CN105820791B - 石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、该粘合剂的制备方法 - Google Patents

石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、该粘合剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、制备该聚氨酯粘合剂的方法。以重量百分比计，该组合物包括：A组份，10～85％；B组份，10～85％；稀释剂，1～30％；以及改性石墨烯，1～5％，改性石墨烯为甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯或甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯。上述组合物中的改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯基团使得氧化石墨烯或石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，因此能够稳定分散在稀释剂中，进而在与A组份和B组份进行混合时能够进行充分分散，由此保证了所形成的组合物中氧化石墨烯或石墨烯的均匀分散。

Description

石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、该粘 合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、制备该聚氨酯粘合剂的方法。
背景技术
石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、优异的物理机械、热学性能以及气体阻隔性能，是电磁屏蔽、抗静电、高强度及气体阻隔聚合物复合材料的理想填料，在制备轻质、低成本、高性能复合材料方面具有广阔的应用潜力。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，表面则含有大量含氧基团，如-OH、-COOH、-C＝O等，表面是亲水性的，同时，π-π共轭结构遭到了破坏，分子间范德华力力较石墨烯弱，片层容易剥离，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剥离开，形成均一稳定的氧化石墨烯水溶液。
二维片状无缺陷的石墨烯及氧化石墨烯对有所气体分子都具有不可渗透性质，当石墨烯或氧化石墨烯均匀分散在有渗透性的聚合物基体中，可以增加气体分子扩散路径的长度，降低聚合物的透气性。其中石墨烯或氧化石墨烯的纵横比、分散性、石墨片的取向、界面结合作用以及聚合物基体的结晶状况对复合材料气体阻隔性能有较大的影响。
聚氨酯为聚氨基甲酸酯的简称，由醇和异氰酸酯反应而成，由于反应原料及工艺因素对聚氨酯材料形态有很大影响，因此聚氨酯类聚合物可以制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。目前，为了综合聚氨酯和石墨烯的优良性能，现有技术也对两者形成复合材料的方法性能进行了大量研究，其中主要集中在涂料方面的应用。由于聚氨酯类聚合物作为粘合剂时其具有突出的粘结优势，因此将聚氨酯与石墨烯复合形成粘合剂也是对该复合材料的一个重要研究方向。但是，如前所描述的，虽然石墨烯或氧化石墨烯分散在聚合物基体中具有降低聚合物透气性的优势，但是由于其表面是亲水性的，很难在形成聚氨酯类粘合剂的有机溶剂中分散，进而难以形成同时兼备降低透气性和粘结性的复合材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、制备该聚氨酯粘合剂的方法，以解决现有技术中的石墨烯难以在形成聚氨酯粘合剂的有机溶剂中分散的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯改性聚氨酯组合物，以重量百分比计，该组合物包括：A组份，10～85％；B组份，10～85％；稀释剂，1～30％；以及改性石墨烯，1～5％，改性石墨烯为甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯或甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯。
进一步地，以重量百分比计，上述组合物包括：A组份，20～70％；B组份，20～70％；稀释剂，5～25％；以及改性石墨烯，3～5％。
进一步地，以重量百分比计，上述改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量为1～10％。
进一步地，以重量百分比计，上述改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量为3～10％。
进一步地，上述A组份包括聚酯多元醇和第一溶剂，上述A组份的固含量为70～80wt％。
进一步地，上述B组份包括TDI-TMP聚合物和第二溶剂，上述B组份的固含量为70～80wt％。
进一步地，上述第一溶剂为乙酸乙酯或二甲苯，上述第二溶剂为乙酸乙酯或二甲苯。
进一步地，上述稀释剂为乙酸乙酯或二甲苯。
根据本发明的另一方面，提供了一种利用上述的组合物制备聚氨酯粘合剂的方法，该方法包括：步骤S1，将改性石墨烯和稀释剂进行混合，得到分散液；步骤S2，将分散液与A组份进行混合，得到第一混合液；以及步骤S3，将第一混合液与B组份进行混合，得到聚氨酯粘合剂。
进一步地，上述步骤S1利用高速剪切搅拌和超声使改性石墨烯和稀释剂进行混合，高速剪切搅拌的搅拌速度为5000～15000rpm，超声的工作频率20～50KHz。
进一步地，上述步骤S2包括：向A组份中加入分散液形成混合体；将混合体于0～5℃的温度下以15000～25000rpm的速度搅拌20～40min后形成初混液；以及采用频率为20～50KHz的超声对初混液进行超声处理20～40min，得到第一混合液。
进一步地，上述步骤S3利用搅拌使第一混合液和B组份进行混合，搅拌的搅拌速度为5000～15000rpm。
进一步地，上述方法还包括改性石墨烯的制备过程，制备过程包括：步骤S01，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及步骤S02，使甲苯二异氰酸酯与混合液在氮气或惰性气体条件下、25～50℃下反应12～24h，得到改性石墨烯。
