CN107151011A - 改性石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性石墨烯及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及步骤S2，使甲苯二异氰酸酯与混合液在氮气气氛或惰性气体气氛下、温度25～50℃反应12～24h，得到改性石墨烯。该制备方法过程简单，可以大规模推广应用。本申请将改性石墨烯的改性原料选择为甲苯二异氰酸酯，在有机溶剂中将甲苯二异氰酸酯基团接枝到氧化石墨烯的表面，使得氧化石墨烯和石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，能稳定分散在有机溶剂中。利用上述条件既能够有效防止在上述反应条件下羟基等活性基团被氧化；又有利于提高反应速率以及转化率，将尽可能多的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面。

Description

改性石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种改性石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、优异的物理机械、热学性能以及气体阻隔性能，是电磁屏蔽、抗静电、高强度及气体阻隔聚合物复合材料的理想填料，在制备轻质、低成本、高性能复合材料方面具有广阔的应用潜力。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，表面则含有大量含氧基团，如-OH、-COOH、-C＝O等，表面是亲水性的，同时，π-π共轭结构遭到了破坏，分子间范德华力力较石墨烯弱，片层容易剥离，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剥离开，形成均一稳定的氧化石墨烯水溶液。

研究发现，氧化石墨具有阻燃性能，可作为阻燃剂添加到聚合物基体中，提高聚合物的阻燃性能。如Wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物纳米复合材料》，化学工业出版社，2008年7月版，P189-190)用长链烷基铵盐改性氧化石墨后，将其与聚苯乙烯共混后得到纳米复合材料，该纳米复合材料的热学性能有所提高；浙江大学的方征平教授发现，将碳纳米管和富勒烯磷氮化修饰后通过共混的方式添加到聚合物基体时，添加量较少时即可以使复合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的复合材料的力学性能有所提高。

目前，对氧化石墨烯在复合材料中的应用方法都是将其与聚合物共混得到复合材料。这是因为大部分聚合物都是非水溶性，通过溶液法制备复合材料通常需要在油相体系中进行，因此，为了制备得到油相体系下的氧化石墨烯/聚合物复合材料，就需要对氧化石墨烯进行表面有机化改性，使其表面由亲水转为疏水，能很好地分散在有机溶剂中。

公开号为CN102127324A的中国专利公开了一种利用磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇或羟基丙烯酸酯反应生成中间产物，再将所得到的中间产物作为改性剂对氧化石墨烯进行改性。但是，该改性方法步骤繁琐，不利用大规模生产应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法，以解决现有技术中石墨烯改性方法步骤繁琐的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性石墨烯的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及步骤S2，使甲苯二异氰酸酯与混合液在氮气气氛或惰性气体气氛下、温度25～50℃下反应12～24h，得到改性石墨烯。

进一步地，上述氧化石墨烯或石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比为1:10～1:100，优选为1：50～1：60。

进一步地，上述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S2包括：步骤S21，在氮气或惰性气体气氛下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成反应体系；步骤S22，控制反应体系的温度在25～50℃之间，并使反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到产物体系；步骤S23，利用醇液对产物体系进行沉淀形成悬浊液；步骤S24，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。

进一步地，上述步骤S2包括：步骤S21’，在氮气气氛或惰性气体气氛下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成第一反应体系；步骤S22’，控制第一反应体系的温度在25～50℃之间，并使第一反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到第一产物体系；步骤S23’，将第一产物体系冷却至室温后，向第一产物体系中加入还原剂形成第二反应体系，并对第二反应体系以500～2000rpm的搅拌速度持续搅拌10～60min，形成第二产物体系；步骤S24’，利用醇液对第二产物体系进行沉淀形成悬浊液；步骤S25’，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。

进一步地，上述超声的频率为20～50KHz。

进一步地，上述醇液为乙醇，甲苯二异氰酸酯与醇液的重量体积比为1：2～1：10g/ml。

进一步地，上述还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比为1：10～1：100。

进一步地，上述氧化石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。

根据本发明的另一方面，提供了一种改性石墨烯，由上述的方法制备，以重量百分比计，该改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的接枝率为65％～85％，该改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量为40％～70％。。

