CN113122746B - 一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，属于金属基复合材料的制备技术领域。先采用超声分散技术将石墨烯粉和钛基粉体混合均匀，再对混合粉体进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，该方法基于高压扭转工艺室温条件下的大塑性变形，一方面可以使石墨烯在钛基体内均匀分散且获得钛基体的亚微米或纳米化，另一方面可以极大抑制石墨烯与钛基体的反应从而获得无界面反应的复合材料，从根本上解决石墨烯增强钛基复合材料界面反应难以控制的瓶颈，而且该方法有利于改善石墨烯/钛基纳米复合材料的力学性能。

Description

一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，属于金属基复合材料的制备技术领域。

背景技术

钛基复合材料由于其优异的比强度、比刚度、抗蚀性和耐磨性能，在航空、航天、汽车和生物医学等领域具有广泛的应用前景。石墨烯是一种具有高比表面积，杰出物理和力学性能的二维纳米碳材料，近几年已成为金属基复合材领域的“明星”增强相。现如今，国内外已开展了针对铝基、铜基和镍基等金属基体的大量研究，并取得了较好的石墨烯增强效果。然而对于石墨烯/钛基复合材料，由于严重界面反应这个瓶颈问题，始终制约其进一步发展和性能的提高。

传统制备石墨烯增强钛基复合材料的方法主要为球磨混粉+烧结/热加工。球磨能在一定程度上提高石墨烯在钛基体中的分散程度，但是由于较强的范德华力，基体内部始终会产生石墨烯叠层团聚；而且球磨过程还会导致石墨烯产生大量的缺陷，使本征性能大幅下降。针对混合粉体的固结，以往的实验表明，通过高温烧结和热变形会不可避免产生严重界面反应，大量未团聚的石墨烯将完全消失和溶解在钛基体中，仅留下基体内少量叠层团聚的石墨烯并伴随较厚的碳化钛反应层，使复合材料丧失了弥散增强和石墨烯本征增强的效果。尽管通过低温烧结可以在一定程度上降低界面反应的程度，但是制备完全无界面反应的石墨烯/钛复合材料至今尚未见报道。另外，高温烧结和加工过程还将不可避免导致钛基体晶粒粗化，降低复合材料的性能。因此，迫切需求一种有别于传统粉末冶金的制备方法，使石墨烯/钛复合材料既能够获得无界面反应，又能实现石墨烯均匀分散且基体晶粒亚微米/纳米化。

发明内容

针对石墨烯增强钛基复合材料制备过程中普遍存在的严重界面反应问题，本发明提供一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，该方法基于高压扭转工艺室温条件下的大塑性变形，一方面可以使石墨烯在钛基体内均匀分散且获得钛基体的亚微米或纳米化，另一方面可以极大抑制石墨烯与钛基体的反应从而获得无界面反应的复合材料，从根本上解决石墨烯增强钛基复合材料界面反应难以控制的瓶颈。

发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯粉与钛基粉体混合均匀，得到混合粉体；其中，钛基粉体为钛粉或钛合金粉；

进一步地，石墨烯粉与钛基粉体的质量比优选0.3:99.7～3:97；

进一步地，石墨烯粉的粒径尺寸优选1μm～20μm，钛基粉体的粒径尺寸优选5μm～50μm；

进一步地，优选采用如下方法获得石墨烯粉与钛基粉体的混合粉体：先将石墨烯粉超声分散于无水乙醇中，或者石墨烯粉和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)超声分散于无水乙醇中，超声功率为100W～150W，超声时间为0.5h～1h；然后加入钛基粉体，并将超声功率上调至300W～600W，之后继续超声0.5h～1h；最后除去无水乙醇，得到干燥的混合粉体；其中，石墨烯粉在无水乙醇中的浓度为0.1mg/mL～0.2mg/mL，表面活性剂与石墨烯粉的质量比为1:1～1:2；

进一步地，优选采用如下条件除去无水乙醇，得到干燥的混合粉体；先采用旋转蒸发仪除去无水乙醇，旋转速度25r/min～30r/min，温度70℃～80℃；再置于真空干燥箱中进一步干燥，温度40℃～60℃，干燥时间12h～18h；

(2)将混合粉体直接在室温条件下进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料；

或者，先将混合粉体预压制成饼状坯体，再在室温条件下进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料；

