，諸如已提出用來製備該聚酯多元醇類之水或二醇；與(B)環氧烷烴，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇、及其類似物、及其混合物。較佳的聚醚類包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃、及聚(乙二醇)與聚(丙二醇)之共聚物。
亦可使用含酯的聚碳酸酯多元醇類作為本發明之含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物。除了酯鏈結外，此化合物亦包括-O-C(=O)-O-基團。它們可例如從下列物質之反應獲得：(A)二醇，諸如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及其類似物、及其混合物；與(B)碳酸二芳酯類，諸如碳酸二苯酯類或二氯化羰。亦可使用脂肪族及環脂族聚碳酸酯多元醇類。
有用使用作為本發明之含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物的含酯多羥基聚縮醛類包括可從下列物質之反應來製備的化合物：(A)醛類，諸如甲醛及其類似物；與(B)二醇類，諸如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4,4’-二羥基-二苯基二甲基甲烷、1,6-己二醇及其類似物。亦可藉由聚合環狀乙縮醛來製備聚縮醛類。
除了上述含酯多元醇類外，可使用末端含有其它異氰酸酯反應性官能基的含酯化合物來調配本發明之水溶性聚酯聚胺基甲酸酯類。其實施例包括含酯的聚硫醇類、聚胺類、聚酯醯胺類及聚醯胺類，諸如從(A)多元飽和及不飽和的羧酸類或其酐類與(B)多價飽和或不飽和的胺基醇類、二胺類、聚胺類、及其類似物、及其混合物之反應所獲得的主要線性縮合物。
在較佳的化合物當中，二胺類及多胺類在製備前述的聚酯醯胺類及聚醯胺類上有用。合適的二胺類及多胺類包括1,2-二胺乙烷、1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-二胺基十二烷、2-胺基乙醇、2-[(2-胺基乙基)胺基]-乙醇、哌、2,5-二甲基哌、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(異佛酮二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己基)-甲烷、雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)-甲烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-丙二胺、肼、尿素、胺基酸醯肼類、半卡肼基羧酸類之醯肼類、雙-醯肼類及雙-半卡肼類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N,N,N-三-(2-胺基乙基)胺、N-(2-哌基乙基)-乙二胺、N,N’-雙-(2-胺基乙基)-哌、N,N,N’-三-(2-胺基乙基)乙二胺、N-[N-(2-胺基乙基)-2-胺基-乙基]-N’-(2-胺基乙基)-哌、N-(2-胺基乙基)-N’-(2-哌基乙基-1)-乙二胺、N,N-雙-(2-胺基乙基)-N-(2-哌基乙基)胺、N,N-雙-(2-哌基乙基)-胺、聚乙烯亞胺類、亞胺基雙丙基胺、胍、蜜胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、3,3’-二胺基聯苯胺、2,4,6-三胺基嘧啶、聚氧丙烯胺類、四伸丙基五胺、三伸丙基四胺、N,N-雙-(6-胺基己基)胺、N,N’-雙-(3-胺基丙基)乙二胺、及2,4-雙-(4’-胺基苄基)-苯胺、及其類似物、及其混合物。較佳的二胺類及多胺類包括1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三-甲基-環己烷(異佛酮二胺或IPDA)、雙-(4-胺基環己基)-m-乙烷、雙-(4-胺基-3-甲基環己基)-甲烷、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及五伸乙基六胺、及其類似物、及其混合物。其它合適的二胺類及多胺類包括傑法名(Jeffamine)TM D-2000及D-4000，其為胺末端的聚丙二醇類，其差異僅有分子量，及其可從漢次門化學公司(Huntsman Chemical Company)購得。
該使用來製得本發明之水溶性含酯聚胺基甲酸酯的含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物(例如，含酯的巨二醇)正常將為聚合物，因此將具有分子量至少約500道耳吞(Daltons)，更典型約1,000-10,000道耳吞，或甚至為1,000-6,000道耳吞。雖然使用該用語“巨二醇”，要了解這些巨二醇可為每分子具有二或更多個羥基(或其它異氰酸酯反應性基團，即，該巨二醇不限於僅有二個異氰酸酯反應性基團)。亦可使用這些化合物之低分子量形式，即，具有數均分子量少於約500道耳吞的化合物，諸如脂肪族、環脂族及芳香族含酯多元醇類，特別是二醇類，雖然大部分的作者將較低分子量的二醇物種(例如，分子量少於500道耳吞)標為鏈增量劑。
(iii)無酯的多官能基異氰酸酯反應性化合物
本發明之水溶性聚酯聚胺基甲酸酯類亦可包括不包含任何酯鏈結作為選擇性成份的額外多官能基異氰酸酯反應性化合物。大體而言，為此目的，可使用上述相同的含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物，除了此等化合物將無或基本上無酯鏈結外。
包含在此共單體群組中者為典型指為"鏈增量劑"之低分子量化合物。其實施例包括上述具有數量平均分子量少於約500道耳吞的低分子量多元醇類及二醇、二胺類及多胺類。在此內文中，"多元醇"意謂著每分子具有平均約二或更多個羥基之任何產物。特定的實施例包括脂肪族、環脂族及芳香族多元醇類，特別是具有2-20個碳原子(更典型為2-10個碳原子)的二醇，諸如1,4-丁二醇。亦可使用已知在聚酯多元醇類中作用為鏈增量劑之任何其它化合物。
(iv)提高水可分散性化合物
聚胺基甲酸酯類通常具疏水性及水不可分散性。因此，選擇性在本發明之聚胺基甲酸酯聚合物及預聚物中包含至少一種水分散性提高化合物(即，單體，其具有至少一個親水性、離子性或潛在離子性基團)，以協助該聚合物/預聚物分散在水中。典型來說，此藉由將一承載至少一個親水性基團或可製成親水性(例如，藉由化學改質，諸如中和)的基團之化合物併入該聚合物/預聚物鏈中完成。這些化合物可在本質上呈非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子或其組合。例如，可將陰離子基團(諸如羧酸基團)以未活化形式併入該預聚物中，隨後藉由一鹽形成化合物(諸如，於此之後更完整地定義的三級胺)活化，以產生具有酸數從約1至約60毫克KOH/克的預聚物，典型為1至約40，或甚至10至35或12至30或14至25。其它提高水可分散性化合物亦可經由胺基甲酸酯鏈結或尿素鏈結(包括側邊或末端親水性環氧乙烷或脲基單元)反應進入該預聚物骨架中。
特別有興趣的水分散性提高化合物有可將羧基併入預聚物中的那些。正常來說，它們衍生自具有通式(HO)x Q(COOH)y 的羥基-羧酸類，其中Q為包含1至12個碳原子之直鏈或分枝的烴基團，及x與y為1至3。此羥基-羧酸類的實施例包括二羥甲基丙酸(DMPA)、二甲醇丁酸(DMBA)、檸檬酸、酒石酸、羥乙酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸及其類似物、及其混合物。該二羥基-羧酸類以二羥甲基丙酸(DMPA)為更佳及以二甲醇丁酸(DMBA)為最佳。
另一組特別有興趣的水分散性提高化合物有側鏈親水性單體。某些實施例包括環氧烷烴聚合物及共聚物，其中該環氧烷烴基團具有從2-10個碳原子，如顯示例如在美國專利案號6,897,281中，此揭示以參考之方式併入本文。
該水分散性提高化合物可將陽離子本質授予到聚胺基甲酸酯上。陽離子性聚胺基甲酸酯類包括建立進入骨架中或接附至骨架之陽離子中心。此陽離子中心包括銨、鏻及鋶基團。可將這些基團以離子形式聚合進入骨架中，或選擇性，它們可藉由相應的氮、磷或硫部分之後中和或後季銨化而產生。可使用上述全部基團之組合和其與非離子穩定性組合。胺類的實施例包括N-甲基二乙醇胺及可從漢次門以傑夫凱特(Jeffcat)商品名稱購得之胺基醇類，諸如DPA、ZF-10、Z-110、ZR-50及類似物。它們可與實際上任何酸製成鹽。該酸的實施例包括氫氯酸、硫酸、醋酸、磷酸、硝酸、過氯酸、檸檬酸、酒石酸、氯醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸類、丙烯酸2-羧基乙酯及其它。季銨化試劑包括氯甲烷、氯乙烷、鹵烷類、苄基氯、溴甲烷、溴乙烷、苄基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯醋酸、酸類及其類似物。經季銨化的二醇之實施例包括氯化二甲基二乙醇銨及甲烷磺酸N,N-二甲基-雙(羥乙基)四級銨。可藉由其它後聚合反應來授予陽離子本質，諸如例如，環氧基四級銨化合物與DMPA的羧酸基團之反應。
其它合適的水分散性提高化合物包括巰基乙酸、2,6-二羥基苯甲酸、磺基異酞酸、聚乙二醇、及其類似物、及其混合物。
雖然使用水分散性提高化合物為較佳，可使用高剪切分散方法及藉由界面活性劑穩定而沒有其來製備本發明之分散液。
用於預聚物的鏈增量劑
至於用於預聚物的鏈延長劑，具有平均約2或更多個醇基團的有機多元醇類、具有數量平均分子量低於約500克/莫耳的多元醇類或其組合之至少一種合適於使用在本發明中。合適於使用作為鏈延長劑的二醇與已描述作為用來製得聚酯多元醇的單體相同及上述已列出。亦可使用具有數量平均分子量低於約500克/莫耳的聚酯多元醇類作為預聚物鏈增量劑。在某些情況下，亦可使用下列描述作為分散液之鏈增量劑的胺類。
用於分散液的鏈增量劑
若必要時，如上所述產生的水性奈米粒子/預聚物複合物顆粒分散液可如其所是般使用。再者，它們可經鏈延長以將在複合物顆粒中的預聚物轉換成更複雜的聚胺基甲酸酯類，諸如聚(胺基甲酸酯-尿素)類。
