CN109530708A - 一种纳米碳增强钛基/纳米ha复合材料及制备方法 - Google Patents
一种纳米碳增强钛基/纳米ha复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109530708A CN109530708A CN201910032832.4A CN201910032832A CN109530708A CN 109530708 A CN109530708 A CN 109530708A CN 201910032832 A CN201910032832 A CN 201910032832A CN 109530708 A CN109530708 A CN 109530708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- nano
- modified
- graphene
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 230
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 title claims description 26
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 95
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011173 biocomposite Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 10
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims description 22
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims description 22
- JMGZEFIQIZZSBH-UHFFFAOYSA-N Bioquercetin Natural products CC1OC(OCC(O)C2OC(OC3=C(Oc4cc(O)cc(O)c4C3=O)c5ccc(O)c(O)c5)C(O)C2O)C(O)C(O)C1O JMGZEFIQIZZSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000005493 rutin Nutrition 0.000 claims description 21
- 229960004555 rutoside Drugs 0.000 claims description 21
- IVTMALDHFAHOGL-UHFFFAOYSA-N eriodictyol 7-O-rutinoside Natural products OC1C(O)C(O)C(C)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC=2C=C3C(C(C(O)=C(O3)C=3C=C(O)C(O)=CC=3)=O)=C(O)C=2)O1 IVTMALDHFAHOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- FDRQPMVGJOQVTL-UHFFFAOYSA-N quercetin rutinoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 FDRQPMVGJOQVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ALABRVAAKCSLSC-UHFFFAOYSA-N rutin Natural products CC1OC(OCC2OC(O)C(O)C(O)C2O)C(O)C(O)C1OC3=C(Oc4cc(O)cc(O)c4C3=O)c5ccc(O)c(O)c5 ALABRVAAKCSLSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 5
- IKGXIBQEEMLURG-BKUODXTLSA-N rutin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@@H]1OC[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 IKGXIBQEEMLURG-BKUODXTLSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- IKGXIBQEEMLURG-NVPNHPEKSA-N rutin Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 IKGXIBQEEMLURG-NVPNHPEKSA-N 0.000 description 18