或者，先将混合粉体装入包套内，然后在包套内预压制成饼状坯体，再在室温条件下进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料；

其中，高压扭转大塑性变形时所采用的限制圈的内径为11mm～16mm；高压扭转大塑性变形时，先施加压强并加压至1GPa～6GPa，再扭转变形，高压扭转的施加圈数为0.5r～10r。

进一步地，限制圈的材质优选钨钢，限制圈的壁厚优选12mm～20mm。

进一步地，包套的材质优选铜或者不锈钢，包套的厚度优选1mm～2mm。

进一步地，优选采用3GPa～5GPa的压力将混合粉体压制成直径为10mm～14mm、厚度为2mm～3mm的饼状坯体。

进一步地，高压扭转大塑性变形时，施加的压强优选2GPa～5GPa，高压扭转的施加圈数优选2r～7r。

进一步地，高压扭转大塑性变形时，先加压至目标压强，保压30s～60s后，再扭转变形。

进一步地，高压扭转变形的转速优选0.8r/min～1.2r/min。

进一步地，高压扭转模具中的顶砧端面用60目～100目的砂纸打磨。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

(1)本发明所采用的高压扭转变形工艺通过模具对石墨烯/钛基混合粉体施加压力同时旋转下模，使石墨烯/钛基混合粉体在受到高静水压力下发生大剪切变形，在钛基体发生大塑性变形的同时，石墨烯增强体将随着钛基体的变形重新分布，并克服石墨烯片层间的范德华力实现石墨烯团聚的消除，从而实现石墨烯在钛基体中的均匀分布，而石墨烯的均匀分散有助于复合材料克服团聚所引起的应力集中，同时还能够进一步细化基体晶粒并抑制晶粒的长大；另外，钛基体在高静水压力下，通过剪切变形累积较大的塑性应变，从而在低于再结晶温度条件下实现晶粒细化，达到微观组织的亚微米或纳米化，根据细晶强化理论可知，钛基体晶粒的亚微米和纳米化有利于改善复合材料的力学性能。

(2)本发明所采用的高压扭转变形工艺可以在室温条件下进行，能够极大抑制石墨烯与钛基体间的化学反应，使石墨烯的本征结构得以保留，有助于石墨烯在复合材料中发挥自身的本征性能。在材料基础研究领域，获得石墨烯/钛基复合材料的无界面反应，可以为科研人员研究石墨烯/钛基复合材料的全过程界面演化行为提供工艺途径，为进一步阐明反应机制提供思路。

(3)本发明采用的超声分散工艺有助于石墨烯在高压扭转前获得一定程度上团聚消除，而后在高压扭转过程中进一步消除团聚，最终获得石墨烯在钛基体中的均匀分散。与球磨混料相比，采用超声混合石墨烯粉与钛基粉体，能够避免石墨烯结构的破坏，使石墨烯在复合材料中发挥自身的本征性能。

(4)高压扭转的压力和扭转圈数是影响石墨烯/钛基复合材料性能的主要工艺参数，石墨烯/钛基复合材料的致密度和固结效果将随扭转压力的提高而增加；剪切应变量与扭转圈数和扭转半径相关，扭转圈数越多，扭转半径越大则剪切应变量越大，复合材料的晶粒细化效果、固结效果以及致密度越好，石墨烯分布更均匀。但是扭转压力以及扭转圈数过大都会导致模具以及材料受损，所以要合理设置扭转压力以及扭转圈数。

(5)将石墨烯/钛基混合粉体预压成饼状坯体，有利于提前排出气体，提高复合材料的致密度和实验成功率；采用包套可以使复合材料在高压扭转过程中在径向受到额外约束力，进一步提高复合材料的固结效果，包套的使用也可以降低取样的难度以及提高模具的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的TEM(透射电子显微镜)暗场照片。

图2为实施例1制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的TEM眀场照片。

图3为实施例1制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的界面HRTEM高分辨照片。

图4为实施例1制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的拉曼光谱图。

图5为实施例1制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度分布图。

图6为实施例2制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心2mm处的SEM(扫描电子显微镜)微观组织图。

图7为实施例2制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心2mm处的EDS能谱图。

图8为图7中区域B的拉曼光谱图。

图9为实施例2制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度分布图。

图10为实施例3制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的TEM高角环形暗场照片。

图11为实施例3制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的EDS能谱线扫描图。

图12为实施例3制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的拉曼光谱图。

图13为实施例3制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度分布图。

图14为实施例4制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的界面TEM照片。

图15为实施例4制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料，距离样品中心3mm处的界面HRTEM照片。