至於鏈延長劑，水、具有平均約2或更多個一級及/或二級胺基團之無機或有機多胺、多元醇類、或其組合之至少一種合適於使用在本發明中。合適於使用作為鏈延長劑的有機胺類包括上述列出之胺類，及亦包括二伸乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間-茬二胺(MXDA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺、及其類似物、及其混合物。亦合適於在本發明中實行者有丙二胺、丁二胺、己二胺、環己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯聯苯胺(dichlorobenzidene)、4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二胺基二苯基甲烷、磺酸化的一級及/或二級胺類、及其類似物、及其混合物。合適的無機胺類包括肼、經取代肼類、及肼反應產物、及其類似物、及其混合物。合適的多元醇類包括具有從2至12個碳原子(較佳為從2至8個碳原子)的那些，諸如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇類、己二醇及其類似物、及其混合物。合適的尿素類包括尿素及其衍生物、及其類似物、及其混合物。以肼為較佳及以在水中的溶液來使用為最佳。該鏈延長劑之量範圍典型從約0.5至約1.1當量，以可獲得的異氰酸酯為準。
(v)具有至少一個可交聯的官能基之化合物
若必要時，亦可將具有至少一個可交聯的官能基之化合物併入本發明的聚胺基甲酸酯預聚物中。這些選擇性化合物的實施例包括具有羧酸、羰基、胺、羥基、環氧基、乙醯乙醯氧基、烯烴及醯肼基團的那些、阻礙型異氰酸酯類、及其類似物、及此等基團的混合物及其呈保護形式的基團(其可返回衍生出其的原始基團)。
提供交聯能力的其它合適化合物包括巰基乙酸、2,6-二羥基苯甲酸、及其類似物、及其混合物。
(vi)觸媒
若必要時，可沒有使用觸媒來形成該預聚物，但是在某些例子中，觸媒可較佳。合適的觸媒之實施例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、及三級胺化合物(諸如三乙胺及雙-(二甲基胺基乙基)醚)、嗎福林化合物(諸如，β,β-二嗎福林基二乙基醚)、羧酸鉍類、羧酸鋅鉍類、氯化鐵(III)、辛酸鉀、醋酸鉀及來自國王工業(King Industries)的鋯觸媒K-KATXC-9213及K-KAT6212。
某些胺觸媒可被永久地併入聚胺基甲酸酯的骨架中。這些包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、methicol、N,N-雙(2-羥乙基)異菸鹼醯胺(BIN)、來自漢斯特門(Hunstman)的傑夫凱特DPA、傑夫凱特ZF-10、傑夫凱特ZR-50、傑夫凱特Z-110、及其類似物。
較佳的觸媒有戴伯扣(DABCO)(二吖雙環[2.2.2]辛烷)(來自空氣產物(Air Products))、2-乙基己酸與辛酸亞錫之混合物，例如，來自北美愛而富阿托化學(Elf Atochem North America)的費斯凱特(FASCAT)2003、來自漢斯特門的傑夫凱特DPA及來自國王工業的K-KAT XC-9213。
(vii)異氰酸酯阻礙劑
可使用數種型式的化合物作為阻礙(又稱為保護或遮蔽)劑。其功能為暫時保護異氰酸酯基團遠離不希望得到的反應。該阻礙化合物的主要需求為其與異氰酸酯之反應可逆。當逆轉該反應時，異氰酸酯基團恢復及可獲得用於進一步反應。可藉由物理或化學方法觸發該逆反應，例如，藉由高溫、輻射、真空、觸媒、具有活性氫的化合物或其組合。
該阻礙劑的實施例包括肟類、酚類、醇類、內醯胺類、咪唑類、吡唑類、酸類、硫醇類、醯亞胺類、二級胺類、亞硫酸鹽類、乙醯醋酸酯類及丙二酸之衍生物。
肟類通常較佳，但是其可部分或完全由其它阻礙劑置換。肟類可由通式CRR'=NOH表示，其中R及R'可各自獨立地為H或Cn H2n+1 。R及R'亦可包括環脂族、芳香族基團及含有雜原子的基團(包括雜環基團)。當R及R'之一個或二者為氫時，該肟可為醛肟；或當R及R'二者為烴基時為酮肟。醛肟類的實施例包括甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、苯甲醛肟及其類似物。酮肟類的實施例包括丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟、乙醯苯肟及其類似物。
其它較佳的阻礙劑包括內醯胺類、二級及三級醇類、吡唑類及其混合物。其它合適的阻礙劑之某些特定實施例包括丙二酸二甲酯、三唑、己內醯胺、酚、二甲基吡唑、二丁基胺、二異丙基胺、三級丁醇、環己醇及異丙醇。若期望逐步反應時，可使用二或更多種阻礙劑之組合，特別是在不同溫度處去阻礙的阻礙劑之混合物。
可在鏈延長期間或在聚合物乾燥及/或硬化期間發生該去阻礙。經常較佳的是使用阻礙劑，其將在乾燥或硬化期間從聚合物蒸發。在這些情況下，以低分子量肟類(諸如丙酮肟、丁酮肟、丁醛肟及其類似物)為較佳。
(vii)成份比例
正常來說，由本發明所產生的預聚物將具有異氰酸酯末端。為此目的，在預聚物中，聚異氰酸酯對多官能基異氰酸酯反應性化合物(含酯及無酯二者)的比率範圍典型從約1.3/1至約2.5/1，較佳為從約1.5/1至約2.1/1，及更佳為從約1.7/1至約2/1，以當量為基礎。在此內文中，"當量基礎"意謂著聚異氰酸酯的反應性異氰酸酯部分之總數對多官能基異氰酸酯反應性化合物的異氰酸酯反應性部分之總數。在其它情況中，可讓全部異氰酸酯基團反應掉而產生預聚物。在此情況中，使用化學計量過量超過異氰酸酯類之異氰酸酯反應性化合物。
在本發明的許多具體實例中，該多官能基異氰酸酯反應性化合物組分將完全由一或多種如上所述之含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物組成。在其它具體實例中，該多官能基異氰酸酯反應性化合物組分(以當量為基礎)的50%(更典型40%、30%、20%或甚至10%)可由一或多種無酯多官能基異氰酸酯反應性化合物組成。已考慮到該多官能基異氰酸酯反應性化合物組分基礎的10%、20%、30%及甚至40%無酯之具體實例。在其它具體實例中，該多官能基異氰酸酯反應性化合物組分(巨二醇)基礎的10%、20%、30%、40%、50%、60%及甚至75%為含酯的組分。
在該預聚物中，該選擇性水分散性提高化合物之典型的量依其本質而定及對非離子化合物來說，其可高如約70重量%；及對離子或潛在離子化合物來說，典型從約1重量%至約30重量%及特別從約2重量%至約10重量%，以該預聚物之總重量為準。參見，我們的美國專利案號6,897,281，其全體揭示以參考之方式併入本文。
在該預聚物中，該選擇性具有可交聯的官能基之化合物的量典型最高將為每克的最後聚胺基甲酸酯約1毫當量，較佳為從約0.05至約0.5毫當量，及更佳為從約0.1至約0.3毫當量(以乾重量為基礎)。
使用來形成該預聚物之觸媒(若根本使用的話)的量，典型將為每百萬份的預聚物反應物之總重量從約5至約200份。
形成水性分散液
以習知的方法形成本發明之聚酯聚胺基甲酸酯預聚物，諸如藉由一起結合上述成份及讓其反應一段合適的時間，正常伴隨著合適的混合。其後，可以習知的方法將因此形成的預聚物(其通常呈似蜜糖的液體形式)轉換成水性分散液，諸如例如，藉由結合該預聚物與水伴隨著合適的混合。若必要時，可選擇性包括乳化劑(界面活性劑)。若使用溶劑聚合時，若必要時，可從最後分散液中選擇性蒸發掉溶劑及其它揮發性組分。
在繼續討論較佳方法前，要注意的是，亦可使用其它方法來製造本發明的聚胺基甲酸酯分散液，包括(但不限於)下列：
1.藉由剪切力與乳化劑來分散預聚物(外部乳化劑，諸如界面活性劑；或內部乳化劑，其具有陰離子及/或陽離子基團作為聚胺基甲酸酯骨架的部分或懸吊至其，及/或作為在聚胺基甲酸酯骨架中的末端基團)。
2.丙酮方法。在含或不含丙酮、MEK及/或無反應性且容易蒸發的其它極性溶劑存在下形成預聚物。如需要的話，進一步在該溶劑中稀釋該預聚物，及以含活性氫的化合物進行鏈延長。將水加入至該經鏈延長的聚胺基甲酸酯，及蒸發掉溶劑。在此方法中的變化將為在其分散進入水中後鏈延長該預聚物。
3.熔融分散方法。形成一異氰酸酯末端的預聚物，然後與過量的氨或尿素反應以形成一具有末端尿素或縮二脲基團的低分子量寡聚物。將此寡聚物分散在水中及藉由以甲醛來羥甲基化該縮二脲基團進行鏈延長。
4.酮肼類及酮亞胺方法。讓肼類或二胺類與酮類反應以形成酮肼類或酮亞胺類。將這些加入至預聚物及其對異氰酸酯仍然惰性。當該預聚物被分散在水中時將釋放出肼或二胺，及當分散發生時發生鏈延長。
5.連續方法聚合。形成一異氰酸酯末端的預聚物。將此預聚物泵過高剪切混合頭及分散至水中，然後在混合頭處進行鏈延長；或同時在混合頭處分散及鏈延長。此藉由由預聚物(或經中和的預聚物)、選擇性中和劑、水及選擇性鏈延長劑及/或界面活性劑所組成的多重流達成。
6.反向進料方法。在攪動下，將水及選擇性中和劑及/或增量劑胺充入該預聚物。可在加入水及/或二胺鏈延長劑前中和該預聚物。
在本發明的一個具體實例中，若該預聚物包含足夠的水分散性提高化合物來形成穩定的分散液而沒有加入乳化劑(界面活性劑)時，若必要時，可沒有此化合物(即，實質上無界面活性劑)製得該分散液。此方法的優點為從該聚胺基甲酸酯製得的塗佈物或其它產物具有較少水靈敏度、較好的膜形成、較少發泡及減低黴菌、細菌生長等等。
在該預聚物包括具有懸吊的羧基之提高水可分散性化合物的那些例子中，這些羧基可被中和而轉換成羧酸鹽陰離子以提高該預聚物之水可分散性。
為此目的，合適的中和劑包括三級胺類、金屬氫氧化物、氫氧化銨、膦類及已由熟知此技藝之人士所熟知的其它試劑。以三級胺類及氫氧化銨為較佳，諸如三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基嗎福林、及其類似物、及其混合物。要了解，若一級或二級胺類能足夠地起位阻作用以避免與鏈延長製程干涉時，可使用它們取代三級胺類。