进一步地，上述氧化石墨烯或石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比为1:10～1:100，有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S02包括：步骤S021，在氮气或惰性气体条件下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成反应体系；步骤S022，控制反应体系的温度在25～50℃之间，并使反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到产物体系；步骤S023，利用醇液对产物体系进行沉淀形成悬浊液；以及步骤S024，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。
进一步地，上述步骤S02包括：步骤S021’，在氮气或惰性气体条件下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成第一反应体系；步骤S022’，控制第一反应体系的温度在25～50℃之间，并使第一反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到第一产物体系；步骤S023’，将第一产物体系冷却至室温后，向第一产物体系中加入还原剂形成第二反应体系，并对第二反应体系以500～2000rpm的搅拌速度持续搅拌10～60min，形成第二产物体系；步骤S024’，利用醇液对第二产物体系进行沉淀形成悬浊液；以及步骤S025’，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。
进一步地，上述超声的频率为20～50KHz，醇液为乙醇。
进一步地，上述醇液与甲苯二异氰酸酯的重量比为1：1～1：10。
进一步地，上述还原剂为硼氢化钠。
进一步地，上述硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比为1：10～1：100。
进一步地，上述氧化石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。
根据本发明的又一方面，提供了一种聚氨酯粘合剂，粘合剂采用上述的方法制备而成。
上述组合物中的改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯基团接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，使得氧化石墨烯或石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，因此能够稳定分散在稀释剂中，进而在进一步与A组份和B组份进行混合时能够进行充分分散，由此保证了所形成的组合物中氧化石墨烯或石墨烯的均匀分散，使得氧化石墨烯或石墨烯的阻气性能、其他组份形成的聚氨酯的粘结性能得到充分发挥。且上述重量百分比的配合，能够实现稀释剂对改性石墨烯的充分分散，以及氧化石墨烯或石墨烯的阻气性能和聚氨酯的粘结性能的相互匹配。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本申请以下所描述的A组份和B组份均为本领域技术人员所理解的形成聚氨酯组合物的常规组份，比如A组份为多元醇组份，B组份为固化组份。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种石墨烯改性聚氨酯组合物，以重量百分比计，该组合物包括：A组份，10～85％；B组份，10～85％；稀释剂，1～30％；以及改性石墨烯，1～5％，该改性石墨烯为甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯或甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯。
上述组合物中的改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯基团接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，使得氧化石墨烯或石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，因此能够稳定分散在稀释剂中，进而在进一步与A组份和B组份进行混合时能够进行充分分散，由此保证了所形成的组合物中氧化石墨烯或石墨烯的均匀分散，使得氧化石墨烯或石墨烯的阻气性能、其他组份形成的聚氨酯的粘结性能得到充分发挥。且上述重量百分比的配合，能够实现稀释剂对改性石墨烯的充分分散，以及氧化石墨烯或石墨烯的阻气性能和聚氨酯的粘结性能的相互匹配。
在本申请一种优选的实施例中，以重量百分比计，进一步优选上述组合物包括：A组份，20～70％；B组份，20～70％；稀释剂，5～25％；以及改性石墨烯，3～5％。上述组合物在实现了氧化石墨烯或石墨烯的阻气性能和聚氨酯的粘结性能的相互匹配的基础上，使得各部分的原料相互作用更加充分，提高了该组合物的经济性。
本申请所采用的改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的接枝率会对氧化石墨烯或石墨烯的在稀释剂中的分散效果产生影响，一般来说接枝率越高分散性会越好，但是接枝率过高会对氧化石墨烯或石墨烯的结构和性能产生影响，因此本申请优选，以重量百分比计，上述改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量为1～10％，优选3～10％。
形成本申请的石墨烯改性聚氨酯组合物的A组份和B组份均可参考现有技术中形成聚氨酯类粘结剂的常用组份，本申请为了进一步改善甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯或甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯的分散效果，优选A组份包括聚酯多元醇和第一溶剂，A组份的固含量为70～80wt％；优选B组份包括TDI-TMP聚合物和第二溶剂，B组份的固含量为70～80wt％；进一步优选第一溶剂为乙酸乙酯或二甲苯，第二溶剂为乙酸乙酯或二甲苯；稀释剂为乙酸乙酯或二甲苯。其中，以聚酯多元醇为例，本领域中用来合成聚氨酯类粘结剂的常规聚酯多元醇均可用于本申请。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种利用上述的组合物制备聚氨酯粘合剂的方法，该方法包括：步骤S1，将改性石墨烯和稀释剂进行混合，得到分散液；步骤S2，将分散液与A组份进行混合，得到第一混合液；步骤S3，将第一混合液与B组份进行混合，得到聚氨酯粘合剂。