图16为实施例4制备的无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度分布图。

图17为对比例1中制备的高压扭转纯钛与熔铸态纯钛的显微硬度分布对比图。

图18为对比例2中采用SPS烧结工艺制备的石墨烯/钛基复合材料界面TEM照片。

图19为对比例3中采用SPS烧结工艺制备的石墨烯/钛基复合材料界面TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

以下实施例中：

石墨烯粉：纯度＞90％，尺寸为1μm～20μm，生产厂家为苏州碳丰科技有限公司；

钛粉：粉末形状为球形，粒径尺寸为5μm～50μm，密度4.51g/cm³，销售厂家为成都天齐机械五矿进出口股份有限公司；

包套和模具：生产厂家为湖南株洲硬质合金厂；

高压扭转设备：200T旋转压力机(RZU200HF)；

拉曼光谱仪：型号为inVia-Reflex；

显微硬度计：型号为HVS-1000ZA；

扫描电子显微镜：日本HITACHI公司生产的HITACHI S-4800N场发射扫描电子显微镜；

透射电子显微镜：美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜。

实施例1

无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的的具体制备步骤如下：

(1)将0.018g石墨烯与0.018g十二烷基苯磺酸钠(SDS)加入100mL无水乙醇中，在100W功率下超声分散0.5h；然后加入3g纯钛粉，并将超声功率调至300W，再继续超声分散0.5h；将混合浆液转移至旋转蒸发仪内，于30r/min以及70℃下旋蒸除去无水乙醇后，再转移至50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的混合粉体；

(2)先将内径为14mm、外径为16mm以及高度为2.5mm的不锈钢包套置于1000℃下退火处理1h，然后将混合粉体装入包套内并利用5GPa的压力将包套内的混合粉体预压成直径为14mm、厚度为2.5mm的圆饼坯体，再将包套装入内径为16mm、外径为45mm的钨钢限制圈内；

(3)选用钨钢作为高压扭转模具的顶砧，预先用60目砂纸对顶砧端面进行打磨以增加摩擦力，将顶砧端面与坯体对准接合，然后采用旋转压力机对包套内部样品进行大塑性变形，先将压强缓慢升到3GPa，保压30s后，开动转台，扭转速度为1r/min，扭转圈数为5r，扭转完毕后卸载压力并从包套中取出样品，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料。

从图1的TEM暗场照片以及图2的TEM眀场照片中可以看到，石墨烯/钛基纳米复合材料内部石墨烯均匀分布，石墨烯的尺寸为50nm～100nm，钛基体的晶粒尺寸大小约为100nm～200nm，说明高压扭转的大塑性变形可以有效分散石墨烯，同时细化钛基体晶粒。

从图3的HRTEM高分辨可以看到，石墨烯的晶格条纹明显，同时界面处无碳化钛相形成，说明无界面反应。另外，在微观组织形貌的表征过程中可以观察到，石墨烯与钛基体之间无明显的晶体取向关系。

从图4的拉曼光谱图中可以看出，所制备的石墨烯/钛基纳米复合材料内部存在石墨烯的D峰、G峰和2D峰，说明石墨烯本征结构较好。

从图5的显微硬度分布可以看出，所制备的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度值随复合材料扭转半径的增加而提升，说明样品的微观组织并非均匀。其中，高压扭转复合材料样品的中心区域显微硬度值最低，为HV306；样品边缘的显微硬度值最高，为HV379。产生显微硬度不均一的现象，主要是由于高压扭转施加在沿着试样直径从中心至边缘逐步递增所导致的。

实施例2

无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的的具体制备步骤如下：

(1)将0.018g石墨烯与0.018g十二烷基苯磺酸钠加入150mL无水乙醇中，在100W功率下超声分散1h；然后加入3g纯钛粉，并将超声功率调至300W，再继续超声分散1h；将混合浆液转移至旋转蒸发仪内，于30r/min以及80℃下旋蒸除去无水乙醇后，再转移至60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的混合粉体；

(2)先将内径为10mm、外径为12mm以及高度为2mm的不锈钢包套1000℃下退火处理1h，然后将混合粉体装入包套内并利用3GPa的压力将包套内的混合粉体预压成直径为10mm、厚度2mm的圆饼坯体，再将包套装入内径为12mm、外径为45mm的钨钢限制圈内；