以上述方式獲得的水性聚酯聚胺基甲酸酯預聚物分散液(不論是否經中和)可如其所是般使用，以提供塗佈物、膜及其它固體聚胺基甲酸酯產物。額外地或再者，這些分散液可以習知的方法處理以鏈延長在其中的預聚物而形成聚(胺基甲酸酯-尿素)類。為此目的，可使用水、具有二或更多個一級及/或二級胺基團的無機及/或有機聚胺類、多元醇類、或其組合。合適於使用作為鏈延長劑的有機胺類包括二伸乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、間-茬二胺(MXDA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺、及其類似物、及其混合物。亦合適於在本發明中實行的有丙二胺、丁二胺、己二胺、環己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯聯苯胺、4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二胺基二苯基甲烷、磺酸化的一級及/或二級胺類、及其類似物、及其混合物。合適的無機胺類包括肼、經取代的肼類、及肼反應產物、及其類似物、及其混合物。合適的多元醇類包括具有從2至12個碳原子的那些、較佳為從2至8個碳原子，諸如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇類、己二醇、及其類似物、及其混合物。以肼及乙二胺為較佳及以在水中的溶液使用為最佳。該鏈延長劑的量範圍典型從約0.5至約1.1當量，以可獲得的異氰酸酯為準。
以此方式獲得的水性聚酯聚胺基甲酸酯分散液亦可"如其所是般"使用以提供塗佈物、膜及其它固體聚胺基甲酸酯產物。
奈米粒子質子清除劑
根據本發明，已發現基本上可藉由將一實質上已分散的奈米粒子(指為團聚物及/或最終顆粒/結晶)質子清除劑併入該聚合物中完全消除聚酯聚胺基甲酸酯類對經由水解降解之敏感性。
已知某些材料當曝露至固體、液體及/或氣體媒質中時會與質子(即，氫離子)反應、結合或其它方面捕捉之。碳酸鈣為好的實施例，如其它鹼及鹼土金屬碳酸鹽(即，Li2 CO3 、BeCO3 、MgCO3 、SrCO3 、BaCO3 及RaCO3 )般。會清除質子的碳酸鹽之其它實施例包括Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)之碳酸鹽。
碳酸鈣具有式CaCO3 。其在全世界每個地方皆為於岩石中發現的常見物質，且為海洋有機體的外殼、螺、珍珠及蛋殼之主要組分。已發現碳酸鈣天然地存在下列礦物及岩石：文石、方解石、六方方解石或(μ-CaCO3 )、白堊、石灰石、大理石、石灰華。在工業中，廣大多數使用的碳酸鈣藉由採礦或挖出提取。純碳酸鈣(例如，用於食物或醫藥用途)可從純挖出來源(通常為大理石)產生。透過機械研磨天然產生的碳酸鈣岩石(大理石、石灰石及白堊)來製造研磨過的碳酸鈣(GCC)。GCC在顏料調配物中以低成本提供好的流變性及高明亮度。再者，粗碳酸鈣被鍛燒成氧化鈣(生石灰)。加入水以提供氫氧化鈣，及讓二氧化碳通過此溶液以析出期望的碳酸鈣，此已知為析出的碳酸鈣(PCC)。此方法產生非常純的碳酸鈣結晶。該結晶可依所使用的特定反應方法而裁製成多種不同形狀及尺寸。PCC結晶的三種主要形狀有文石、斜方六面體及偏三角面體。在每種結晶型式中，PCC方法可控制平均顆粒尺寸、尺寸分佈及表面積。所析出的碳酸鈣遍及世界使用作為用於造紙的礦物顏料。在紙填充及塗佈物應用上已看重其高明亮度及光散射特徵。
會清除質子的無機化合物之其它實施例包括Ba、Ca、Mg、Al、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Cu(II)、Pb(II)的矽酸鹽；Fe(II)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)、Sn(II)的硫化物；上述金屬的氧化物及氫氧化物；及羥磷石灰，其為磷灰石鈣質之天然產生的礦物形式。
會清除質子的有機化合物之實施例包括1,8-雙-(二甲基胺基)萘、1,8-雙(六甲基三胺基磷腈(hexamethyltriaminophosphazenyl))萘及2,6-二三級丁基吡啶。
可使用上述清除劑之任何組合。
根據本發明，已發現這些質子清除劑材料形式將實質上減低或甚至完全消除聚酯聚胺基甲酸酯類對透過水解降解的敏感性而沒有將任何明顯的模糊度引進聚合物中，但是此僅有在它們以實質上已分散的奈米粒子及/或高表面積形式併入聚合物中時。
就這一點而言，奈米粒子商業上典型以粉末或分散液形式(水性及有機二者)獲得。雖然在這些產物中之各別/一級(CaCO3 的結晶度)顆粒可在奈米尺寸範圍內，這些顆粒通常會結合成較大的黏聚物，其中奈米粒子通常在三維上彼此相當緊密地堆積。因此，當使用這些奈米粒子粉末及分散液來製得含奈米粒子的聚合物時，該等奈米粒子保持在這些較大的黏聚物形式。換句話說，該等奈米粒子未實質上分散在聚合物主體中。根據本發明，已發現質子清除劑奈米粒子將實質上減低或甚至完全消除聚酯聚胺基甲酸酯類對透過水解降解之敏感性，但是僅有在它們以實質上已分散及/或高表面積形式併入最後形成的聚合物主體中。
在此內文中，"實質上已分散"意謂著雖然各別的奈米粒子可不完全地彼此分離，但它們仍然未彼此緊密地堆積。此排列的實施例闡明在第1A、1B及1C圖中，其為對下列實施例1-5之含奈米粒子的聚酯聚胺基甲酸酯產物所取得之顯微照片。如顯示在這些圖形中，在此產物中的各別奈米粒子以小、基本上線性的"蛇狀"團聚物鬆散地排列且遍及該聚合物主體均勻地分佈，這些"蛇狀"團聚物典型包含100，更典型50，40，30或甚至20顆奈米粒子。如在這些圖形進一步顯示，雖然呈"蛇狀"的各別奈米粒子在相同蛇中可接觸毗連的奈米粒子，但這些“蛇”彼此分離。因此，除了在相同蛇中每個接觸毗連的奈米粒子之地方外，每顆奈米粒子的表面積皆與聚合物主體直接接觸。此結構預計將具有高氮BET表面積。
實質上已分散(但是鬆散地團聚)具有高表面積(例如，41平方公尺/克)排列的另一個實施例顯示在第2A及2B圖中。來自歐米亞的歐米亞XC-6600-34之一級奈米結晶形成多種形狀及尺寸的群集，其實質上部分的表面曝露至它們所在的基質中。從此觀點來看，最有效的絮凝形式為顆粒串或鏈。此排列成相當大的絮狀物顆粒會對該奈米複合物引進某些模糊度，但是在阻止酯水解上仍然有效，因為大部分的奈米粒子表面已曝露至基質。
此排列與習知製備的奈米粒子之較大黏聚物結構(其中該等奈米粒子在全部三維上皆相當緊密地堆積)直接對照。因此，這些較大的黏聚物典型包含許多以多層排列的奈米粒子(例如，1,000或更多顆)，藉此該黏聚物的長度、寬度及深度典型為單一奈米粒子直徑的許多倍。在此排列中，每顆奈米粒子的廣大多數表面積由在黏聚物中的其它奈米粒子阻礙或位阻而無法與聚合物主體接觸。相較之下，第1A、1B及1C圖之"蛇狀"團聚物的寬度及深度通常與單一奈米粒子直徑相同級數，或因為這些團聚物的"蛇狀"結構或許為二倍奈米粒子直徑。結果，在這些團聚物中的每顆奈米粒子之廣大多數的表面積開放及可獲得用來與聚合物主體直接接觸。此讓此廣大多數開放的表面積能有效捕捉於聚合物主體中的短暫質子(氫離子)，其轉而基本上完全穩定該聚酯聚胺基甲酸酯聚合物對抗來自水解的降解。
不限制本發明之範圍，我們假設本發明之長蛇狀奈米粒子黏聚物所散射的光實質上少於在本質上具有更大三維(即，其尺寸在全部三維上相當均勻)的習知奈米粒子黏聚物。此因為被散射的光之強度與顆粒投射到與光方向垂直之平面上的表面積成比例。對等軸顆粒來說，全部投射約相同，同時對本發明之長的蛇狀奈米粒子團聚物來說，出自三維之二維的投射可忽略。我們推測此現象可為本發明之發明的奈米粒子/聚酯聚胺基甲酸酯複合物非常低模糊度及高清晰度之理由。
如之後在申請案中解釋，表面積增加與最終顆粒/結晶直徑呈顛倒(例如，當最終顆粒尺寸減少10倍因子表面積理論上每次增加10倍因子)。因此，期望獲得非常小的最終顆粒/結晶尺寸，因為咸信表面積在獲得每克質子清除劑最大質子清除能力上非常重要。顆粒尺寸可能難以了解及需要使用一致的術語來定義顆粒尺寸。在此質子清除劑的討論中，我們將使用重量平均顆粒直徑用於最終顆粒/結晶尺寸。若密度已知時，平均重量及體積可轉換。顆粒直徑通常有一分佈。當我們提出顆粒直徑時，我們的較佳物為至少50重量百分比(D50 )的顆粒小於特定直徑(每顆顆粒的x、y及z方向之平均)。在另一個範圍中，我們可具體指定至少90重量百分比(D90 )的顆粒小於特定直徑。一級顆粒或結晶的全部直徑將來自穿透式電子顯微鏡(TEM)並根據TEM影像計算。
在最終顆粒/結晶直徑小的一個具體實例中，期望D50 小於1微米，更期望小於500奈米，更期望小於100奈米及較佳小於50奈米。在類似的具體實例中，期望D90 小於1微米，更期望小於500奈米，更期望小於100奈米，及較佳小於50奈米。在一個具體實例中，該氮BET表面積大於20平方公尺/克；更期望大於30平方公尺/克；仍然更期望大於35平方公尺/克及較佳為約40或更大平方公尺/克。
亦應該察知可在本發明的奈米複合物與此複合物的聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物或形成此聚合物的預聚物之至少某些組分中，於質子清除劑奈米粒子之表面間發生一或多種化學反應，諸如例如，異氰酸酯類與在奈米粒子表面上的羥基反應。為此目的，若必要時，可藉由已知技術故意修改這些質子清除劑奈米粒子的表面，諸如藉由接枝反應性基團(諸如矽烷類、醇類、羰基化合物、硫醇類等等)和惰性基團(其修改表面張力及提供與聚合物基質的相容性，例如，疏水的烴、矽氧烷及氟化的基團)。
使用已經呈實質上已分散形式的質子清除劑奈米粒子
可使用多種方法將呈期望的實質上分散形式之質子清除劑奈米粒子併入本發明的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物中。一種方法為選擇已經呈實質上分散形式的質子清除劑奈米粒子，然後結合這些實質上已分散的質子清除劑奈米粒子與一或多種使用來形成此聚合物複合物的成份。
可以多種不同方法獲得已經呈實質上分散形式的質子清除劑奈米粒子。例如，讓產生呈實質上已分散的奈米粒子形式之某些質子清除劑奈米粒子作為其製造方法的部分。此製造方法之實施例為高鹼化技術，其中藉由結合酸氣與金屬鹼製得可溶及/或分散在多種有機媒質中之高鹼性潤滑添加劑。參見例如WO 2004/048484(其全體揭示以參考之方式併入本文)，其描述如何以此方法製得碳酸鈣及其它類似材料。同樣地，參見在WO 2004/048484(特別在第5頁)中所引用的許多額外專利，其描述可以高鹼化技術製得多少種其它高鹼性材料微粒材料(有機及無機二者)。