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- KPKZJLCSROULON-QKGLWVMZSA-N Phalloidin Chemical compound N1C(=O)[C@@H]([C@@H](O)C)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](C[C@@](C)(O)CO)NC(=O)[C@H](C2)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](O)CN3C(=O)[C@@H]1CSC1=C2C2=CC=CC=C2N1 KPKZJLCSROULON-QKGLWVMZSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010009711 Phalloidine Proteins 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- FWBHETKCLVMNFS-UHFFFAOYSA-N 4',6-Diamino-2-phenylindol Chemical compound C1=CC(C(=N)N)=CC=C1C1=CC2=CC=C(C(N)=N)C=C2N1 FWBHETKCLVMNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020018 Nb Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 206010061363 Skeletal injury Diseases 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQBZAOZWBKABNC-UHFFFAOYSA-N [P].[Ca] Chemical compound [P].[Ca] ZQBZAOZWBKABNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000021164 cell adhesion Effects 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 230000004663 cell proliferation Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000004489 contact powder Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001086 cytosolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001605 fetal effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002073 fluorescence micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 1
- 239000003102 growth factor Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000009851 immunogenic response Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 description 1
- 230000002138 osteoinductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C14/00—Alloys based on titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/042—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling using a particular milling fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
- C22C2026/002—Carbon nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,按重量百分比包括如下组分:羟基磷灰石3%‑6.5%、表面改性的石墨烯0.1%‑0.5%、表面改性的碳纳米管0.4%‑0.5%、稀土元素镧0.16%‑4%、其余为生物医用钛基合金材料。本发明同时还公开了一种制备方法,经过石墨烯、碳纳米管表面改性,配料,高能机械球磨,冷冻干燥,放电等离子体烧结得到上述生物复合材料。本发明将碳纳米材料作为增强相并添加适量的镧来优化钛基/纳米羟基磷灰石复合材料的性能,减少钛合金基体与氧化合来提高材料的塑性、改善HA的生物活性,具有良好的生物亲和性、机械强度以及适宜的弹性模量特点,具有很好的嵌入式人造骨骼材料应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料的研究,特别是钛基生物复合材料及其制备,具体涉及一种纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料及其制备方法,属于生物材料技术领域。
背景技术
作为常用的人工骨移植体材料,钛合金具有优秀的比强度机械性质、抗蚀性、耐久性,无炎症或免疫原性反应,但却是生物惰性材料;而羟基磷灰石(HA)的成分与人骨无机质的成分相近,除了具有优秀的骨整合能力外还具有增加生物材料稳定性的作用,但较弱的机械性质限制了其应用。若将其制成复合材料就可以使之互补,进而得到具有高断裂韧性和优秀的生物活性、骨诱导性和骨整合能力的移植生物材料,有助于骨损伤者恢复正常活动、改善生活质量。
目前国内外Ti/HA复合材料的研究在涂层方面取得很大的进展,La1′sT.Duarte等发现电化学沉积制备的HA涂层在低倍下均匀连续地分布在钛合金表面,而高倍下表现为多孔球状的形貌,这有利于骨整合和药物传递,但其间存在一个有害的涂层-金属界面层。研究的重点由钛基HA涂层复合材料转向非涂层复合材料,Wang X等发现Ti–35Nb–2.5Sn/15HA复合材料具有良好的耐蚀性和高的细胞活性(纯钛的1.4倍)。G.Miranda等则用热压法成功制备了Ti6Al4V-HA复合材料,其结果表明HA产物弥散分布在基体上。由此,非涂层复合材料不仅解决了有害的涂层-金属界面层问题,而且钛进入HA的晶格,加强了复合材料的生物活性和生物相容性。钛粒子可以抑制HA的分解,同时钛进入HA的晶格加强HA的生物活性和生物相容性。
尽管如此,但复合材料仍存在着下列问题:
(1)弹性模量的不匹配会使得复合材料植入人体后会产生“应力屏蔽”现象。
(2)高温烧结时HA剧烈的分解和反应会使复合材料脆性增加,降低与钛的界面处的结合力和复合材料的强度。
(3)HA与钛合金的热膨胀系数的差异会使致密化难以实现。
而近年来石墨烯和碳纳米管被用作金属或复合材料的添加剂来改善其性能的研究已经越来越深入。其中,Adebola Oyefusi等制备了碳纳米管-HA和石墨烯片层-HA复合材料,并研究了其生物性能,结果表明了这两种纳米复合材料均是骨组织工程中支架的理想材料,有利于人胎儿成骨细胞系的增殖和分化。但总的来说石墨烯分散性和碳纳米管分散性以及在复合材料中的完整性的难题依旧没有得到很好的解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的Ti/HA复合材料弹性模量不匹配、高温烧结容易出现分解导致复合材料强度降低等不足,提供一种纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料的制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:
一种纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,按重量百分比包括如下组分:羟基磷灰石3%-6.5%、表面改性的石墨烯0.1%-0.5%、表面改性的碳纳米管0.4%-0.5%、稀土元素镧0.16%-4%、其余为生物医用钛基合金材料。
本发明纳米碳增强钛基/HA复合材料采用石墨烯纳米片和碳纳米管作为协同组合纳米增强相,并添加适量镧来优化钛合金/羟基磷灰石纳米复合材料综合协同作用,达到多组分共同作用的增强配合促进。具体而言,首先由于两种改性的碳纳米材料分散性好能够在复合材料中相互协同促进,对于复合材料的增强作用具有良好的互补性,可以达到线性和面型增强作用,对于改善弹性模量匹配具有良好的协同性。而后,镧的加入可以在基体中形成细小弥散的氧化物,起到弥散强化的作用,通过减少钛合金基体与氧化合来提高材料的塑性,一定含量的La能够改善HA的生物活性。最终,通过多种原料成分的配合比例优化,实现了生物复合材料的综合性能全面提升优化,达到较好的综合碳纳米材料的表现。