(3)选用钨钢作为高压扭转模具的顶砧，预先用80目砂纸对顶砧端面进行打磨以增加摩擦力，将顶砧端面与坯体对准接合，然后采用旋转压力机对包套内部样品进行大塑性变形，先将压强缓慢升到6GPa，保压30s后，开动转台，扭转速度为1r/min，扭转圈数为0.5r，扭转完毕后卸载压力并从包套中取出样品，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料。

从图6的SEM照片中可知，所制备的石墨烯/钛基纳米复合材料组织较为致密，钛颗粒之间固结较好。采用TEM进行微观组织形貌表征时发现，钛基体的晶粒尺寸大小约为200nm～250nm，而石墨烯存在少量团聚现象，这是因为扭转圈数过小，尽管石墨烯有随钛基体塑性变形而进一步分散的效果，但是仍有少量团聚的现象存在。结合图7中EDS测试结果可知，区域A为钛基体，区域B(长度～10μm，宽度～2μm的黑色条带部位)为石墨烯，说明少量团聚的石墨烯主要分布于钛基体的晶界附近。

图8为图7中对应区域B的拉曼光谱图，从图中可以看出，石墨烯本征结构保留较好，且在260cm^-1、418cm^-1和605cm^-1的位置上未发现碳化钛，说明无界面反应发生。

从图9的显微硬度分布可以看出，所制备的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度值随复合材料扭转半径的增加而提升，说明样品的微观组织并非均匀。其中，高压扭转复合材料样品的中心区域显微硬度值最低，为HV278；样品边缘的显微硬度值最高，为HV355。产生显微硬度不均一的现象，主要是由于高压扭转施加在沿着试样直径从中心至边缘逐步递增所导致的。

实施例3

无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的的具体制备步骤如下：

(1)将0.036g石墨烯与0.036g十二烷基苯磺酸钠加入200mL无水乙醇中，在100W功率下超声分散1h；然后加入3g纯钛粉，并将超声功率调至600W，再继续超声分散1h；将混合浆液转移至旋转蒸发仪内，于30r/min以及80℃下旋蒸除去无水乙醇后，再转移至60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的混合粉体；

(2)先将内径为14mm、外径为16mm以及高度为2mm的不锈钢包套置于1050℃下退火处理0.5h，然后将混合粉体装入包套内并利用4GPa的压力将包套内的混合粉体预压成直径为14mm、厚度为2mm的圆饼坯体，再将包套装入内径为16mm、外径为50mm的钨钢限制圈内；

(3)选用钨钢作为高压扭转模具的顶砧，预先用60目砂纸对顶砧端面进行打磨以增加摩擦力，将顶砧端面与坯体对准接合，然后采用旋转压力机对包套内部样品进行大塑性变形，先将压强缓慢升到3GPa，保压30s后，开动转台，扭转速度为1r/min，扭转圈数为1r，扭转完毕后卸载压力并从包套中取出样品，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料。

从图10的高角环形暗场像可以看出，在3GPa压强条件下，仅仅经过1圈扭转就在钛基体中出现了纳米晶，且纳米晶的尺寸约为100nm～200nm，此时，石墨烯在基体内部仍存在微量团聚的现象，其中条带状团聚石墨烯的长度尺寸约为0.5μm～2μm。从图11的EDS能谱线扫曲线中可以看出，条带状团聚石墨烯的宽度为50nm～100nm，并且存在C元素向钛基体扩散的趋势，说明在室温条件下，高压力对石墨烯的本征结构产生了一定的破坏，并促进C原子脱离石墨烯本征结构向基体扩散。虽然高压力对石墨烯的本征结构有一定的破坏，但是从图12的拉曼光谱可以看出，石墨烯的本征结构仍然保留，并且在260cm^-1、418cm^-1和605cm^-1的位置上未发现碳化钛，说明高压扭转过程无界面反应产生，无碳化钛相的析出，即复合材料中的石墨烯充分发挥了本征增强效果。

从图13的显微硬度分布图可知，所制备的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度值随复合材料扭转半径的增加而提升，说明样品的微观组织并非均匀。其中高压扭转复合材料样品的中心区域显微硬度值最低，为HV285；样品边缘的显微硬度值高，为HV365。产生显微硬度不均一的现象，主要是由于高压扭转施加在沿着试样直径从中心至边缘逐步递增所导致的。