上述方法首先将改性石墨烯与稀释剂进行混合，利用该改性石墨烯上的甲苯二异氰酸酯在稀释剂中的溶解性将该氧化石墨烯或石墨烯充分分散在稀释剂中形成分散液；然后将该分散液与A组份进行混合，使其中的甲苯二异氰酸酯与A组份中的活性成分发生预聚形成包含预聚体的第一混合液，从而使氧化石墨烯或石墨烯分散在预聚体中；进一步地将第一混合物与B组份进行混合，使所形成的预聚体进行交联固化，即可形成分散有氧化石墨烯或石墨烯的聚氨酯粘合剂。本申请所提供的方法简单，相对于现有技术中形成氧化石墨烯复合材料的原位聚合方法不仅简单，而且能够提高氧化石墨烯或石墨烯的分散性。
为了优化改性石墨烯在稀释剂中的分散效果，优选上述步骤S1利用高速剪切搅拌和超声使改性石墨烯和稀释剂进行混合，高速剪切搅拌的搅拌速度为5000～15000rpm，超声的工作频率20～50KHz。利用高速剪切形成的剪切以及超声的搅拌作用形成的物理作用，以及超声过程中形成的热作用，在保证改性石墨烯结构稳定的基础上，使其在稀释剂中的运动频率增加，运动方向多变，进而实现优化分散效果的目的。
在本申请另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：向A组份中加入分散液形成混合体；将混合体于0～5℃的温度下以15000～25000rpm的速度搅拌20～40min后形成初混液；采用频率为20～50KHz的超声对初混液进行超声处理20～40min，得到第一混合液。
将分散液加入A组份中，使进入A组份中的氧化石墨烯或石墨烯能够快速在A组份中分散，形成混合体；然后在上述特定的温度和搅拌速度下对混合体进行搅拌，既能促进预聚反应的发生，又能避免所形成的预聚体相互粘结；在形成初混液之后进一步利用超声处理使预聚体在初混液中均匀分散，为下一步交联固化创造均匀分散的环境。
本申请为了进一步保证交联固化过程中石墨烯的均匀分散，优选上述步骤S3利用搅拌使第一混合液和B组份进行混合，搅拌的搅拌速度为5000～15000rpm。
本申请的改性石墨烯可以采用现有技术的方法所制备的现有材料，但是现有技术中改性石墨烯的改性方法步骤繁琐，难以大规模推广应用，为了进一步使上述方法得到广泛应用，在本申请又一种优选的实施例中，上述方法还包括改性石墨烯的制备过程，该制备过程包括：步骤S01，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及步骤S02，使甲苯二异氰酸酯与混合液在氮气或惰性气体条件下、25～50℃下反应12～24h，得到改性氧化石墨烯。
上述甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯的制备过程简单，可以大规模推广应用。且通过对反应条件的控制，提高了甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯的反应转化率，将尽可能多的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，所形成的改性石墨烯在有机溶剂中的分散性较为稳定。
在利用上述反应条件对氧化石墨烯进行改性的同时，为了尽可能使原料中的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，优选上述氧化石墨烯或石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比为1:10～1:100。可用于本申请的有机溶剂为多种，针对本申请所采用的甲苯二异氰酸酯的溶解性，优选上述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。用上述有机溶剂能够使甲苯二异氰酸酯尽可能地在有机溶剂中均匀分散，进而有利于其在氧化石墨烯表面的接枝改性。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S02包括：步骤S021，在氮气或惰性气体条件下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成反应体系；步骤S022，控制反应体系的温度在25～50℃之间，并使反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到产物体系；步骤S023，利用醇液对产物体系进行沉淀形成悬浊液；以及步骤S024，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。
由于氧化石墨烯和石墨烯在有机溶剂中的溶解性较差，采用上述超声伴随搅拌的方式，可以使甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯在整个反应过程中保持高效的接触，进而保证了较高的接枝率，在完成步骤S22的反应之后，只需对产物体系进行醇析沉淀并将沉淀物干燥即可得到改性石墨烯，整个过程简单、易控。
在本申请又一种优选的实施例中，上述步骤S02包括：步骤S021’，在氮气或惰性气体条件下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成第一反应体系；步骤S022’，控制第一反应体系的温度在25～50℃之间，并使第一反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到第一产物体系；步骤S023’，将第一产物体系冷却至室温后，向第一产物体系中加入还原剂形成第二反应体系，并对第二反应体系以500～2000rpm的搅拌速度持续搅拌10～60min，形成第二产物体系；步骤S024’，利用醇液对第二产物体系进行沉淀形成悬浊液；以及步骤S025’，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。
该实施例在能够取得与上述实施例相同效果的基础上，因为进一步使用了还原剂，进一步增加了改性石墨烯的疏水性。
上述各实施例所采用的超声的频率可以依据试验的进程进行调节，因为超声也会产生热量，如果发现反应环境的温度增高时可以适当降低超声频率，反之增加超声频率，优选超声的频率为20～50KHz，能够保持反应过程的温度在稳定的范围内。