进一步,所述羟基磷灰石的用量为4%、4.5%、5%、5.5%或6%。
进一步,所述羟基磷灰石(HA)是纳米级别的羟基磷灰石。优选地,HA为粒径1-900nm的羟基磷灰石微粉。例如HA的粒径为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm等任一。
进一步,所述稀土元素镧的用量为0.2%、0.25%、0.3%、0.35%。
进一步,所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,按重量百分比包括如下组分:羟基磷灰石4.5%-5.5%、表面改性的石墨烯0.2%-0.4%、表面改性的碳纳米管0.4%-0.5%、稀土元素镧0.25%-3.5%、其余为生物医用钛基合金材料。
优选地,所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,按重量百分比包括如下组分:纳米级别的HA 5%,表面改性的石墨烯0.1%-0.5%,表面改性的碳纳米管0.4%-0.5%,稀土元素镧0.3%,其余生物医用钛基合金材料。
进一步,所述生物医用钛基合金材料是对生物体没有危害的钛基合金材料。
优选地,所述生物医用钛基合金材料为Ti-11.49Ta-27.51Nb-4.05Zr合金。现有采用Ti-11.49Ta-27.51Nb-4.05Zr(wt%)合金不含有害元素,对生物体没有危害。
进一步,所述表面改性的石墨烯使用芦丁进行改性处理。芦丁中的苯环单元可以与石墨烯的共轭结构形成π-π堆叠作用,降低石墨烯之间的范德华力,且其在溶液中电离后吸附在石墨烯表面使石墨烯也带负电,石墨烯之间会产生静电排斥,而这两个作用共同阻止了石墨烯片的堆叠。优选地,表面改性的石墨烯是将石墨烯加入芦丁溶液中,经过搅拌、超声分散、静置、抽滤干燥实现芦丁对于石墨烯的改性处理。
进一步,所述芦丁溶液是由蒸馏水所配制得到,芦丁溶液的浓度为0.01-0.3μg/ml,每升的芦丁溶液中加入1-4g石墨烯进行表面改性处理。优选地,加入石墨烯以后,超声分散5-60min。在搅拌后超声处理,使石墨烯完全溶解分散于溶液中,通过超声分散实现微观剪切作用,帮助石墨烯相互分散,改性效果好,一致性优。优选地,超声分散10-40min,例如超声分散处理时间可以是15min、20min、25min。
进一步,表面改性的石墨烯的改性处理过程中,静置时间为6-72h,优选静置时间为12-36h,优选20-28h。
进一步,所述表面改性的碳纳米管是由没食子酸改性处理的。没食子酸中连接在苯环上的羟基具有极强的活性,与碳纳米管表面发生结合,对碳纳米管进行表面修饰;没食子酸还可以通过非化学作用吸附于碳纳米管表面。二者相互作用既有助于提高碳纳米管的分散性,又不会对碳纳米管产生剪切作用,造成化学损伤。优选地,所述表面改性的碳纳米管是将碳纳米管加入没食子酸溶液中,经过搅拌、超声分散、静置、抽滤干燥实现没食子酸对于碳纳米管的改性处理。
进一步,所述没食子酸溶液是由蒸馏水所配制得到,没食子酸水溶液的浓度为5~15μg/ml,每升的没食子酸溶液中加入1-5g碳纳米管进行表面改性处理。优选地,为使碳纳米管完全溶解于溶液中可以在搅拌后超声分散5-60min。优选地,超声分散10-40min,例如超声分散处理时间可以是15min、20min、25min。
或者,表面改性的碳纳米管的改性处理过程中,静置时间为6-72h,优选静置时间为12-36h,优选20-28h。
石墨烯作为一种二维材料具有许多优异的性质:在所有材料中具有较高的力学性能。这些的性质使石墨烯成为各类研究的宠儿,尤其是材料科学领域。研究者通过将石墨烯作为纳米增强相与金属、陶瓷、高分子材料复合,希望以此来改善它们的力学性能、光学性能和电学性能等。由少量石墨烯组成的石墨烯纳米片(Graphene Nano Sheets,GNSs或Graphene Nano Flakes,GNFs)的各项性能与单层石墨烯相近,制备却更加经济方便,在很多实验中都选择加入GNSs替代单层石墨烯。碳纳米管除了具有高强度、高比表面积、耐腐蚀等性能,还有良好的生物相溶性和可降解性,在加入复合材料后有望在保持其生物相容性的同时,较大幅度的提高复合材料力学性能。但纳米碳增强HA或Ti复合材料存在下列问题需要解决:(1)石墨烯、碳纳米管与基体的润湿性差,界面结合强度低,复合材料的力学性能不能得到很好的提高;(2)石墨烯、碳纳米管在基体中的分散性差,产生的团聚现象会使部分增强相厚度、长度、宽度的增加,影响材料之间载荷的传递;(3)石墨烯、碳纳米管分布的不均匀也会导致材料整体力学性能分布的不均匀。因此石墨烯和碳纳米管的表面改性是必要的,而通过探索发现芦丁水溶液和没食子酸分别对两者的作用效果较好。