应用本发明的技术方案，制备方法过程简单，可以大规模推广应用。本申请将改性石墨烯的改性原料选择为甲苯二异氰酸酯，在有机溶剂中使该甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯表面的羧酸和羟基基团反应，将甲苯二异氰酸酯基团接枝到氧化石墨烯的表面，使得氧化石墨烯和石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，能稳定分散在有机溶剂中。且上述技术方案通过对反应条件的控制，其中的氮气气氛或惰性气体气氛能够有效防止在上述反应条件下，氧化石墨烯的羟基等活性基团被氧化；反应时间和反应温度的精确控制有利于提高反应速率以及转化率，将尽可能多的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面，所形成的改性氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性较为稳定，能够作为多种有机无机复合材料的原料。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有技术中石墨烯的改性方法步骤繁琐，难以大规模推广应用的问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种改性石墨烯的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及步骤S2，使甲苯二异氰酸酯与混合液在氮气气氛或惰性气体气氛下、温度25～50℃反应12～24h，得到改性石墨烯。

由上述记载可以看出，本申请的制备方法过程简单，可以大规模推广应用。本申请将改性石墨烯的改性原料选择为甲苯二异氰酸酯，在有机溶剂中使该甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯表面的羧酸和羟基基团反应，将甲苯二异氰酸酯基团接枝到氧化石墨烯的表面，使得氧化石墨烯和石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，能稳定分散在有机溶剂中。且上述技术方案通过对反应条件的控制，其中的氮气气氛或惰性气体气氛能够有效防止在上述反应条件下，氧化石墨烯的羟基等活性基团被氧化；反应时间和反应温度的精确控制有利于提高反应速率以及转化率，将尽可能多的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面，所形成的改性氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性较为稳定，能够作为多种有机无机复合材料的原料。

在利用上述反应条件对氧化石墨烯或石墨烯进行改性的同时，为了尽可能使原料中的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，优选上述氧化石墨烯或石墨烯与甲苯二异氰酸酯的重量比为1:10～1:100，优选为1:50～1:60可用于本申请的有机溶剂为多种，针对本申请所采用的甲苯二异氰酸酯的溶解性，优选上述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。利用上述有机溶剂能够使甲苯二异氰酸酯尽可能地在有机溶剂中均匀分散，进而有利于其在氧化石墨烯或石墨烯表面的接枝改性。

在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：步骤S21，在氮气气氛或惰性气体气氛下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成反应体系；步骤S22，控制反应体系的温度在25～50℃之间，并使反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到产物体系；步骤S23，利用醇液对产物体系进行沉淀形成悬浊液；步骤S24，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。其中利用醇液能够有效去除未反应的甲苯二异氰酸酯单体，确保最终产物有效纯度，且反应物在醇液中溶解度很低，便于产物的有效析出提取。

由于氧化石墨烯和石墨烯在有机溶剂中的溶解性较差，采用上述超声伴随搅拌的方式，可以使甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯在整个反应过程中保持高效的接触，进而保证了较高的接枝率，在完成步骤S22的反应之后，只需对产物体系进行沉淀并将沉淀物干燥即可得到改性石墨烯，整个过程简单、易控，在进一步放大试验时仍能取得理想的效果，因此，适用于大规模推广应用。

在本发明另一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：步骤S21’，在氮气气氛下，向混合液中添加甲苯二异氰酸酯，形成第一反应体系；步骤S22’，控制第一反应体系的温度在25～50℃之间，并使第一反应体系在超声以及500～2000r/min的搅拌速度下持续反应12～24h，得到第一产物体系；步骤S23’，将第一产物体系冷却至室温后，向第一产物体系中加入还原剂形成第二反应体系，并对第二反应体系以500～2000r/min的搅拌速度持续搅拌10～60min，形成第二产物体系；步骤S24’，利用醇液对第二产物体系进行沉淀形成悬浊液；步骤S25’，对悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到改性石墨烯。

该实施例在能够取得与上述实施例相同效果的基础上，因为进一步使用了还原剂，在改性石墨烯的疏水性能得到优化的同时，其导电性能也得到了改善。在使用了还原剂之后，经过测试改性石墨烯的疏水性能相比改性前提高了1倍，导电性能提高了50％。

上述各实施例所采用的超声的频率可以依据试验的进程进行调节，因为超声也会产生热量，如果发现反应环境的温度增高时可以适当降低超声频率，反之增加超声频率，优选当上述超声的频率在20KHz～50KHz之间时，能够保持反应过程的温度在稳定的范围内。