如前所述，上述实施例中的醇液是利用醇析原理实现了将改性氧化石墨烯从产物体系中沉淀出来，因此能够实现上述功能的醇液均可用于本申请，比如丙醇、丁醇，优选该醇液为乙醇，利用醇液沉淀产物体系时所采用的醇液的量可以根据实验现象进行控制，比如当其中所产生的沉淀不会随着醇液的增加而增加时即可停止醇液的添加，本申请经过大量试验后发现，当醇液与甲苯二异氰酸酯的重量比为1：1～1：10时，不仅能够达到完全沉淀目标物的目的，而且不会对醇液造成过度浪费。
同样，本申请上述实施例所采用的还原剂目的是为了进一步改善最终得到的改性石墨烯的疏水性能，因此，能够实现上述目的还原剂，比如水合肼可用于本申请。本申请为了避免还原剂对已经接枝的甲苯二异氰酸酯的官能团过度还原，导致其疏水性变差，优选还原剂为硼氢化钠，进一步优选硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比为1：10～1：100。
为了进一步保证改性效果，优选上述氧化石墨烯或石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末或石墨烯粉末。由于目前的氧化石墨烯或石墨烯都是以分散在乙醇或水中的形式存在，因此将氧化石墨烯或石墨烯进行干燥，能够将氧化石墨烯或石墨烯中本身夹带的乙醇溶剂或水溶剂去除掉。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种聚氨酯粘合剂，该粘合剂采用上述的方法制备而成。利用上述方法制备而成的聚氨酯粘合剂，氧化石墨烯或石墨烯在其中的分散性较好，因此既能充分发挥氧化石墨烯或石墨烯的气体阻隔性能又能保证聚氨酯粘合剂固有的粘结性能，拓展了聚氨酯粘合剂的应用范围。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
在搅拌速度为10000rpm高速剪切搅拌和工作频率为35KHz超声下，将甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯和稀释剂(乙酸乙酯)混合，形成氧化石墨烯分散液；向A组份(包括牌号为HT218的聚酯多元醇和乙酸乙酯，固含量为75wt％)中加入该氧化石墨烯分散液形成混合体，将该混合体置于搅拌容器内，将搅拌容器置于冰水冷却装置中，开启匀浆机搅拌，以20000rpm的搅拌速度搅拌30min形成初混液；然后将该初混液放入超声池，在35KHz的条件下超声30min形成第一混合液；向第一混合液中加入B组份(包括TDI-TMP聚合物和乙酸乙酯，固含量为75wt％)，以15000rpm的搅拌速度搅拌10min，得到实施例1的分散有氧化石墨烯的聚氨酯粘结剂。
实施例2
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，其中甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
在搅拌速度为15000rpm高速剪切搅拌和工作频率为20KHz超声下，将甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯和稀释剂(乙酸乙酯)混合，形成氧化石墨烯分散液；向A组份(包括牌号为HT218的聚酯多元醇和二甲苯，固含量为70wt％)中加入该氧化石墨烯分散液形成混合体，将该混合体置于搅拌容器内，将搅拌容器置于冰水冷却装置中，开启匀浆机搅拌，以15000rpm的搅拌速度搅拌40min形成初混液；然后将该初混液放入超声池，在50KHz的条件下超声20min形成第一混合液；向第一混合液中加入B组份(包括TDI-TMP聚合物和乙酸乙酯，固含量为80wt％)，以5000rpm的搅拌速度搅拌30min，得到实施例2的分散有氧化石墨烯的聚氨酯粘结剂。
实施例3
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，其中甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
在搅拌速度为5000rpm高速剪切搅拌和工作频率为50KHz超声下，将甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯和稀释剂(乙酸乙酯)混合，形成氧化石墨烯分散液；向A组份(包括牌号为HT218的聚酯多元醇和乙酸乙酯，固含量为80wt％)中加入该氧化石墨烯分散液形成混合体，将该混合体置于搅拌容器内，将搅拌容器置于冰水冷却装置中，开启匀浆机搅拌，以25000rpm的搅拌速度搅拌20min形成初混液；然后将该初混液放入超声池，在20KHz的条件下超声40min形成第一混合液；向第一混合液中加入B组份(包括TDI-TMP聚合物和二甲苯，固含量为75wt％)，以10000rpm的搅拌速度搅拌20min，得到实施例3的分散有氧化石墨烯的聚氨酯粘结剂。
实施例4
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，其中甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
在搅拌速度为18000rpm高速剪切搅拌和工作频率为20KHz超声下，将甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯和稀释剂(乙酸乙酯)混合，形成氧化石墨烯分散液；向A组份(包括牌号为HT218的聚酯多元醇和乙酸乙酯，固含量为75wt％)中加入该氧化石墨烯分散液形成混合体，将该混合体置于搅拌容器内，将搅拌容器置于冰水冷却装置中，开启匀浆机搅拌，以10000rpm的搅拌速度搅拌50min形成初混液；然后将该初混液放入超声池，在50KHz的条件下超声20min形成第一混合液；向第一混合液中加入B组份(包括TDI-TMP聚合物和乙酸乙酯，固含量为80wt％)，以5000rpm的搅拌速度搅拌30min，得到实施例4的分散有氧化石墨烯的聚氨酯粘结剂。
实施例5至9
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。其他过程与实施例1相同。
实施例10
甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:10)，35℃下在频率为35KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例10的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例11