本发明的另一目的在于提供一种上述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料的制备方法,通过优化制备方法更好的控制纳米碳增强钛基/HA生物复合材料的多种原材料相互之间的协同促进作用,达到更优的综合性能表现。
一种纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料制备方法,具体步骤如下:准备碳纳米材料,将石墨烯和碳纳米管进行表面改性;配料,球磨,冷冻干燥,放电等离子体烧结。优选地,其中球磨采用高能机械球磨。
本发明制备方法通过高能机械球磨和放电等离子体烧结制备了纳米碳增强钛合金/HA纳米复合材料,碳纳米材料先经过适宜的改性方法进行处理,使得改性效果达到所需要的目的。然后,将各种原材料按照需要进行配料,协调配合比例实现原材料各自优异性能的协同配合,制备得到生物学性能和力学性能都更加符合硬组织植入体要求的生物复合材料。本发明制备方法使得多种原材料配合更加紧密,解决现有钛基/HA生物复合材料中有害的涂层-金属界面层问题,其中钛粒子进入HA的晶格加强HA的生物活性和生物相容性,而钛基和HA之间又能够形成多种成分的相互协同配合增强。
进一步,在本发明的一个具体实施方式中,一种纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料制备方法,具体步骤如下:
(1)准备碳纳米材料:
石墨烯表面改性:使用芦丁溶液对石墨烯进行表面改性处理,得到表面改性的石墨烯;
碳纳米管表面改性:使用没食子酸溶液对碳纳米管进行处理,得到的表面改性的碳纳米管;
(2)配料:按照配合比例准备表面改性的石墨烯、表面改性的碳纳米管、羟基磷灰石、稀土元素镧和生物医用钛基合金材料。
(3)球磨:将步骤(2)称量好的羟基磷灰石和生物医用钛基合金材料,混合,第一次球磨处理;然后,加入表面改性的石墨烯、表面改性的碳纳米管和稀土元素镧,继续第二次球磨;
球磨完成后进行冷冻、真空冷冻干燥,得到干燥的球磨粉末;
(4)放电等离子体烧结:使用放电等离子体烧结炉将步骤3得到的球磨粉末进行烧结,得到纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料。
本发明的制备方法分别采用芦丁和没食子酸对石墨烯和碳纳米管进行改性处理,使得其具有良好的分散性。然后在球磨过程中先将钛基合金和HA进行预先球磨处理,达到较好的混合均匀度,再加入碳纳米材料和稀土元素,使得球磨混入碳纳米材料和稀土元素的时候,整体的球磨局部碰撞适宜,碳纳米材料和稀土元素充分分散介入钛基合金和HA之间的缝隙,达到优秀的协同增强作用。最后利用放电等离子体烧结炉进行烧结,利用放电等离子体烧结炉的脉冲电流产生的等离子体实现较低的粉末烧结温度,同时达到加压的熔化烧结致密的效果,球磨粉末料快速烧结致密。
进一步,步骤(3)球磨:将称量好后的混合粉料使用微粒球磨机进行高能机械球磨。
进一步,步骤(3),第一次球磨和第二次球磨的总球磨时间为5h-8h。
优选地,步骤(3),第二次球磨时间为1h-2h。首先钛基合金和HA在第一次球磨的时候,充分破碎混合均匀,然后在第二次球磨时加入石墨烯、碳纳米管和镧,防止长时间球磨使得改性石墨烯、改性碳纳米管表面改性基团损失而团聚。
进一步,步骤(3)所述球磨转速为300-400r/min。
优选地,步骤(3)使用微粒球磨机进行高能机械球磨。优选地,步骤(3)所述高能机械球磨转速为300-400r/min。
进一步,步骤(3)在球磨一段时间以后,加入表面改性的石墨烯、表面改性的碳纳米管和稀土元素镧再继续球磨,是为了防止长时间球磨使得石墨烯、碳纳米管团聚。
进一步,步骤(3),球磨为湿磨法球磨,球磨介质为叔丁醇。
进一步,步骤(4),放电等离子体烧结过程中真空度低于1Pa(绝压)。
进一步,步骤(4),所述放电等离子体烧结过程中以95-105℃/min的速度将炉温从室温升到1000-1100℃进行烧结。
进一步,步骤(4),炉温升至1000-1100℃以后,保温3-10min,优选保温4-6min;然后随炉冷却,保温时加压45-55Mpa。例如,可以是炉温升至1020℃以后,保温5min,然后随炉冷却,保温时加压45-55MPa。
进一步,步骤(4),采用放电等离子体烧结升温的时候保持真空度低于1Pa,然后达到烧结温度以后,加压45-55MPa,并保温。
进一步,步骤(4),放电等离子体烧结温度为1000-1100℃。优选地,放电等离子体烧结温度1000-1080℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)本发明钛基/HA生物复合材料中,使用石墨烯纳米片、碳纳米管复配作为纳米增强相,并添加适量的镧来优化钛基/纳米羟基磷灰石复合材料的性能,其中镧的加入可以在基体中形成细小弥散的氧化物,起到弥散强化的作用,同时通过减少钛合金基体与氧化合来提高材料的塑性,一定含量的La能够改善HA的生物活性。