如前所述，上述实施例中的醇液是利用了醇液实现了将改性氧化石墨烯从产物体系中沉淀出来，因此能够实现上述功能的醇液均可用于本申请,比如丁醇、乙二醇、丙醇，优选上述醇液为乙醇，因为乙醇相对于其他醇液具有价格低廉，获得方便的优势。

利用醇液沉淀产物体系时所采用的醇液的量可以根据实验现象进行控制，比如当其中所产生的沉淀不会随着醇液的增加而增加时即可停止醇液的添加，本申请经过大量试验后发现，当甲苯二异氰酸酯与醇液的重量体积比为1：2～1：10g/ml时，不仅能够达到完全沉淀目标物的目的，而且不会对醇液造成过度浪费。

同样，本申请上述实施例所采用的还原剂目的是为了增加最终得到的改性氧化石墨烯的导电性能，因此，能够实现上述目的的还原剂，比如硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠均可用于本申请。本申请为了避免还原剂对已经接枝的甲苯二异氰酸酯的官能团被过度还原，导致其疏水性变差，优选上述还原剂为硼氢化钠，且硼氢化钠与甲苯二异氰酸酯的重量比为1：10～1:100，优选1：10～1：20。

为了更好地对氧化石墨烯进行改性，优选上述氧化石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，上述石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。将氧化石墨烯和石墨烯在上述条件下进行干燥，能够将氧化石墨烯或石墨烯中本身夹带的乙醇溶剂或水溶剂去除掉，且保持氧化石墨烯原有的孔隙结构不会发生改变。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种改性石墨烯，该改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的接枝率为65％～85％，改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量为40％～70％。本申请所提供的改性石墨烯的甲苯二异氰酸酯的接枝率较高，因此其疏水性较好。该改性石墨烯可以采用上述记载的制备方法制备得到。

本申请优选上述改性氧化石墨烯的剥离片层的厚度为1～3nm，直径为10～100μm。该改性氧化石墨烯在乙酸乙酯、甲苯、DMF等有机溶剂中稳定分散，所形成的剥离片层的厚度能够达到1～3nm，直径达到10～100μm。

以下将结合实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇用于进行沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例1的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例2

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，25℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌24h，然后加入200ml的乙醇用于进行沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例2的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例3

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，50℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌12h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例3的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例4

将氧化石墨烯粉末置于100℃真空烘箱中干燥12h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以400r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，40℃下在频率为10KHz的超声以及400r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例4的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例5

将氧化石墨烯粉末置于80℃真空烘箱中干燥24h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，40℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙二醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例5的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例6

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，40℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入3g硼氢化钠，继续搅拌反应30min，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例6的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例7

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，40℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入5g硼氢化钠，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例1的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例8

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以2000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，40℃下在频率为20KHz的超声以及2000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入2.5g硼氢化钠，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例8的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例9

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，40℃下在频率为50KHz的超声以及500r/min的搅拌速度进行搅拌18h，冷却到室温，然后加入5g三乙酰氧基硼氢化钠，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例9的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例10

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入500g的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入5000ml的乙醇用于进行沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例10的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例11

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入250g的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入500ml的乙醇用于进行沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例11的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例12

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入300g的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入1800ml的乙醇用于进行沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例12的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例13

将实施例1的各原料的用量扩大1×10⁵倍进行放大试验，得到实施例13的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

实施例14

将实施例6的各原料的用量扩大1×10⁵倍进行放大试验，得到实施例14的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

对比例1

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以500r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，50℃下在频率为10KHz的超声以及500r/min的搅拌速度进行搅拌18h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例1的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

对比例2

将氧化石墨烯粉末置于90℃真空烘箱中干燥18h，称取5000mg干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1000ml已盛有500ml无水二甲基甲酰胺的单口圆底烧瓶中，用磁力搅拌装置以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，形成混合溶液。在氮气氛围下，向该混合溶液中加入50g的甲苯二异氰酸酯，35℃下在频率为40KHz的超声以及1000r/min的搅拌速度进行搅拌2h，然后加入200ml的乙醇沉淀，得到的滤饼经过滤、干燥、研磨得到实施例1的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

对比例3

重复公开号为CN102424381A的中国专利中实施例6的试验过程，得到对比例3的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

对比例4

重复公开号为CN102424381A的中国专利中实施例6的试验过程，其中不同在于没有加入聚乙二醇进行反应，得到对比例4的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末。