將產生呈實質上已分散形式的質子清除劑奈米粒子作為其製造方法的部分之其它製造技術包括析出技術、結晶及再結晶技術、化學氣相沉積技術及電漿氣體方法(其中顆粒從氣相在基板上或直接在氣相中生長，如描述例如在美國專利案號5,514,349及6,669,823中)。亦可使用由於化學反應從可溶的前驅物形成之不溶顆粒的溶膠凝膠方法。參見L. L. Hench.在科克歐斯莫之化學技術百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第22冊，第497-528頁(1997)(J. I.克羅薛日(Kroschwitz)及M.厚椰葛蘭特(Howe-Grant)編輯)中的"溶膠凝膠技術"。
另一種獲得已經呈期望的實質上分散形式之質子清除劑奈米粒子的方法為從這些奈米粒子的較大顆粒及/或黏聚物製得之前驅物材料產生這些實質上已分散的質子清除劑奈米粒子。
例如，此前驅物材料可藉由在珠磨機(特別是使用尺寸小如30微米的研磨媒質之小媒質珠磨機)中研磨來研成粉末(機械破碎)。此研磨機通常由內部具有研磨軸及外部具有溫度控制外罩的水平研磨艙組成。該艙填充不同量的小圓珠或其它研磨媒質，及藉由幫浦將該前驅物材料在液體中的懸浮液泵過經攪拌的流體化媒質。將前驅物材料輸入研磨艙及透過與研磨媒質及與其自身碰撞而碎裂。由於這些碰撞所產生之完全分散的奈米粒子藉由細篩孔過濾器(其保持小珠及較大未被研磨的顆粒不離開研磨艙)在研磨機末端處與研磨媒質分離。
亦可使用的其它粉碎技術包括空化技術，諸如描述在US 5,931,771及US 7,314,516中之經控制的流空化(controlled flow cavitation)(CFC)技術；及高強度超音波產生空化現象的超音波技術，如描述例如在K. S.沙思李克(Suslick)於科克歐斯莫之化學技術百科全書，第4版，補充冊，第516-541頁(1998)(J. I.克羅薛日及M.厚椰-葛蘭特編輯)中的"聲化學"。
除了機械技術外，亦可使用化學技術來將較大的前驅物材料打破成較小具有期望的實質上分散形式之奈米粒子。此技術為人熟知及描述在多種不同公告中，包括US 2005/0175649、US 2007/0085231及US 7,501,4668，其全體揭示亦以參考之方式併入本文。同樣參見US 7,285,583、US 2007/0106005、US 2006/0293430、US 2008/0103459、US 2008/0161496、US 2008/0156438及US 2009/0133826，其揭示亦以參考之方式併入本文。
通常來說，這些化學技術包括在水性或有機分散液中，以能滲入然後擴大在毗連的顆粒間之空間或在層狀礦物的情況中毗連的材料層("夾層")之物質來處理該預備材料，接著讓該經處理的分散液熟化，以便這些毗連的顆粒/層完全彼此分離("層離")。特別參見上述提到的US 2007/0085231之第[0051]段。在某些例子中，可使用混合該分散液來促進層離，此混合範圍從簡單攪動至強力剪切混合。此方法的特別優點為其可使用無或基本上無之正常在上述高鹼化技術中使用的有機溶劑或其它有機媒質之水性分散液來進行，在某些狀況下，為了環境的理由其為被期望的。
在一個具體實例中，該質子清除劑奈米粒子當呈本發明期望的實質上分散形式時，其顆粒尺寸可廣泛地變化，基本上可使用在奈米粒子尺寸範圍內的任何顆粒尺寸。對本發明之目的來說，奈米顆粒及實質上已分散的奈米粒子定義為具有三維之至少一維小於約250奈米(D90 )的顆粒，但是正常將小於約150奈米。在其它具體實例中，該平均顆粒尺寸將為約100奈米或較小(D90 )，75奈米或較小，或甚至50奈米或較小。在某些具體實例中，該顆粒尺寸可甚至低如25奈米或較小，10奈米或較小，或甚至5奈米或較小。通常來說，這些實質上已分散的奈米粒子之平均顆粒尺寸(D50 )可大如250奈米，但是正常將小於100奈米。具有平均顆粒尺寸約75奈米或較小(更典型為50奈米或較小或甚至40奈米或較小)之實質上已分散的奈米粒子有興趣。在其它具體實例中，該平均顆粒尺寸將為30奈米或較小，25奈米或較小或甚至10奈米或較小。在某些具體實例中，該顆粒尺寸可甚至低如5奈米或較小，2奈米或較小或甚至1奈米或較小。
可藉由下列技術之一來測量顆粒尺寸分佈：篩分析、光分析(photoanalysis)、光學計數、電阻計數、沉降法、雷射繞射方法、聲學光譜或超音波衰減光譜。在此揭示的內文中，實質上已分散的奈米顆粒之顆粒尺寸及顆粒尺寸分佈指為藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)測量的度量。TEM為最可信賴的顆粒尺寸及其高寛比的測量工具之一。
可從TEM相片藉由手動地測量在照片中的每顆及全部顆粒或藉由電腦與使用特別的影像識別系統來進行顆粒尺寸分佈之說明。其實施例包括來自西翁股份(有限)公司(Scion Corp.)的西翁影像(Scion Image)(http://www.scioncorp.com/pages/scion_image_windows.htm)及來自美國國家健康協會的健康及人類服務部門(U.S. Department of Health and Human Services,National Institutes of Health)的影像J(ImageJ)(http：//rsb.info.nih.gov/ij/)。增補表包括其它可獲得的影像分析軟體及資料庫之表列。
顆粒尺寸分佈的平均方法包括數目、重量、體積、流體力學體積、散射光強度及表面平均。顆粒尺寸分佈亦可以多種方式顯現：中點尺寸、幾何平均尺寸、平均尺寸、D50、D90等等。通常藉由多分散性指數(PDI)來描述顆粒尺寸分佈的幅度。
再者，如由熟練的聚合物化學家察知，雖然顆粒尺寸代表具有均勻的厚度之虛構球形，在奈米粒子尺寸範圍內的大部分固體顆粒在形狀上恰恰有可能不規則及非球形。在極端的情況下，這些顆粒在一或二維上可具有大的縱深比率，諸如碳奈米管(CNTs及MWCNTs)、纖維素細絲、石墨烯(graphene)、黏土、滑石等等。在本發明的內文中，顆粒尺寸分佈(就奈米來說)之參考資料指出虛構的球形顆粒直徑與實際的顆粒體積同等意義。
顆粒尺寸通常以顆粒尺寸分佈標出特徵，因為在一批顆粒中的全部顆粒不會具有相同的顆粒尺寸。因此，在本發明的某些具體實例中，期望該奈米粒子批料具有D90 小於250奈米(即，在該批料中的顆粒體積之90%具有小於250奈米的當量直徑)。具有D90 為150奈米或較小，100奈米或較小，更典型為75奈米或較小，或甚至為50奈米或較小，25奈米或較小，10奈米或較小，或甚至5奈米或較小的奈米粒子批料特別有興趣。
特別有興趣為具有D90 約100奈米或較小的奈米粒子批料，特別是75奈米或較小，或甚至50奈米或較小，因為此尺寸的奈米粒子當實質上分散在聚合物基質中時變成基本上對裸眼呈透明。
在本揭示的實驗部分內文中，聚胺基甲酸酯奈米顆粒分散液之顆粒尺寸及顆粒尺寸分佈指為使用次微米顆粒篩選器自動稀釋(Submicron Particle Sizer Autodilute)PAT型號370(尼康普顆粒篩選系統(NICOMP Particle Sizing Systems))，使用具有高斯(Gaussian)分佈的強度平均，藉由雷射光散射測量來決定。此乃因為雷射光散射測量較快速及代價比TEM度量測量較不昂貴。選擇強度平均，乃因為根據雷萊(Rayleigh)定律，其朝向較大的顆粒尺寸偏斜，且就是較大的顆粒為分散液的重力不穩定性之大部分原由。
表面積對顆粒尺寸
表面積及顆粒尺寸非常緊密地相關。考慮經均勻篩選的球形顆粒之理想情況，其彼此無接觸。提供d=W/V，V=4πR3 /3，S=4πR2 及D=2R，其中d-比密度，W-樣品重量，V-球形體積，S-球形表面，R-半徑、D-直徑，可導出下列樣品的總表面積與顆粒尺寸相關之方程式：
S=6W/(D*d)
對W以克、D以奈米及d以克/比立方公尺(g/sm3 )表示來說，其變成
S=6,000W/(D*d)(平方公尺/克)
下表總整理出對d=1克/比立方公尺的某些典型計算結果。
在增補圖形上顯示出代表此關係的雙曲線。值低於~200-250奈米時觀察到在比表面積上戲劇般增加。
此在比表面積與顆粒直徑間之直接關係變得更複雜及經常無法以理論闡明具有不規則形狀的多分散顆粒，特別當顆粒部分經熔融或絮凝時。可在Deutsches Institut fr Normung(德國標準化學會)之DIN 53206"顏料試驗；顆粒尺寸分析，基本項目"中找到一些顆粒組合的複雜排列之討論及相關的術語表。
在又另一種用來獲得已經呈期望的實質上分散形式之質子清除劑奈米粒子的方法中，對存在於一種媒質型式(例如，有機液體)中且呈此期望的實質上分散形式之奈米粒子進行溶劑交換，以便在不同媒質(例如，水)中產生這些實質上已分散的奈米粒子之分散液。
如下列進一步討論，在本發明的某些具體實例中，當與聚酯-聚胺基甲酸酯(或其成份之一)結合時，期望該質子清除劑奈米粒子被分散在水中。在其它具體實例中，當如此結合時，可期望該質子清除劑奈米粒子被分散在有機媒質(或至少無水)中。溶劑交換為一熟知的程序，藉此以一種分散媒質交換另一種。若以上述方式獲得已經呈期望的實質上分散形式之質子清除劑奈米粒子，及若分散這些奈米粒子的液體媒質與當結合這些奈米粒子與聚酯-聚胺基甲酸酯(或其成份之一)時期望的液體媒質不同時，在質子清除劑奈米粒子分散液中之液體媒質可與期望的液體媒質進行溶劑交換。
穩定化奈米分散液
在奈米顆粒形成期間，產生非常明顯的新表面區域。若此表面不穩定，該等顆粒將趨向於再黏聚。有二種顆粒穩定機制：靜電或離子、熵或空間、及二種之組合。可藉由以有機(例如，蟻酸、草酸)或無機(例如，HNO3 、HCl、HClO4 )酸或鹼(例如，氨、胺類、苛性鈉)來處理無機顆粒將靜電荷授予到其之上。將特別的安定劑或分散劑加入至分散液以授予穩定性。它們可藉聚合物型式(丙烯酸酯、醚、酯、胺基甲酸酯、尿素等等)；架構(頭尾型、無規、嵌段、毛刷、梯型及星型共聚物)；分子量及分子量分佈；數目、本質及臂長；陰離子、陽離子、非離子及兩性離子本質；官能性及反應性基團之型式及密度來標出特徵。
可使用一些可商業購得的分散劑，諸如梭史潑斯(Solsperse)46000、梭史潑斯4190、梭普拉斯(Solplus)D540(全部來自路布里若(Lubrizol))、或狄斯迫斯畢克(Dispersbyk)TM 190(來自DE的威瑟(Wesel)之Byk化學(Byk Chemie))。
結合已經呈實質上分散形式的質子清除劑奈米粒子與聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物