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:10)，25℃下在频率为50KHz的超声以及500r/min的搅拌速度进行搅拌24h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例11的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例12
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入32.8ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:10)，50℃下在频率为500Hz的超声以及200r/min的搅拌速度进行搅拌12h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例12的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例13
将氧化石墨烯粉末置于100℃真空烘箱中干燥12h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:10)，35℃下在频率为35KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例13的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例14
将氧化石墨烯粉末置于80℃真空烘箱中干燥24h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:10)，35℃下在频率为35KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的丙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例14的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例15
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为35KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入2g硼氢化钠(对应硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:25)，继续搅拌反应30min，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例15的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例16
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml甲苯的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为35KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入5g硼氢化钠(对应硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:10)，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例16的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例17
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml二甲苯的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入40ml的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为35KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入0.5g硼氢化钠(对应硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:100)，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例17的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯粉末，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例18
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入15ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:4)，35℃下在频率为35Hz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例18的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末。甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为1％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例19
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入400ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:100)，35℃下在频率为35Hz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例19的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末。甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为13％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例20
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入200ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:50)，35℃下在频率为35Hz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例20的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末。甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为10％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例21
将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入300ml的甲苯二异氰酸酯(对应氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比约为1:75)，35℃下在频率为35Hz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例21的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯粉末。甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为12％。
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料。其他过程与实施例1相同。
实施例22至30
将实施例1至9的甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯替换为甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯，其中甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量与上述各实施例对应相等，具体方法依次重复上述各实施例。
对比例1
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。其他过程与对比例1相同。
对比例2
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。将各组份同时在搅拌速度为25000rpm高速剪切搅拌和工作频率为50KHz超声下，将甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯、稀释剂(乙酸乙酯)和A组份(包括牌号为HT218的聚酯多元醇和乙酸乙酯，固含量为80wt％)混合，形成混合液；然后向该混合液中加入B组份(包括TDI-TMP聚合物和二甲苯，固含量为75wt％)，以2000rpm的搅拌速度搅拌40min，得到对比例2的分散有氧化石墨烯的聚氨酯粘结剂。
对比例3
按照表1中的重量百分比取相应的组合物原料，其中甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯来自优锆纳米新材料有限公司，其中，甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的重量百分含量为3％。
在搅拌速度为2000rpm高速剪切搅拌和工作频率为20KHz超声下，将甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯和稀释剂(乙酸乙酯)混合，形成氧化石墨烯分散液；将A组份(包括牌号为HT218的聚酯多元醇和二甲苯，固含量为70wt％)和入B组份(包括TDI-TMP聚合物和乙酸乙酯，固含量为80wt％)于搅拌容器内混合，将搅拌容器置于冰水冷却装置中，开启匀浆机搅拌，以15000rpm的搅拌速度搅拌40min形成混合液；将该混合液中加入氧化石墨烯分散液形成混合体，继续于冰水冷却装置、15000rpm的搅拌速度搅拌40min，得到对比例3的分散有氧化石墨烯的聚氨酯粘结剂。
对比例4
按照表1中的重量百分比取相应的组合物的A组份、B组份和稀释剂，制备对比例4的聚氨酯粘结剂。
通过涂膜棍(12μm)将上述各实施例和对比例得到的聚氨酯粘合剂均匀的涂在PET(12μm)薄膜上，放入烘箱，在60℃下，固化24h，得到PET/iGO改性聚氨酯(PET/iGO-PU)复合膜，采用GB/T 1038-2000的方法对其进行透氦试验，采用GB/T 8949-2008聚氨酯干法人造革拉伸强度法对其进行粘结强度测试，测试结果见表2。
表1
A组份(％) B组份(％) 稀释剂(％) 改性石墨烯(％)
实施例1至4 40 40 17 3
实施例5 10 70 15 5
实施例6 70 20 5 5
实施例7 35 34 30 1
实施例8 85 10 1 4
实施例9 10 85 3 2
实施例10至21 40 40 17 3
对比例1 35 33 25 7
对比例2和3 40 40 17 3
对比例4 40 40 20 --
表2
由上述各实施例的数据与对比例的结果对比可以看出，以本申请组合物制备的聚氨酯粘合剂的氦气透过率明显降低，且采用本申请的制备方法形成的聚氨酯粘合剂的氦气透过率进一步降低，且由实施例1至9的比较可以看出，随着聚氨酯粘合剂中的石墨烯或氧化石墨烯含量越高，氦气透过率越低；进一步地，由实施例18至21的比较可以看出，当所采用的改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量越多，越有利于改性石墨烯在聚氨酯粘合剂中分散，进而其表现的氦气透过率就越好；但是当改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量超过10％之后，该改善效果反而不明显甚至变差，说明改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量过多时反而会影响石墨烯本身的结构，进而导致其阻气性能改善不明显甚至变差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种石墨烯改性聚氨酯组合物，其特征在于，以重量百分比计，所述组合物包括：
A组份，10～85％；
B组份，10～85％；
