CN110586940A - 一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，是以2,6‑甲苯二异氰酸酯对石墨烯进行表面处理，并经硼氢化钠还原得到改性石墨烯，通过外加压强在改性石墨烯表面充分吸附气体后，于N,N‑二甲基甲酰胺中与钛合金粉球磨混合，采用选择性激光熔化成形制备得到石墨烯增强多孔钛基复合材料。本发明制备方法提高了石墨烯在钛基体中的分散均匀性，提高了石墨烯与钛基体的界面结合性能，制备得到了一种内部孔结构丰富且均匀的多孔金属复合材料。

Description

一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，涉及一种钛基复合材料，特别是涉及一种石墨烯增强的多孔钛基复合材料的制备方法。

背景技术

多孔金属材料得益于自身丰富的连通孔隙结构，具有超高的比表面积，吸附性和通透性优异，可用于制作吸附剂和分子筛，应用于环保、化工和冶金等行业。另外，多孔金属材料还具有低密度、低模量和良好的生物活性等一系列优点，从而备受医疗、电化学和原子能等领域的青睐。多孔金属材料是功能材料和结构材料未来发展的一个方向。

多孔钛合金材料是一种具有渗透性好、孔径和孔隙可控、形状稳定、耐高温、抗热震等特殊性能的功能材料，被广泛应用于航空、机械、医药、环保等行业的过滤、分离、消音、催化等工艺中。近年来，多孔钛合金材料作为一种新型的多功能材料，引起了人们的广泛关注。

但由于钛合金的导热性能差，限制了钛及钛合金在许多领域中的应用。石墨烯基材料具有高强度、高韧性、高导热性和高导电性等优点，将其添加到钛合金中，可以作为钛合金的合适增强材料，有效改善钛合金的导热性能和力学性能。因此，石墨烯钛基复合材料已成为一种重要的复合材料。

CN 105838921A公开了一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料及制备方法，是将少层石墨烯粉与钛粉混合，经热压、热轧后空冷得到所述低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料。CN 104846227A公开的石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法是将混合均匀的钛粉和石墨烯纳米片混合粉末放入放电等离子烧结系统中进行放电等离子烧结，以获得轻质、高比强度的新型复合材料。CN 106676304 A公开了一种石墨烯钛基复合材料的制备方法，是采用剥离液剥离石墨烯，经配合研磨或搅拌，实现石墨烯与钛的良好结合，制备出高性能的新型钛基复合材料。

以上各种方法制备的石墨烯钛基复合材料存在的共性问题是石墨烯与钛基体间的润湿性较差，石墨烯在钛基体中容易团聚，从而影响复合材料的力学性能，以其制备多孔钛合金材料时造孔难，孔隙间连通性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，以克服石墨烯与钛基体间润湿性差、以及制备多孔钛基复合材料造孔难的问题，制备得到石墨烯与钛基体界面结合强度高，分散性好的石墨烯增强多孔钛基复合材料。

本发明所述石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法包括：

1）将石墨烯加入2,6-甲苯二异氰酸酯的良性有机溶剂溶液中，在有机锡类催化剂存在下进行表面处理；

2）以硼氢化钠为还原剂，对表面处理的石墨烯进行还原反应获得改性石墨烯；

3）将改性石墨烯置于密闭系统中，通入气体，在外加压强作用下，使所述改性石墨烯表面充分吸附气体；

4）将吸附气体的改性石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入钛合金粉混合进行球磨，烘干得到改性石墨烯/钛合金粉混合粉末；

5）在惰性环境下对所述改性石墨烯/钛合金粉混合粉末进行选择性激光熔化成形，形成石墨烯增强多孔钛基复合材料。

本发明利用石墨烯比表面积大的优势，将气体吸附在石墨烯表面，然后将吸附气体的石墨烯与钛合金粉混合后进行选择性激光熔化成形。成形过程中，吸附在石墨烯表面的气体将会形成气泡，由于钛基体熔化后的凝固速度较快，气泡将会被凝固在合金内部，从而制备得到了石墨烯增强多孔钛基复合材料。

本发明上述制备方法中，所述的选择性激光熔化成形是采用功率200～300W的激光对所述改性石墨烯/钛合金粉混合粉末进行扫描。

优选的，是将所述改性石墨烯/钛合金粉混合粉末铺设成0.04～0.06mm的厚度进行逐层扫描成形。

更优选的，所述扫描速度为5～9m/s。

具体的，本发明针对石墨烯进行表面处理的过程中，所述石墨烯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为1～5∶20。