一旦已經如上述指示出般獲得已經呈實質上分散形式之質子清除劑奈米粒子，可以多種不同的方法將它們併入本發明之聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物中。
例如，可將這些實質上已分散的質子清除劑奈米粒子加入至
(a)形成本發明的奈米複合物之聚酯聚胺基甲酸酯聚合物的預聚物，在該預聚物與水結合來形成該水性分散液之前；
(b)此預聚物，在此預聚物與水結合來形成此水性分散液之後；
(c)此預聚物之一或多種成份，在其形成前；
(d)藉由鏈延長此預聚物所獲得之複合的聚酯聚胺基甲酸酯聚合物的水性分散液；及
(e)分散此預聚物的水性媒質；及
(f)其組合。
為此目的，可使用這些實質上已分散的質子清除劑奈米粒子之水性及有機分散液二者。
在本發明之特別有興趣的具體實例中，使用描述在美國專利案號7,598,315中的方法。此文件之全體揭示以參考之方式併入本文。如於本文所描述，藉由於實質上缺乏水下結合這些成份，然後將此摻合物分散在水性媒質中製得聚胺基甲酸酯預聚物/奈米粒子複合物之水性分散液。結果，所形成之各別已分散的奈米粒子/預聚物顆粒由奈米粒子與預聚物的密接混合物組成，且正常避免分別分散奈米粒子。此方法的優點(至少若該預聚物包含一水分散性提高化合物時)為可沒有加入親水性界面活性劑及分散劑製得該分散液，其可進一步促成最終產生的聚酯聚胺基甲酸酯類之耐水性。正常來說，該質子清除劑奈米粒子在合適的有機媒質中之分散液將使用於此目的，其中該奈米粒子呈期望的實質上已分散形式。
基本上，可將任何量之實質上已分散的質子清除劑奈米粒子併入本發明的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米粒子複合物中。典型來說，所加入的奈米粒子量應該足以在包含其的聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物之水解穩定性上達成明顯效應。依所包含的特別聚合物而定，這些奈米粒子在所獲得的奈米粒子複合物中之濃度可低如約0.01重量%，以該產物奈米粒子複合物全部(例如，聚胺基甲酸酯、質子清除劑奈米粒子及在聚胺基甲酸酯中的其它選擇性添加劑(不包括在聚胺基甲酸酯分散液中的水或其它以溶劑為基礎的媒質))之重量為準。更常見的最小濃度級數為約0.05重量%，約0.1重量%，約0.25重量%，約0.5重量%，約0.7重量%及甚至約0.9重量%。類似地，這些奈米粒子在所獲得的奈米粒子複合物中之最大濃度可高如約70重量%(以相同為基礎)，然而更常見的最大濃度級數為約25重量%，約15重量%，約10重量%，約5重量%，約3重量%及甚至約2.5重量%。更典型的濃度在級數約0.1-15重量%，約0.5-5重量%或甚至約1.0-2.5重量%，且較低的重量百分比為可能，如該質子清除劑可以具有較高表面積的較小顆粒形式獲得。
於另一種成份存在下產生實質上已分散的奈米粒子
可使用來將實質上已分散的質子清除劑奈米粒子併入本發明之聚酯聚胺基甲酸酯聚合物複合物中的另一種方法為，於使用來形成本發明之複合物的聚酯-聚胺基甲酸酯之預聚物或此預聚物之組分存在下產生這些實質上已分散的質子清除劑奈米粒子(或更正確來說，產生這些奈米粒子之實質上已分散的形式)。此可最合宜地藉由將以上述方式從這些奈米粒子的較大顆粒及/或黏聚物製得的前驅物材料機械研成粉末完成，但是於此預聚物及/或此預聚物的組分存在(即，與此前驅物材料混合)下如此進行。
如此，例如，可於下列存在下研磨包含呈較大顆粒尺寸形式(即，呈具有大於於此期望的奈米粒子尺寸範圍之顆粒尺寸的顆粒及/或黏聚物形式)的質子清除劑之預備材料：
(i)形成本發明之奈米複合物的聚酯聚胺基甲酸酯聚合物之預聚物，在此預聚物與水結合以形成一水性分散液前；
(ii)　此預聚物，在此預聚物與水結合以形成一水性分散液後；
(iii)　一或多種此預聚物之成份，在其形成前；及
(iv)　水性媒質；及
(v)其組合。
在預聚物存在下研磨該奈米粒子的那些狀況中，期望該預聚物呈液體(似蜜糖的)形式，因為此防止預聚物顆粒不受該研磨操作干擾。
在本發明之特別有興趣的具體實例中，使用上述提及之我們的美國專利案號7,598,315之"缺乏水"程序來進行於預聚物或此預聚物的成份存在下產生這些奈米粒子之完全分散的形式之此方法。也就是說，結合該奈米粒子與預聚物(及/或預聚物組分)且在實質上缺乏水下研成粉末，在此之後，將如此形成已研成粉末的摻合物分散在水性媒質中。如上述指示出，此"缺乏水"程序達成一奈米粒子與預聚物之特別密接混合物，且正常避免分別地分散奈米粒子。此外，允許包含水分散性提高共單體的預聚物被分散而沒有加入親水性界面活性劑及分散劑。
額外特徵
該聚胺基甲酸酯預聚物、由此產生的聚胺基甲酸酯類產物及本發明如上所述之水性奈米粒子/預聚物複合物顆粒水性分散液可根據已知的聚胺基甲酸酯技術製成含有多種額外的成份及特徵。其實施例包括：
(i)聚合物分枝
可實現最終聚合物產物和預聚物之分枝來輔助抗拉強度及改良抗蠕變性(也就是說，在拉伸後復原至其或接近其原始長度)。就這一點而言，參見美國專利案號6,897,281，此揭示已經以上述參考之方式併入本文。
(ii)單官能基含活性氫化合物
亦可以單官能基含活性氫化合物製得本發明之預聚物，以提高該預聚物在水性媒質中之可分散度及授予其它有用的性質(例如，交聯性)，和調整聚合物當塗佈到基板上時之形態及流變性，如亦描述在上述提到的美國專利案號6,897,281中。
(iii)塑化劑
可於塑化劑存在下製備本發明之聚胺基甲酸酯預聚物及最終聚胺基甲酸酯產物。可在預聚物製備或分散期間的任何時間處加入塑化劑，或在聚胺基甲酸酯製造期間或之後加入至其。可根據諸如與特別的聚胺基甲酸酯之相容性及最後組成物之期望的性質等參數，選擇技藝熟知的塑化劑來使用在本發明中。參見例如，WO 02/08327A1和上述提到的美國專利案號6,897,281。
(iv)用來製備分散液的其它添加劑
在本發明之分散液的製備中，可使用已由熟知此技藝之人士所熟知的其它添加劑來輔助。此添加劑包括除泡劑、抗氧化劑(諸如位阻酚類及胺類，例如，俄加諾克斯(Irganox)1010)、UV吸收劑(例如，碳黑、二氧化鈦、來自汽巴傑吉(Ciba-Giegy)的聽紐紋(TINUVIN)P)、安定劑(諸如碳化二醯亞胺，例如，來自拜耳的史塔巴索(Staboxal)P、來自沙錯(SATRA)的沙錯斯塔伯(Satrastab)[英格蘭的克特陵(Kettering)之鞋及聯合貿易聯盟(Shoe and Allied Trades Assoc.)]、交聯劑[諸如吖類(沙瑪(Xama)-7)、異氰酸酯類、蜜胺類、碳化二醯亞胺類、環氧化合物、多價金屬離子(Zn、Zr、Ca、Al)、環氧矽烷類]、黏附促進劑、平整劑、充填劑、增量劑、其它聚合物、激活劑、硬化劑、著色劑、顏料、中和劑、增稠劑、非反應性及反應性塑化劑、聚結劑[諸如二(丙二醇)甲基醚(DPM)]、蠟、滑動及脫模劑、滅菌劑、界面活性劑[諸如普魯容尼克(Pluronic)TM F68-LF及依傑坡(IGEPAL)TM CO630及聚矽氧界面活性劑]、金屬、鹽類、阻燃添加劑、抗臭氧劑及其類似物。它們可在本發明之分散液加工成如已由熟知此技藝之人士所熟知的完成產物前及/或期間適當地選擇性加入。亦可適當地使用添加劑來製得物件或處理其它產物(諸如藉由浸漬、飽和、噴灑、塗佈或其類似物)。本發明之分散液典型具有總固體至少約20重量%，較佳為至少約25重量%及更佳為至少約30重量%。
(v)含有其它聚合物的摻合物及聚合物分散液
本發明之分散液可藉由已由熟知此技藝之人士所熟知的方法與商業聚合物及聚合物分散液結合。此聚合物及分散液包括描述在WIPO公告WO 02/02657A2、美國專利案號4,920,176、美國專利案號4,292,420、美國專利案號6,020,438、美國專利案號6,017,997及D.P.塔貼(Tate)及T.W.貝西亞(Bethea)的回顧論文(聚合物科學及工程學百科全書，第2冊，第537頁)中的那些，其揭示以參考之方式併入本文。
類似地，可藉由將該奈米粒子/預聚物混合物分散在先前形成的另一種聚合物或聚合物及/或奈米粒子之水性分散液中來形成本發明之分散液。換句話說，根據本發明分散有該奈米粒子/預聚物混合物之水性媒質其自身可為先前形成的另一種聚合物(包括藉由乳液及懸浮聚合技術製得的那些)及/或奈米粒子之水性分散液。
(vi)含有其它聚合物的混雜物
亦可使用本發明之水性分散液作為種子聚合物來形成聚胺基甲酸酯類與其它聚合物的混雜物。此可藉由以上述方式形成奈米粒子/聚胺基甲酸酯複合物的水性分散液，然後藉由於這些分散液存在下(即，在聚合完成前混合本發明的分散液與其它單體)乳液或懸浮聚合來聚合其它單體而進行。可藉由此方法製得聚胺基甲酸酯類與丙烯酸類之混雜物而獲利。
根據本發明，製造混雜聚合物的又另一種方法為在該聚胺基甲酸酯預聚物反應系統中包含乙烯化不飽和單體，及當該預聚物被分散在水性媒質中時或之後使得這些單體聚合。在此方法中，該乙烯化不飽和單體在預聚物形成期間作用為稀釋劑。在該水性媒質中，這些乙烯化不飽和單體可含或不含加入其它單體來完成聚合。同樣地，可藉由此方法製得以聚胺基甲酸酯類與丙烯酸類之混雜物而獲利。
(vii)水性能量可硬化奈米粒子/聚胺基甲酸酯組成物
已知可藉由以(甲基)丙烯酸酯類及其它乙烯化不飽和單體端覆該聚胺基甲酸酯來製得可藉由施加能量(UV及IR輻射及/或電子束)硬化的水性聚胺基甲酸酯及混雜物組成物。此技術可應用至本發明以提供能量可硬化的水性奈米粒子/聚胺基甲酸酯塗佈物。
應用
可使用本發明之水性奈米粒子/聚酯-聚胺基甲酸酯分散液(呈預聚物及鏈延長形式二者)來製得用於多孔及無孔基板的塗佈物及膜，諸如紙、不織材料、紡織品、皮革、木頭、混凝土、石造建築、金屬、房屋包覆及其它建造築材料、玻璃纖維、聚合物件、個人保護設備[諸如危險材料保護服裝，包括面罩、醫用布幔及手術衣、及消防隊員的配備服裝(turnout gear)]及其類似物。應用包括紙及不織布、纖維狀材料、膜、薄片、複合物及其它物件、墨水及印刷黏著劑、植絨及其它黏著劑、及個人護理產物(諸如皮膚保養、毛髮保養及指甲保養產物)、家畜及種子塗佈、及其類似物。
任何纖維狀材料皆可藉由已由熟知此技藝之人士所熟知方法塗佈、浸漬或其它方面以本發明之組成物處理，該材料包括地毯和使用在織物、室內裝潢、帳篷、天篷、氣囊及其類似物的紡織品。合適的紡織品包括織物、紗線及摻合物，不論是機織、不織或針織，及不論是天然、合成或再產生。合適的紡織品之實施例包括醋酸酯纖維素、丙烯酸類、羊毛、棉花、黃麻、亞麻布、聚酯類、聚醯胺類、再生的纖維素(嫘螢)及其類似物。