稀释剂，1～30％；以及
改性石墨烯，1～5％，所述改性石墨烯为甲苯二异氰酸酯表面修饰氧化石墨烯或甲苯二异氰酸酯表面修饰石墨烯，以重量百分比计，所述改性石墨烯中所述甲苯二异氰酸酯的含量为1～10％，所述A组份包括聚酯多元醇和第一溶剂，所述B组份包括TDI-TMP聚合物和第二溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以重量百分比计，所述组合物包括：
A组份，20～70％；
B组份，20～70％；
稀释剂，5～25％；以及
改性石墨烯，3～5％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以重量百分比计，所述改性石墨烯中所述甲苯二异氰酸酯的含量为3～10％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A组份的固含量为70～80wt％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述B组份的固含量为70～80wt％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述第一溶剂为乙酸乙酯或二甲苯，所述第二溶剂为乙酸乙酯或二甲苯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀释剂为乙酸乙酯或二甲苯。
8.一种利用权利要求1至7中任一项所述的组合物制备聚氨酯粘合剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1，将改性石墨烯和稀释剂进行混合，得到分散液；
步骤S2，将所述分散液与A组份进行混合，得到第一混合液；以及
步骤S3，将所述第一混合液与B组份进行混合，得到所述聚氨酯粘合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S1利用高速剪切搅拌和超声使所述改性石墨烯和所述稀释剂进行混合，所述高速剪切搅拌的搅拌速度为5000～15000rpm，所述超声的工作频率为20～50KHz。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
向所述A组份中加入所述分散液形成混合体；
将所述混合体于0～5℃的温度下以15000～25000rpm的速度搅拌20～40min后形成初混液；以及
采用频率为20～50KHz的超声对所述初混液进行超声处理20～40min，得到所述第一混合液。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S3利用搅拌使所述第一混合液和所述B组份进行混合，所述搅拌的速度为5000～15000rpm。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括改性石墨烯的制备过程，所述制备过程包括：
步骤S01，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及
步骤S02，使甲苯二异氰酸酯与所述混合液在氮气或惰性气体条件下、25～50℃下反应12～24h，得到所述改性石墨烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯或所述石墨烯与所述甲苯二异氰酸酯的重量比为1:10～1:100，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤S02包括：
步骤S021，在氮气或惰性气体条件下，向所述混合液中添加所述甲苯二异氰酸酯，形成反应体系；
步骤S022，控制所述反应体系的温度在25～50℃之间，并使所述反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到产物体系；
步骤S023，利用醇液对所述产物体系进行沉淀形成悬浊液；以及
步骤S024，对所述悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到所述改性石墨烯。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤S02包括：
步骤S021’，在氮气或惰性气体条件下，向所述混合液中添加所述甲苯二异氰酸酯，形成第一反应体系；
步骤S022’，控制所述第一反应体系的温度在25～50℃之间，并使所述第一反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到第一产物体系；
步骤S023’，将所述第一产物体系冷却至室温后，向所述第一产物体系中加入还原剂形成第二反应体系，并对所述第二反应体系以500～2000rpm的搅拌速度持续搅拌10～60min，形成第二产物体系；
步骤S024’，利用醇液对所述第二产物体系进行沉淀形成悬浊液；以及
步骤S025’，对所述悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到所述改性石墨烯。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述超声的频率为20～50KHz，所述醇液为乙醇，优选所述醇液与所述甲苯二异氰酸酯的重量比为1：1～1：10。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠，优选所述硼氢化钠与所述甲苯二异氰酸酯的重量比为1：10～1：100。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，所述石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。
19.一种聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述粘合剂采用权利要求8至18中任一项所述的方法制备而成。
20.一种浮空器，所述浮空器具有粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为权利要求19所述的聚氨酯粘合剂。
21.根据权利要求20所述的浮空器，其特征在于，所述浮空器具有蒙皮材料，所述蒙皮材料包括采用所述聚氨酯粘合剂粘结设置的耐候层、纤维层和阻气层。
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