更具体的，本发明优选将所述2,6-甲苯二异氰酸酯配制成浓度为5～25wt%的良性有机溶剂溶液。

更优选的，所述2,6-甲苯二异氰酸酯的良性有机溶剂可以是丁酮、丙酮、乙醚中的任意一种。

所述的有机锡类催化剂可以是辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种。

本发明所述石墨烯的表面处理过程可以在超声搅拌的条件下进行，所述超声搅拌时间优选为1～2h。

进一步的，本发明利用硼氢化钠对表面处理的石墨烯进行的还原反应中，所述硼氢化钠与表面处理的石墨烯的质量比为1～8∶10。

更进一步的，本发明优选将所述硼氢化钠配制成浓度6～25wt%的硼氢化钠水溶液使用。

本发明所述还原反应的时间优选为0.5～1.5h。

将还原反应得到的改性石墨烯从反应体系中分离出来，以丙酮进行超声清洗后，50～70℃下真空烘干。

进而，所述改性石墨烯在密闭系统中进行气体吸附是在温度40～50℃、外加气体压强600～1000KPa的条件下进行的。

进一步的，所述气体吸附的时间优选为1～2h。

更进一步的，所述的气体为惰性气体，优选氮气或氩气。

本发明上述制备方法中，优选将所述吸附气体的改性石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、钛合金粉以1∶30～50∶60～80的质量比混合进行球磨。

进一步的，所述的球磨具体是在常温下，以球料比4～6∶1在转速150～210rpm下球磨1～3h。

将球磨得到的物料在60～80℃真空烘干0.5～1.5h后，制备得到改性石墨烯/钛合金粉混合粉末。

本发明利用了石墨烯具有较大的比表面积、独特的网络状孔隙结构和较强的吸附性能，在对石墨烯进行表面改性后，将气体吸附在改性石墨烯表面，与钛合金粉混合，经选择性激光熔化成形制备石墨烯增强多孔钛基复合材料。本发明制备方法实现了石墨烯在钛合金粉中的均匀分散并形成了强的界面结合以及维持其结构的稳定性，克服了石墨烯在钛基体中的团聚、润湿性差的问题。

本发明制备方法中，经过2,6-甲苯二异氰酸酯改性的石墨烯易于分散在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定的分散体系，同时，将石墨烯在球磨前先均匀分散于液相介质中，不但可以降低球磨对石墨烯结构的损伤，而且有利于提高分散性。通过球磨使石墨烯与钛合金粉均匀混合，能够在两相间形成清洁的冶金界面，有利于改善复合材料的力学性能。

与此同时，本发明利用石墨烯的二维晶体结构以及其具有较大的表面积和孔结构，可以与气体充分接触的特点，并将其与3D打印技术相结合，制备得到了内部孔结构丰富且均匀的多孔金属复合材料。本发明制备的石墨烯增强多孔钛基复合材料可以作为优良的吸附剂进行应用。

附图说明

图1是实施例1制备石墨烯增强多孔钛基复合材料的内部组织结构金相图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中使用的钛合金粉是牌号为Ti6Al4V的钛合金。

实施例1。

将60g 2,6-甲苯二异氰酸酯溶于900g丙酮中，制备得到6.25wt% 2,6-甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液。

在上述2,6-甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液中加入3g石墨烯和适量二醋酸二丁基锡催化剂，超声搅拌处理2h。将经2,6-甲苯二异氰酸酯处理的石墨烯加入到35ml 6wt%硼氢化钠溶液中超声搅拌还原处理0.5h。过滤出还原产物，以丙酮超声清洗，置于烘箱中，于60℃干燥2h，得到改性石墨烯。

将上述改性石墨烯置于40℃的密闭系统中，通氩气至系统内外加压强为600KPa，保持压强进行气体吸附1h。

将上述充分吸附氩气的改性石墨烯超声分散在150g N,N-二甲基甲酰胺中，加入180g钛合金粉，以球料比6∶1加入球磨机中，转速160rmp下球磨2h。取出物料，60℃真空干燥0.5h，得到改性石墨烯/钛合金粉混合粉末。

在选区激光熔化成形设备的工作缸上连续铺设厚度0.05mm的改性石墨烯/钛合金粉混合粉末，N₂保护下，使用功率250W的激光，以7m/s的扫描速度对铺设的混合粉末进行逐层扫描，通过激光加热使吸附的气体溢出，最终逐层堆积形成石墨烯增强多孔钛基复合材料。

图1给出了上述制备的石墨烯增强多孔钛基复合材料的内部组织结构金相图。可以看出，所制备的石墨烯增强多孔钛基复合材料内部具有丰富的孔结构，且石墨烯在钛基体中均匀分布。

硬度是衡量材料综合性能的主要指标。采用HVS-1000型显微硬度仪测试上述制备石墨烯增强多孔钛基复合材料的显微硬度，为462Hv。

同时，按照上述选择性激光熔化成形方法，直接使用钛合金粉3D打印制备钛合金材料，测试其显微硬度为340Hv。

同样的制备方法下，石墨烯增强多孔钛基复合材料的显微硬度比钛合金材料高出35.9%。

实施例2。

将500g 2,6-甲苯二异氰酸酯溶于3.5kg丙酮中，制备得到12.5wt% 2,6-甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液。