本發明之組成物亦可使用來製造由獨立膜及物體製得的物件，諸如個人保護設備。保護項目的實施例包括手套及保險套。
此外，可使用本發明之組成物作為黏著劑或增加或補充已由熟知此技藝之人士所熟知的黏著型式。例如，可藉由變化異氰酸酯類的型式及量、多元醇類的型式、量及分子量、及聚(環氧烷烴)側鏈單元的量達成特別的黏著性質。
當塗佈及乾燥本發明之水性分散液時所產生的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米粒子複合物(不論該聚酯-聚胺基甲酸酯是否經鏈延長)具有特殊的抗水解降解性，特別是其抗水解性可與更昂貴的聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂比較。再者，只要所使用之實質上已分散的奈米粒子之D90 顆粒尺寸75奈米(較佳為50奈米或甚至40奈米)，所獲得的聚胺基甲酸酯類將基本上透明，當然前提為它們無或基本上無其它將失去其透明度性質的材料。
最後，可將本發明之原理應用至用來製造水性聚胺基甲酸酯分散液的其它技術。例如，可將本發明應用至描述在美國專利案號6,897,281中用來製造可透氣的聚胺基甲酸酯分散液(即，形成可透氣的聚胺基甲酸酯類層之分散液)的技術，和描述在美國公告專利申請案案號20050004306中用來製造核殼型聚胺基甲酸酯分散液的技術。上述專利及已公告的申請案之揭示以參考之方式併入本文。
操作實施例
為了更完全地描述本發明，提供下列操作實施例。在這些實施例中，使用下列試劑：
‧溴酚藍指示劑，來自亞得富(Aldrich)
‧卡波斯迫斯(Carbosperse)TM K-7058N-來自路布里若股份(有限)公司(Lubrizol Corporation)的聚(丙烯酸)之氨中和溶液。固體含量~46%；pH~7
‧DBA-來自水溶液(Aqua Solutions)的二丁基胺
‧狄亥尊(Dehydran)1293-來自科寧(Cognis)的除泡劑
‧DMAMP 80-來自TCI美國(TCI America)的2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇，80%在水中
‧DMPA-來自GEO特用化學(GEO Specialty Chemicals)的二羥甲基丙酸
‧來自道(Dow)的杜忘諾(Dowanol)DPM
‧H12MDI-1,1’-亞甲基雙-(4-異氰酸基環己烷)；來自拜耳股份(有限)公司的戴思莫得W
‧EDA-來自愛發艾沙(Alfa Aesar)的乙二胺
‧費斯凱特(FASCAT)2003-2-乙基己酸與辛酸亞錫之混合物；來自愛而富阿托化學北美(Elf Atochem North America)的觸媒
‧HCl-來自WVR的1M氫氯酸
‧保溼劑GRB 2-來自路布里若；包括甘油、非離子界面活性劑及聚乙二醇(PEG)
‧肼溶液-來自阿可羅斯(Acros)之35重量%在水中的溶液
‧艾美瑞斯(IMERYS) RLO 7428-來自艾美瑞斯的碳酸鈣
‧馬替弗雷斯(Multiflex)-MM-來自特用礦物(Specialty Minerals)之析出的碳酸鈣，已報導的表面積為19平方公尺/克
‧NEP-來自貝斯拂(BASF)的1-乙基-2-吡咯啶酮
‧NMP-來自貝斯拂的1-甲基-2-吡咯啶酮
‧普雷克梭(Placcel)CD210-來自大賽路(Daicel)的聚碳酸酯多元醇(數量平均分子量Mn~1,000克/莫耳)
‧山丘爾(Sancure)777-來自路布里若股份(有限)公司的聚胺基甲酸酯分散液
‧山丘爾825-來自路布里若股份(有限)公司的聚胺基甲酸酯分散液
‧史諾弗雷克白(Snowflake White)-來自ECC國際(ECC International)的石灰石(碳酸鈣)，已測量的BET比表面積為2.0平方公尺/克
‧梭史潑斯46000-來自路布里若的分散劑，50%在水中
‧史達巴梭(Stabaxol)P200-來自蘭誰施(LANXESS AG)的聚碳化二醯亞胺耐水解添加劑，用於胺基甲酸酯橡膠
‧TEA-來自J.T.貝克(Baker)的三乙胺
‧TMP-來自西蘭尼斯(Celanese)的三羥甲基丙烷
‧來自VWR的甲苯
‧超帕克(Ultrapaque)料漿(Slurry)-來自特用礦物之析出的碳酸鈣水性料漿(40重量%)，已報導的表面積為7.5平方公尺/克。
‧XC-6600-34-來自歐米亞有限公司的石灰石(碳酸鈣)水性料漿(52重量%)，經測量的BET比表面積為40.8平方公尺/克及顆粒尺寸為100奈米(D50)及300奈米(D98)。
此外，在進行這些實施例時使用下列分析及測試程序：
‧布魯克菲爾德(Brookfield)黏度。使用布魯克菲爾德RV黏度計及線錘#3至#6(依黏度而定)，在20 rpm及約77℉下進行布魯克菲爾德黏度測試。
‧顆粒尺寸測量。藉由下列工具獲得分散液的顆粒尺寸及尺寸分佈：次微米顆粒篩選器自動稀釋PAT型號370[尼康普(NICOMP)顆粒篩選系統]，使用具有高斯分佈的強度平均；馬爾文日塔篩選器(Malvern Zetasizer)奈米-S90，其藉由日塔篩選器軟體6.12及奈諾崔克(NanoTrak)顆粒尺寸分析器進行資料分析。固體含量。藉由水分/固體分析器雷伯威爾(Moisture/Solids Analyzer LabWare)9000TM [CEM股份(有限)公司(CEM Corporation)]測量總固體。
‧固體含量。藉由水分/固體分析器雷伯威爾9000TM (CEM股份(有限)公司)測量總固體。
‧pH測量。使用阿酷美特基本pH計量器(Acumet Basic pH Meter)(費希爾科學(Fisher Scientific))採取pH讀值。
‧光學顯微鏡。在萊卡(Leica)MZ16立體顯微鏡上使用入射(反射)光檢驗樣品。使用1.25x物鏡。
‧異氰酸酯(NCO)滴定法。將預聚物樣品(約.3克)稱入250毫升錐形瓶中。加入甲苯(50毫升)及2M二丁基胺在甲苯(20毫升)中的溶液，及在加熱板上加熱該混合物直到該預聚物完全溶解。以異丙醇填入燒瓶至最高200毫升。加入溴酚藍指示劑(6-7滴)及以1N HCl溶液來滴定溶液直到顏色從藍色改變至淡黃色。
‧水解穩定性測試。在水準6密耳(mil)PET(邁拉(Mylar))膜上抽拉樣品，以產生約2-3密耳乾燥的乾膜。在周溫下乾燥該膜過夜，然後隔天在300℉/3分鐘下硬化。將該膜切割成一英吋長條及放置在75℃/95%相對溼度(RH)的濕度艙中。在所定義的時間後從艙中移出樣品，及在測試前將其放置在固定溫濕度室中過夜。
‧物理性質。對此測試採用ASTM D882”薄塑膠薄片的抗拉性質之標準測試方法”。在尹士壯(Instron)型號4301式樣翻新及裝備有MTS更新精英控制器(MTS ReNew Elite Controller)(其藉由測試工作(TestWorks)4軟體運轉)上測試樣品的最終拉力及拉伸。鉗口間隙設定為1英吋，及在每分鐘2英吋的速率下進行測試。對每個樣品記錄在斷裂時的波峰負載及應變。對每種樣品進行三至六次測量及報導平均結果。
‧以飛利浦(Philips)CM12穿透式電子顯微鏡獲得穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。風乾樣品二天及在-160℃之冷凍條件下以鑽刀切片。藉由單毛藝術刷(one-hair artist brush)將所產生的微小碎片轉移到銅網柵上及記錄影像。
‧模糊度。較佳的模糊度評估為視覺，因為所察覺的模糊度及清晰度為塗層及其它物件最重要的性質之一。亦可藉由客觀的儀器工具來測量模糊度。其實施例包括描述在ASTM D 1003-07"模糊度的標準測試方法及透明塑膠之光透射係數"中的方法，其測量在不同角度處的光澤、測量L,a,b值；及亦描述在下列中的其它方法：ASTM指南E 179-96(2003)"用來測量材料的反射及穿透性質之幾何條件的選擇標準指南"、D1455"地板蠟乳液60度光澤率測試方法"、D1746"塑膠薄片的透明度測試方法"、D4039"高光澤表面的反射模糊度之測試方法"、D4061"水平塗層的後向反射之測試方法"及D523"光澤率測試方法"。根據ASTM D 1003-07”透明塑膠的模糊度及光透射係數標準測試方法”，程序B(第8節)，藉由測量模糊度來評估複合物膜的清晰度。使用來自X-里帖公司(X-Rite,Inc.)[前身為葛雷泰克馬克貝思(Gretagmacbeth)]的彩色i7平台頂端(Color i7 Benchtop)分光光度計。樣品製備：以每100聚合物份5份(以乾燥為基礎)將奈米分散液混合進入山丘爾777或山丘爾825中，及將3-密耳厚(~76微米)含有~35%固體含量的液體塗佈物塗佈至在水準面上之邁拉薄片；在風乾~30分鐘後，在烘箱中於300 ℉下硬化該膜3分鐘。以經散射的透射光之百分比來報導3至9個在不同點處所採取的讀值之平均。
‧藉由微莫里第克斯分析服務(Micromeritics Analytical Services)，根據ISO 9277：1995”使用BET方法藉由氣體吸附測量固體的比表面積”來測量BET[布魯諾爾(Brunauer)、艾蜜特(Emmett)及特勒(Teller)]比表面積。
實施例1。質子清除劑碳酸鈣奈米粒子分散液之製備
藉由從下列成份層離來製造一實質上已分散的碳酸鈣奈米粒子之水性分散液：
首先，在分別的容器中預混合這些成份，然後在裝備有微舍(MicroCer)頭、旋轉式蠕動幫浦及使用再循環模式的0.025毫米篩網之內次趣雷伯星(Netzsch Lab Star)研磨機中研磨大約12小時。該艙由氮化矽製得及該轉片由氧化釔-經安定化的氧化鋯製得。使用具有0.05毫米直徑的ZrO2 -Y2 O3 研磨媒質。使用下列條件：研磨艙裝填程度在50至60%間，幫浦速度從14至30 lts/分鐘，尖端速度從14至18公尺/秒。產生一包含~23重量%實質上已分散的碳酸鈣奈米粒子之水性分散液。這些奈米粒子的顆粒尺寸經測量為D50 =88奈米及D90 =180奈米，如藉由奈諾崔克(NanoTrak)顆粒尺寸分析器測量。
實施例2。含有奈米CaCO3 之硬質聚酯-聚胺基甲酸酯預聚物步驟
藉由讓烷烴二醇與脂肪族二羧酸反應形成具有分子量500至1000的羥基終端聚酯多元醇。在210-240℉(99-116℃)下，於乾氮氣毯覆下反應此聚酯多元醇、小量TMP及1.7-2.0當量過量的H12MDI約1小時。將該反應混合物冷卻至205℉(96℃)，及將31克的DMPA、150至200克的NEP及小量觸媒加入至約600克的此系統。在205-210℉(96-99℃)下攪拌該反應混合物1小時以產生NCO終端的預聚物。將該混合物冷卻至150℉(66℃)，及加入26克的TEA伴隨著強力攪動。預聚物的黏度在約150℉(66℃)下測量為1,900 cP。