对实施例1至14以及对比例1至4的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末进行红外分析，其中1620cm的位置为苯环骨架震动特征峰，810cm和780cm处为甲苯二异氰酸酯的特征峰，由此可以证明，本申请各实施例和对比例得到的产物确实为改性的氧化石墨烯。

对各甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末进行TGA分析，甲苯二异氰酸酯的接枝率可以从热失重曲线图上得到。在氧化石墨稀样品的热重分析曲线中，所有样品在80℃处有轻微失重，这是样品上吸附的溶剂的脱离，在300℃～450℃处明显的失重，归为接枝到石墨烯表面上的甲苯二异氰酸酯热分解，通过失重前后的重量计算，可以得到各实施例和对比例中得到的改性氧化石墨烯中甲苯二异氰酸酯的接枝率以及含量，具体见表1。

将各甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯(TDI-iGO)粉末分散在乙酸乙酯中，对所得到的剥离片层的厚度、直径进行测试。其中剥离片层的厚度，直径均可以通过AFM原子力显微镜对样品进行扫描，得出结果。其中测试结果见表1。

表1

由表1中的数据可以看出，虽然本申请的放大试验使得接枝率和甲基二异氰酸酯的含量有所降低，但是本申请实验室进行的各实施例得到的甲苯二异氰酸酯表面修饰的氧化石墨烯粉末中的甲苯二异氰酸酯的接枝率和含量均明显高于对比例，其中氧化石墨烯在最优条件下分散得越均匀，其厚度与直径则越小。在此情况下，甲基二异氰酸酯与氧化石墨烯接触得越充分，反应越完全，其接枝率越高。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的制备方法过程简单，可以大规模推广应用；

本申请将改性石墨烯的改性原料选择为甲苯二异氰酸酯，在有机溶剂中使该甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯表面的羧酸和羟基基团反应，将甲苯二异氰酸酯基团接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，使得氧化石墨烯或石墨烯的表面性质由亲水转变为疏水，能稳定分散在有机溶剂中；

上述技术方案通过对反应条件的控制，提高了甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯或石墨烯的反应转化率，将尽可能多的甲苯二异氰酸酯接枝到氧化石墨烯或石墨烯的表面，所形成的改性石墨烯在有机溶剂中的分散性较为稳定，能够作为多种有机无机复合材料的原料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，将氧化石墨烯或石墨烯分散于有机溶剂中，形成混合液；以及

步骤S2，使甲苯二异氰酸酯与所述混合液在氮气气氛或惰性气体气氛下、温度25～50℃反应12～24h，得到所述改性石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯或所述石墨烯与所述甲苯二异氰酸酯的重量比为1:10～1:100，优选为1：50～1：60。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

步骤S21，在氮气或惰性气体气氛下，向所述混合液中添加所述甲苯二异氰酸酯，形成反应体系；

步骤S22，控制所述反应体系的温度在25～50℃之间，并使所述反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到产物体系；

步骤S23，利用醇液对所述产物体系进行沉淀形成悬浊液；

步骤S24，对所述悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到所述改性石墨烯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

步骤S21’，在氮气气氛或惰性气体气氛下，向所述混合液中添加所述甲苯二异氰酸酯，形成第一反应体系；

步骤S22’，控制所述第一反应体系的温度在25～50℃之间，并使所述第一反应体系在超声以及500～2000rpm的搅拌速度下持续反应12～24h，得到第一产物体系；

步骤S23’，将所述第一产物体系冷却至室温后，向所述第一产物体系中加入还原剂形成第二反应体系，并对所述第二反应体系以500～2000rpm的搅拌速度持续搅拌10～60min，形成第二产物体系；

步骤S24’，利用醇液对所述第二产物体系进行沉淀形成悬浊液；

步骤S25’，对所述悬浊液进行过滤，并对过滤得到的滤饼进行干燥得到所述改性石墨烯。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为20～50KHz。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述醇液为乙醇，所述甲苯二异氰酸酯与所述醇液的重量体积比为1：2～1：10g/ml。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述甲苯二异氰酸酯的重量比为1：10～1：100。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的氧化石墨烯粉末，所述石墨烯为在80～100℃的真空环境下干燥12～24h后的石墨烯粉末。

10.一种改性石墨烯，其特征在于，由所述权利要求1至9任一项所述的方法制备，以重量百分比计，所述改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的接枝率为65％～85％，所述改性石墨烯中甲苯二异氰酸酯的含量为40％～70％。