在上述2,6-甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液中加入45g石墨烯和适量二醋酸二丁基锡催化剂，超声搅拌处理1.5h。将经2,6-甲苯二异氰酸酯处理的石墨烯加入到258ml 12wt%硼氢化钠溶液中超声搅拌还原处理1h。过滤出还原产物，以丙酮超声清洗，置于烘箱中，于65℃干燥2h，得到改性石墨烯。

将上述改性石墨烯置于45℃的密闭系统中，通氩气至系统内外加压强为800KPa，保持压强进行气体吸附1.5h。

将上述充分吸附氩气的改性石墨烯超声分散在1.8kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3.15kg钛合金粉，以球料比5∶1加入球磨机中，转速200rmp下球磨3h。取出物料，65℃真空干燥1h，得到改性石墨烯/钛合金粉混合粉末。

在选区激光熔化成形设备的工作缸上连续铺设厚度0.06mm的改性石墨烯/钛合金粉混合粉末，N₂保护下，使用功率300W的激光，以9m/s的扫描速度对铺设的混合粉末进行逐层扫描，通过激光加热使吸附的气体溢出，最终逐层堆积形成石墨烯增强多孔钛基复合材料。

测试上述制备石墨烯增强多孔钛基复合材料的显微硬度为440Hv，而直接使用钛合金粉按照上述选择性激光熔化成形方法制备钛合金材料的显微硬度为358Hv。石墨烯增强多孔钛基复合材料的显微硬度比钛合金材料高出22.9%。

实施例3。

将1kg 2,6-甲苯二异氰酸酯溶于5kg丙酮中，制备得到16.7wt% 2,6-甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液。

在上述2,6-甲苯二异氰酸酯的丙酮溶液中加入150g石墨烯和适量二醋酸二丁基锡催化剂，超声搅拌处理2h。将经2,6-甲苯二异氰酸酯处理的石墨烯加入到167ml 25wt%硼氢化钠溶液中超声搅拌还原处理1.5h。过滤出还原产物，以丙酮超声清洗，置于烘箱中，于70℃干燥2h，得到改性石墨烯。

将上述改性石墨烯置于50℃的密闭系统中，通氩气至系统内外加压强为1000KPa，保持压强进行气体吸附2h。

将上述充分吸附氩气的改性石墨烯超声分散在4.5kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入12kg钛合金粉，以球料比4∶1加入球磨机中，转速210rmp下球磨2h。取出物料，75℃真空干燥1.5h，得到改性石墨烯/钛合金粉混合粉末。

在选区激光熔化成形设备的工作缸上连续铺设厚度0.04mm的改性石墨烯/钛合金粉混合粉末，N₂保护下，使用功率200W的激光，以5m/s的扫描速度对铺设的混合粉末进行逐层扫描，通过激光加热使吸附的气体溢出，最终逐层堆积形成石墨烯增强多孔钛基复合材料。

测试上述制备石墨烯增强多孔钛基复合材料的显微硬度为456Hv，而直接使用钛合金粉按照上述选择性激光熔化成形方法制备钛合金材料的显微硬度为335Hv。石墨烯增强多孔钛基复合材料的显微硬度比钛合金材料高出36.1%。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，包括：

1）将石墨烯加入2,6-甲苯二异氰酸酯的良性有机溶剂溶液中，在有机锡类催化剂存在下进行表面处理；

2）以硼氢化钠为还原剂，对表面处理的石墨烯进行还原反应获得改性石墨烯；

3）将改性石墨烯置于密闭系统中，通入气体，在外加压强作用下，使所述改性石墨烯表面充分吸附气体；

4）将吸附气体的改性石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入钛合金粉混合进行球磨，烘干得到改性石墨烯/钛合金粉混合粉末；

5）在惰性环境下对所述改性石墨烯/钛合金粉混合粉末进行选择性激光熔化成形，形成石墨烯增强多孔钛基复合材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是以功率200～300W的激光对铺设成0.04～0.06mm厚的改性石墨烯/钛合金粉混合粉末逐层扫描进行选择性激光熔化成形。

3.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是所述石墨烯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为1～5∶20。

4.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是将所述2,6-甲苯二异氰酸酯配制成浓度为5～25wt%的良性有机溶剂溶液。

5.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是所述2,6-甲苯二异氰酸酯的良性有机溶剂是丁酮、丙酮、乙醚中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是所述硼氢化钠与表面处理的石墨烯的质量比为1～8∶10。

7.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是将所述硼氢化钠配制成浓度6～25wt%的硼氢化钠水溶液。

8.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是所述还原反应时间0.5～1.5h。

9.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是将所述改性石墨烯在40～50℃、外加气体压强600～1000KPa的密闭系统中进行气体吸附。

10.根据权利要求1所述的石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法，其特征是所述吸附气体的改性石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、钛合金粉的质量比为1∶30～50∶60～80。