实施例4

无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料的的具体制备步骤如下：

(1)将0.036g石墨烯加入200mL无水乙醇中，在150W功率下超声分散1h；然后加入3g钛合金粉(Ti-6Al-4V，粒径尺寸为5μm～50μm)，并将超声功率调至600W，再继续超声分散1h；将混合浆液转移至旋转蒸发仪内，于25r/min以及75℃下旋蒸除去无水乙醇后，再转移至45℃的真空干燥箱中干燥16h，得到干燥的混合粉体；

(2)先将内径为14mm、外径为16mm以及高度为2.5mm的不锈钢包套置于1050℃下退火处理1h，然后将混合粉体装入包套内并利用5GPa的压力将包套内的混合粉体预压成直径为14mm、厚度为2.5mm的圆饼坯体，再将包套装入内径为16mm、外径为50mm的钨钢限制圈内；

(3)选用钨钢作为高压扭转模具的顶砧，预先用60目砂纸对顶砧端面进行打磨以增加摩擦力，将顶砧端面与坯体对准接合，然后采用旋转压力机对包套内部样品进行大塑性变形，先将压强缓慢升到3GPa，保压60s后，开动转台，扭转速度为1r/min，扭转圈数为5r，扭转完毕后卸载压力并从包套中取出样品，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料。

从图14的TEM明场照片中可以看到，石墨烯/钛基纳米复合材料内部石墨烯保存较为完好，钛基体的晶粒尺寸大小约为100nm～180nm，说明高压扭转的大塑性变形细化了钛合金基体晶粒。

从图15的HRTEM高分辨可以看到，钛基体和石墨烯的晶格条纹明显，同时界面处无碳化钛相形成，说明无界面反应。另外，在微观组织形貌的表征过程中可以观察到，石墨烯与钛基体之间无明显的晶体取向关系。

从图16的显微硬度分布图可知，所制备的石墨烯/钛基纳米复合材料的显微硬度值随复合材料扭转半径的增加而提升，说明样品的微观组织并非均匀。其中高压扭转复合材料样品的中心区域显微硬度值最低，为HV342；样品边缘的显微硬度值高，为HV404。产生显微硬度不均一的现象，主要是由于高压扭转施加在沿着试样直径从中心至边缘逐步递增所导致的。

对比例1

在实施例3的基础上，将石墨烯的含量设置为0g，其他工艺步骤及条件不变，相应地，得到高压扭转纯钛。

图17是高压扭转纯钛和传统熔铸态纯钛(99.7％的0级海绵钛通过真空自耗电弧熔炼得到)的显微硬度分布对比图，从图中可以发现，经过高压扭转后的纯钛相比传统熔铸态纯钛硬度值有明显的提升。熔铸态纯钛的平均硬度值为HV150，而高压扭转纯钛的硬度值无论是在样品边缘(HV225)还是在样品中心(HV165)都比熔铸态的要高，说明高压扭转促进钛基体纳米化，能够实现基体力学性能的提升；与实施例3中的石墨烯/钛基纳米复合材料的硬度值相比，高压扭转纯钛的硬度值降低38.4％～42.1％，说明了石墨烯本征结构的保留以及无界面反应，能够大幅提升复合材料的硬度和力学性能。

对比例2

将实施例3步骤(1)获得的混合粉体装入内径为25mm、外径为45mm的硬质合金钢模具，再将模具放入放电等离子烧结系统(SPS,设备型号为Sojitz Machinery Corporation,Tokyo,Japan)中对混合粉体进行固结，烧结的压力为147kN，烧结的温度为550℃，升温速率为100K/min，保温保压时间为5min，最终得到基于SPS烧结工艺制备的石墨烯/钛基复合材料。

从图18可以看出，低温高压SPS烧结虽然能够获得石墨烯本征结构的保留，但是界面处却存在反应碳化钛层(厚度约10nm～20nm)，说明常规烧结很难获得无界面反应的石墨烯/钛基复合材料。

实施例3与对比例2制备的石墨烯/钛基复合材料的工艺条件以及性能详见表1。从表1中可以看出，室温条件下通过高压扭转制备无界面反应的石墨烯/钛基复合材料具有巨大的优势，避免了复合材料在固结过程中接触高温环境，仅仅依靠高压力和扭转大变形实现复合材料致密化。高压扭转相比常规烧结还能获得基体微观组织的纳米化，最大限度保留了石墨烯本征结构，相比常规烧结实现力学性能大幅提高。