分散步驟
在68℉(20℃)下，在約10-15分鐘之進程中，將一部分(300克)的預聚物伴隨著混合充入310克的水[其包含來自實施例1之奈米-CaCO3 分散液(52克)、小量除泡試劑及聚結劑杜忘諾DPM(34克)]中，以形成一由奈米粒子及NCO末端的聚胺基甲酸酯預聚物組成之複合物顆粒的水性分散液。
鏈延長
在劇烈地攪動約30分鐘後，逐滴加入肼(7.7克)、EDA(3.5克)及DM水(3.5克)的混合物以便鏈延長該聚胺基甲酸酯預聚物，因此產生一具有總固體含量42.4%、pH 8.0及布魯克菲爾德黏度600 cP的奈米-CaCO3 /聚胺基甲酸酯複合物顆粒之水性分散液。顆粒尺寸分佈的平均直徑為62奈米(由尼康普測量及以強度-平均高斯分佈報導)。
TEM分析
將一部分上述形成的聚胺基甲酸酯分散液塗敷至6密耳聚對酞酸乙二酯(邁拉)膜及讓其在周溫下乾燥過夜，因此產生乾厚度約2-3密耳的乾膜。如此獲得之聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物膜的TEM顯微照片再現於第1A、1B及1C圖中。如可從這些圖形看見，在此產物中，各別的奈米粒子以小、基本上線性的"蛇狀"團聚物鬆散地排列且遍及該聚合物主體均勻地分佈，這些"蛇狀"團聚物典型包含100、更典型為50、40、30或甚至20顆奈米粒子。亦從第1C圖注意到，各別的奈米粒子在此顯微照片中似乎具有0.1μ(微米)尺寸線約一半的平均顆粒尺寸，因此指示出50奈米的平均顆粒尺寸級數。
比較例A。不含CaCO3 的硬質聚酯-聚胺基甲酸酯
重覆實施例2，除了未加入奈米粒子外。該分散液具有總固體含量35.7%，pH 8.5，布魯克菲爾德黏度50 cP及平均顆粒尺寸直徑50奈米(藉由尼康普測量及以強度-平均高斯分佈報導)。
比較例B。不含CaCO3 的硬質聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯
聚碳酸酯聚胺基甲酸酯類其顯著的水解穩定性已知，但是其製造非常昂貴。因此，進行比較例B以比較本發明的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物與這些更昂貴的聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯聚合物。
預聚物步驟
在200-210℉(93-99℃)下，伴隨著攪拌，在乾氮氣毯覆下，讓聚碳酸酯多元醇普雷克梭CD210(OH# 112.3，203克)、35克的DMPA、120克的NMP及小量觸媒與H12MDI(243克)反應約2小時。NCO含量經測量為6.48%。將該混合物冷卻至140℉(60℃)。在此溫度下測量預聚物的黏度，其為23,000 cP。
分散步驟
在50℉(10℃)下，在約10分鐘之進程中，將預聚物(470克)伴隨著混合充入560克的水(其包含22克的TEA)中，以形成一水性分散液。
延長步驟
在約20分鐘的劇烈攪動後，逐滴加入肼(25克)以便鏈延長該聚胺基甲酸酯預聚物，因此產生一具有總固體含量38.9%，pH 7.9，布魯克菲爾德黏度320 cP及平均顆粒尺寸直徑50奈米(由尼康普測量及以強度-平均高斯分佈報導)的聚胺基甲酸酯之水性分散液。
水解測試
隔天，藉由在300℉(149℃)下加熱3分鐘硬化在上述實施例2中所產生(在已乾燥過夜後)之乾聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物膜的另一部分。將該膜切割成一英吋長條，然後讓其接受如上所述之標準抗水解測試。為了比較的目的，在已硬化從比較例A的聚酯聚胺基甲酸酯製得(其中已移除該碳酸鈣質子清除劑奈米粒子)之測試長條上進行相同的抗水解測試。此外，亦在從比較例B之聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯製得的測試長條上進行相同的抗水解測試，亦以在與實施例2及比較例A那些相同的方法硬化這些測試長條。獲得下列結果：
在表2中的值0屬於不可能沒有碎裂而從邁拉基板挖出之膜。
如可從表2看見，本發明之經奈米-CaCO3 穩定化的聚酯聚胺基甲酸酯(實施例2)具有抗水解性，其不僅遠好於未經穩定化的相同聚酯聚胺基甲酸酯而且基本上亦和其聚碳酸酯聚胺基甲酸酯對應物所具有的幾乎一樣。此闡明將質子清除劑奈米粒子加入至聚酯聚胺基甲酸酯將實質上消除聚合物對藉由水解降解的敏感性，其限制條件為該質子清除劑奈米粒子呈實質上已分散的形式。此轉而指示出現在能以遠遠較不昂貴之本發明的聚酯聚胺基甲酸酯類提供先前僅可由遠遠更昂貴的聚碳酸酯聚胺基甲酸酯類達成之性能。
實施例3。含有5重量%奈米CaCO3 的軟質聚酯-聚胺基甲酸酯 預聚物步驟
藉由讓烷烴二醇、脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸反應形成具有數量平均分子量2000至3000的羥基末端聚酯多元醇。在200-220℉(93-104℃)下，在乾氮氣毯覆下，反應此聚酯多元醇、小量的三官能基低分子量多元醇、小量觸媒及過量H12MDI約30分鐘。將該反應混合物冷卻至195℉(91℃)，及將21克的DMPA、~200克的NMP及小量觸媒加入至約560克的此系統。在205-210℉(96-99℃)下攪拌該反應混合物1小時以產生NCO末端的預聚物。將該混合物冷卻至130℉(54℃)，及加入17克的TEA伴隨著強力攪動。在約125℉(52℃)下測量該預聚物的黏度，其為6,900 cP。
結合該質子清除劑碳酸鈣奈米粒子
在加入TEA後約20分鐘，於60℉(16℃)下，在約5分鐘的進程中，將一部分(300克)的預聚物伴隨著混合充入200克的水(其包含49克來自實施例1的奈米-CaCO3 分散液)中，以形成一由奈米粒子及NCO末端聚胺基甲酸酯預聚物所組成之複合物顆粒的水性分散液。
延長步驟
在劇烈地攪動約30分鐘後，逐滴加入肼(5.7克)以使鏈延長該聚胺基甲酸酯預聚物，因此產生一具有總固體含量43.3%，pH 7.9及布魯克菲爾德黏度20 cP之奈米-CaCO3 /聚胺基甲酸酯複合物顆粒的水性分散液。顆粒尺寸分佈的平均直徑為132奈米(藉由尼康普測量及以強度-平均高斯分佈報導)。
比較例C。不含奈米CaCO3 的軟質聚酯-聚胺基甲酸酯
重覆實施例3，除了移除奈米粒子外。該分散液具有總固體含量38.5%，pH 7.6及布魯克菲爾德黏度10 cP。顆粒尺寸分佈的平均直徑為112奈米(藉由尼康普測量及以強度-平均高斯分佈報導)。
比較例D。含有習知的水解穩定劑之軟質聚酯-聚胺基甲酸酯
將史達巴梭P200(2克)(一種熟知、商業可購得的碳化二醯亞胺水解穩定劑)加入至100克在比較例C中產生的水性聚合物分散液伴隨著混合。
水解穩定性
在以上述方式硬化一英吋在上述實施例3及比較例C及D中所製造的聚合物產物測試長條後，讓其接受上述相同的水解穩定性測試規則。獲得下列結果：
表3顯示出實施例3之本發明的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米粒子複合物在水解測試後所具有之抗拉強度及拉伸度遠超過比較例C之未改質的聚酯-聚胺基甲酸酯與比較例D之習知經穩定化的聚酯-聚胺基甲酸酯。
實施例4。本發明的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物之摻合物
將實施例4之聚酯-聚胺基甲酸酯奈米複合物水性分散液與不同量的比較例A之未改質的聚酯-聚胺基甲酸酯水性分散液摻合，以產生包含0.5重量%、1.0重量%及2.5重量%CaCO3 奈米粒子(以乾重量為基礎)的聚合物產物(即，在最後乾產物中)。在使用如上所述相同的方式將因此獲得的聚合物摻合物形成經乾燥及硬化之聚合物膜測試長條後，接受如上所述相同的水解測試。所獲得之結果提出在下列表4中。
表4顯示出甚至加入非常小量的奈米CaCO3 亦將在聚酯聚胺基甲酸酯類的水解穩定性上產生明顯改良。更特別的是，表4顯示出又另一種將期望的質子清除劑奈米粒子濃度併入聚酯-聚胺基甲酸酯中之方法，其為以上述方式形成具有相對較高的質子清除劑奈米粒子濃度之聚酯-聚胺基甲酸酯奈米粒子複合物，然後摻合此複合物與另一種聚合物，以達成具有期望、相對較低的這些奈米粒子濃度之產物聚合物複合物。在此實施例中，將與在聚酯-聚胺基甲酸酯奈米粒子複合物中相同的聚酯-聚胺基甲酸酯與該複合物摻合，及藉由混合這些聚合物的水性分散液進行摻合。亦可使用其它方法來製得這些摻合物。例如，可摻合不同聚合物(即，與該複合物的聚酯-聚胺基甲酸酯不同之聚合物)與該複合物。再者，可將不同聚合物製成奈米複合物(如例如在US 2008/0153975 A1中所教導，其全體揭示以參考之方式併入本文)，然後與聚酯-聚胺基甲酸酯摻合。此外，亦可使用不同的摻合程序，例如，熔融摻合、溶劑摻合、乾式摻合及其類似程序。
實施例5。含有來自歐米亞的5%CaCO3 之硬質聚酯-聚胺基甲酸酯
讓比較例A之未改質的聚酯-聚胺基甲酸酯水性分散液與XC-6600-34(來自歐米亞的碳酸鈣分散液)混合，以產生包含5重量%CaCO3 (以乾重量為基礎，即，在最後乾產物中)的聚合物複合物。讓如此獲得的聚合物奈米複合物接受如上所述之相同的水解測試。該測試膜當製得時模糊且遍及該測試週期仍然模糊。所獲得的結果提出在下列表5中。
實施例6。碳酸鈣的比表面積在軟質聚酯-聚胺基甲酸酯的水解穩定性上之效應
讓比較例C之未改質的聚酯-聚胺基甲酸酯水性分散液與具有不同比表面積的碳酸鈣混合，以產生包含5重量%CaCO3 (以乾重量為基礎)之聚合物複合物。讓如此獲得之CaCO3 -聚合物複合物接受如上所述的水解測試。該測試膜當製得時模糊且遍及測試週期仍然模糊。所獲得的結果提出在下列表6中及圖解地表示在第3圖中。對具有高比表面積的碳酸鈣XC-6600-34觀察到驚人的步驟改變性能增加(實施例6D)。
表6.　碳酸鈣的比表面積在軟質聚酯-聚胺基甲酸酯的水解穩定性上之效應。
實施例7。碳酸鈣奈米粒子分散液之製備
藉由奈米研磨進一步精細化歐米亞XC-6600-34碳酸鈣。使用下列成份：