表1

固结方式

固结温度

固结压力

扭转圈数

升温速率

基体晶粒尺寸

最大硬度

高压扭转

25℃

3GPa

1r

无加热

0.1μm～0.2μm

HV365

SPS

550℃

0.3GPa

无剪切变形

100K/min

10μm～20μm

HV285

对比例3

(1)将0.036g石墨烯粉和3g纯钛粉加入200mL无水乙醇中，在100W功率下超声分散1h；然后将混合浆液倒入钢制球磨罐中，放入球磨钢珠，球料比为10:1，球磨转速设置为350rpm，球磨时间设置为3h，球磨完毕后将混合浆液转移至旋转蒸发仪内，于25r/min以及75℃下旋蒸除去无水乙醇后，再转移至45℃的真空干燥箱中干燥16h，得到干燥的混合粉体；

(2)参照对比例2的条件，将混合粉体装入硬质合金钢模具中进行低温高压SPS烧结，得到石墨烯/钛基复合材料。

从图19可以看出石墨烯/钛基界面处存在碳化钛层(厚度约50nm～200nm)，远高于无球磨工艺过程的复合材料，这说明球磨工艺会导致石墨烯的缺陷增加，促进界面反应的发生；而且由于石墨烯反应过量，石墨烯本征结构遭受破坏，长径比大幅减小，不利于石墨烯在钛基复合材料中发挥本征性能。

Claims (8)

1.一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，

（1）将石墨烯粉与钛基粉体混合均匀，得到混合粉体；其中，钛基粉体为钛粉或钛合金粉；

（2）将混合粉体直接在室温条件下进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料；

或者，先将混合粉体预压制成饼状坯体，再在室温条件下进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料；

或者，先将混合粉体装入包套内，然后在包套内预压制成饼状坯体，再在室温条件下进行高压扭转大塑性变形，得到无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料；

其中，步骤（1）中，石墨烯粉与钛基粉体的质量比为0.3:99.7~3:97，石墨烯粉的粒径尺寸为1 μm~20 μm，钛基粉体的粒径尺寸为5 μm~50 μm；高压扭转大塑性变形时，先施加压强并加压至1 GPa~6 GPa，再扭转变形，高压扭转的施加圈数为0.5 r~10 r，所采用的限制圈的内径为11 mm~16 mm。

2.根据权利要求1所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将石墨烯粉超声分散于无水乙醇中，或者石墨烯粉和十二烷基苯磺酸钠超声分散于无水乙醇中，超声功率为100 W~150 W，超声时间为0.5 h~1 h；然后加入钛基粉体，并将超声功率上调至300 W~600 W，之后继续超声0.5 h~1 h；最后除去无水乙醇，得到干燥的混合粉体；

其中，石墨烯粉在无水乙醇中的浓度为0.1 mg/mL~0.2 mg/mL，十二烷基苯磺酸钠与石墨烯粉的质量比为1:1~1:2。

3.根据权利要求2所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：加入钛基粉体超声分散均匀后，先采用旋转蒸发仪除去无水乙醇，旋转速度25 r/min~30 r/min，温度70℃~80℃；再置于真空干燥箱中进一步干燥，温度40℃~60℃，干燥时间12 h~18 h，得到干燥的混合粉体。

4.根据权利要求1所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：限制圈的材质选用钨钢，限制圈的壁厚为12 mm~20 mm；包套的材质选用铜或者不锈钢，包套的壁厚为1 mm~2 mm。

5.根据权利要求1所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）将混合粉体压制成饼状坯体时，压制成坯体的压力为3 GPa~5 GPa，坯体的直径为10 mm~14 mm，坯体的厚度为2 mm~3 mm。

6.根据权利要求1所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：高压扭转大塑性变形时，施加的压强为2 GPa~5 GPa，高压扭转的施加圈数为2 r~7r。

7.根据权利要求1或6所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：高压扭转大塑性变形时，先加压至目标压强，保压30 s~60 s后，再扭转变形。

8.根据权利要求1或6所述的一种无界面反应的石墨烯/钛基纳米复合材料制备方法，其特征在于：高压扭转变形的转速为0.8 r/min~1.2 r/min。

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