在容器中，使用考勒斯(Cowles)葉片在~800 rpm下混合該等成份約15分鐘，以產生均勻的分散液。然後，經由75微米過濾器，將該混合物轉移至連接至裝備有微舍頭、旋轉式蠕動泵及0.025毫米篩網的內次趣雷伯星研磨機之有外罩的冷卻槽中。該艙由氮化矽製得及該Φ 6.9公分轉片由聚胺基甲酸酯製得。使用具有0.1毫米直徑之經氧化釔穩定化的氧化鋯(ZrO2 -Y2 O3 )研磨媒質(YTZ小珠)。研磨艙填充最高80體積%的YTZ小珠。
為了將該線及研磨艙除氣及避免發泡，首先在1,000 rpm及幫浦速度75毫升/分鐘下運轉該研磨機5分鐘。當該系統無空氣時，轉片速度增加至3,600 rpm(尖端速度~13公尺/秒)及幫浦設定至125毫升/分鐘。在25至35℃下，以再循環模式進行研磨20分鐘。
製造一包含~17重量%實質上已分散的碳酸鈣奈米粒子之水性分散液。Z-平均顆粒尺寸為190奈米，且D50 =212奈米及D90 =370奈米[如藉由馬爾文(Malvern)顆粒尺寸分析器測量]。測量含有SC 777的5重量%CaCO3 複合物膜之模糊度為2.8%及該模糊度對眼睛幾乎不明顯。比較上，原始歐米亞XC-6600-34碳酸鈣產生含有SC 777之5重量%CaCO3 複合物膜與對眼睛非常可看見的模糊度及其值為7.5%。測量沒有碳酸鈣的聚胺基甲酸酯膜之模糊度，其為0.86%。
實施例8。含有來自實施例7的碳酸鈣之複合物。
以每乾聚合物5重量%乾CaCO3 的程度，將來自實施例7的碳酸鈣分散液加入至來自比較例C的PUD。
讓該複合物接受上述相同的水解穩定性測試規則。獲得下列結果：
表7顯示出實施例8之本發明的聚酯-聚胺基甲酸酯奈米粒子複合物在水解測試後具有抗拉強度及拉伸遠超過比較例C之未改質的聚酯-聚胺基甲酸酯及比較例D之習知經穩定化的聚酯-聚胺基甲酸酯(參見表3)。
實施例9。碳酸鈣奈米粒子分散液之製備
以類似於實施例7的方式與下列不同處來進行歐米亞XC-6600-34之精細化。在開始充入時使用下列成份：
進行研磨~3小時。在進入研磨2小時處，將幫浦速度降低至100毫升/分鐘。在10、30、80及150分鐘處加入6克的卡波斯迫斯K-7058N與6克的水之混合物。在100分鐘處加入額外6克的梭史潑斯46000。
製造一包含~14重量%實質上已分散的碳酸鈣奈米粒子之水性分散液。Z-平均顆粒尺寸為100奈米，且D50 =117奈米及D90 =241奈米，如藉由馬爾文顆粒尺寸分析器測量。含有SC 777的5重量%CaCO3 複合物膜實際上清晰及測量模糊度為0.88%。為了比較，測量沒有碳酸鈣的聚胺基甲酸酯膜之模糊度為0.86%。
實施例10。碳酸鈣奈米粒子分散液之製備
以類似於實施例7的方式與下列不同處來進行歐米亞XC-6600-34之精細化。在開始充入時使用下列成份：
進行研磨~3小時。在進入研磨2小時處，將幫浦速度降低至100毫升/分鐘。在10、30、80及150分鐘處加入6克與6克水之混合物。在100分鐘處加入額外6克的梭史潑斯46000。
製造一包含~16重量%實質上已分散的碳酸鈣奈米粒子之水性分散液。Z-平均顆粒尺寸為126奈米，且D50 =139奈米及D90 =227奈米，如藉由馬爾文顆粒尺寸分析器測量。
雖然上述已僅僅描述出本發明的幾個具體實例，應瞭解可製得許多改質而沒有離開本發明之精神及範圍。此等改質全部可被包含在本發明之範圍內，本發明僅由下列申請專利範圍限制。
本發明可藉由參考下列圖形更容易地了解，其中：第1A、1B及1C圖為在實施例2中所製造之聚酯聚胺基甲酸酯膜的顯微照片。
第2A及2B圖為歐米亞(Omya)XC-6600-34 CaCO3 的顯微照片。
第3圖為多種氮BET表面積(以平方公尺/克計)的CaCO3 之抗拉強度與斷裂伸長圖。

Claims (21)

  1. 一種水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其包含一包含質子清除劑奈米粒子的固體聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物，其中該質子清除劑奈米粒子特徵為氮BET表面積大於20平方公尺/克且呈實質上已分散的形式，其中該質子清除劑包含碳酸鈣，該聚酯聚胺基甲酸酯聚合物為聚異氰酸酯、含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物與提高水可分散性化合物之反應產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該固體聚酯聚胺基甲酸酯聚合物呈塗佈物、膜、黏著劑或塑形的物件形式。
  3. 如申請專利範圍第1項的水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該質子清除劑奈米粒子藉由研成粉末或層離形成。
  4. 如申請專利範圍第1項的水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該質子清除劑奈米粒子的顆粒尺寸足夠小以便該固體聚酯聚胺基甲酸酯基本上透明。
  5. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該提高水可分散性化合物為可將羧基併入預聚物中的類型。
  6. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物為多元醇。
  7. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該聚酯聚胺基甲酸酯聚合物經鏈延長。
  8. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該質子清除劑奈米粒子具有氮BET表面積至少30平方公尺/克。
  9. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該質子清除劑奈米粒子具有一級結晶尺寸D50小於100奈米。
  10. 如申請專利範圍第1項之水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其中該質子清除劑奈米粒子具有一級結晶尺寸D90小於100奈米。
  11. 一種用於水解穩定的聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物之水性分散液，該水性分散液包含水、聚酯聚胺基甲酸酯及實質上已分散的質子清除劑奈米粒子，其中該質子清除劑奈米粒子特徵為氮BET表面積大於20平方公尺/克，其中該質子清除劑奈米粒子包含碳酸鈣，該聚酯聚胺基甲酸酯聚合物為聚異氰酸酯、含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物與提高水可分散性化合物之反應產物。
  12. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中該質子清除劑奈米粒子藉由層離及/或研磨而形成。
  13. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中在該水性分散液被乾燥後，該質子清除劑奈米粒子之顆粒尺寸足夠小以便該聚酯聚胺基甲酸酯對可見光基本上透明。
  14. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中該提高水可分散性化合物為可將羧基併入預聚物中的類型。
  15. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中該含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物為多元醇。
  16. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中該聚酯聚胺基甲酸酯為預聚物。
  17. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中該聚酯聚胺基甲酸酯經鏈延長。
  18. 如申請專利範圍第11項之水性分散液，其中該質子清除劑奈米粒子具有一級結晶尺寸D50小於100奈米。
  19. 一種用來製得如申請專利範圍第11項之水性分散液之方法，其中該已經呈實質上分散形式的碳酸鈣之質子清除劑奈米粒子與下列之至少一種結合：(a)使用來形成該聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物之預聚物，在此預聚物與水結合以形成一水性分散液前；(b)此預聚物，在其與水結合以形成一水性預聚物分散液後；(c)一或多種形成此預聚物的成份；(d)藉由鏈延長此預聚物所形成的該聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物之水性分散液；(e)該聚酯-聚胺基甲酸酯，當其被分散在水中時；及(f)其組合。
  20. 一種用來製造水性分散液之方法，其中該水性分散液包含水、呈分散形式之聚酯聚胺基甲酸酯及實質上已分散的質子清除劑奈米粒子，其中該質子清除劑奈米粒子的特徵為氮BET表面積大於20平方公尺/克，其中該質子 清除劑包含碳酸鈣，該聚酯聚胺基甲酸酯為聚異氰酸酯、含酯多官能基異氰酸酯反應性化合物與提高水可分散性化合物之反應產物，其中包含該呈顆粒及/或黏聚物(agglomerate)形式且具有比該奈米粒子大的顆粒尺寸之質子清除劑的預備材料，於下列之至少一種存在下研成粉末：(a)使用來形成該聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物之預聚物，在此預聚物與水結合以形成一水性分散液前；(b)此預聚物，在其與水結合以形成一水性預聚物分散液後；(c)一或多種形成此預聚物或聚胺基甲酸酯奈米複合物的成份；及(d)其組合。
  21. 一種水解穩定的熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物，其包含一包含質子清除劑奈米粒子的固體聚酯-聚胺基甲酸酯聚合物，其中該質子清除劑奈米粒子的特徵為氮BET表面積大於20平方公尺/克且呈實質上已分散的形式，其中該質子清除劑奈米粒子包含碳酸鈣，該熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯奈米複合物的特徵為該質子清除劑奈米粒子的顆粒尺寸足夠小以便該聚酯聚胺基甲酸酯奈米粒子基本上對可見光為透明。
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