(2)本发明所述钛基/HA生物复合材料中,碳纳米材料应用的石墨烯和碳纳米管,分别经过芦丁水溶液、没食子酸溶液修饰改性处理,分散均匀,静置,过滤,取滤渣进行抽滤干燥得到的。与未经表面改性的碳纳米管和石墨烯相比,经过表面改性的碳纳米管和石墨烯分散性好,杂质含量低,并保持了碳纳米管和石墨烯结构的完整性,增强效果好。
(3)本发明采用的Ti-Ta-Nb-Zr钛基合金不含有害元素,所有元素钛、钽、铌、锆等对对生物体没有危害,对人体无毒副作用,且能够提高复合材料的生物性能或机械性质。
(4)本发明制备上述生物复合材料的方法不产生废水、废酸等污染物,同时工艺简单,易于生产。
附图说明:
图1为本发明的不同石墨烯、碳纳米管含量增强的钛基/HA生物复合材料的高能机械球磨后的SEM图片,(a-b)0.5CNTs;(c-e)0.5GNFs;(f)0.4CNTs:0.1GNFs。
图2为本发明的不同石墨烯、碳纳米管含量增强的钛基/HA生物复合材料的烧结后的SEM图片,(a)0.5CNTs;(b-c)0.5GNFs;(d)0.4CNTs:0.1GNFs。
图3为本发明的0.5GNFs生物复合材料的EPMA结果。
图4为本发明的不同石墨烯、碳纳米管含量增强的钛基/HA生物复合材料的体外生物兼容性结果,(a)0.5CNTs;(b)0.5GNFs;(c)0.4CNTs:0.1GNFs。
表1为本发明的不同石墨烯、碳纳米管含量增强的钛基/HA生物复合材料的机械性质。
具体实施方式
进一步,步骤(1),石墨烯表面改性:使用芦丁溶液对石墨烯进行表面改性处理,得到表面改性的石墨烯。优选地,表面改性的石墨烯是将石墨烯加入芦丁溶液中,经过搅拌、超声分散、静置、抽滤、干燥实现芦丁对于石墨烯的改性处理。
进一步,步骤(1),所述芦丁溶液是由蒸馏水所配制得到,芦丁溶液的浓度为0.01-0.3μg/ml,每升的芦丁溶液中加入1-4g石墨烯进行表面改性处理。优选地,加入石墨烯以后,超声分散5-60min。在搅拌后超声处理,使石墨烯完全溶解分散于溶液中,通过超声分散实现微观剪切作用,帮助石墨烯相互分散,改性效果好,一致性优。优选地,超声分散10-40min,例如超声分散处理时间可以是15min、20min、25min。
进一步,步骤(1),表面改性的石墨烯的改性处理过程中,静置时间为6-72h,优选静置时间为12-36h,优选20-28h。
进一步,步骤(1),碳纳米管表面改性:使用没食子酸溶液对碳纳米管进行处理,得到的表面改性的碳纳米管。优选地,所述表面改性的碳纳米管是将碳纳米管加入没食子酸溶液中,经过搅拌、超声分散、静置、抽滤、干燥实现没食子酸对于碳纳米管的改性处理。
进一步,步骤(1),所述没食子酸溶液是由蒸馏水所配制得到,没食子酸水溶液的浓度为5~15μg/ml,每升的没食子酸溶液中加入1-5g碳纳米管进行表面改性处理。优选地,为使碳纳米管完全溶解于溶液中可以在搅拌后超声分散5-60min。优选地,超声分散10-40min,例如超声分散处理时间可以是15min、20min、25min。
优选地,步骤(1),表面改性的碳纳米管的改性处理过程中,静置时间为6-72h,优选静置时间为12-36h,优选20-28h。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
准备:改性石墨烯和改性碳纳米管
配制浓度为0.15μg/mL的芦丁溶液,按照每升芦丁溶液加入2g石墨烯的比例,加入石墨烯。搅拌均匀,然后超声分散20min,静置时间为24h,抽滤,烘箱干燥得到表面改性的石墨烯。
配制浓度为10μg/ml没食子酸水溶液,按照每升没食子酸溶液加入3g碳纳米管的比例,加入碳纳米管。搅拌均匀,超声分散15min,静置24h、抽滤,烘箱干燥得到没食子酸表面改性的碳纳米管。
<实施例1>
首先,按照11.49%Ta、27.51%Nb、4.05%Zr、Ti余量的wt%比例,准备生物医用钛基合金材料Ti-11.49Ta-27.51Nb-4.05Zr钛基合金原材料。然后,按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:纳米级别的HA 5%,表面改性的石墨烯0-0.5%,表面改性的碳纳米管0-0.5%,稀土元素镧0.3%,其余为钛基合金原材料。
将HA、钛基合金材料(钛Ti、钽Ta、铌Nb、锆Zr)粉末按照预定的配料比称量后放入球磨罐中,球磨介质为叔丁醇,使用微粒球磨机进行机械球磨,球磨转速为350r/min,球磨时间为3.5h,加入石墨烯、碳纳米管和镧,继续球磨1.5h,-30℃冷冻6h,真空冷冻干燥12h,得到干燥的球磨粉末。
通过SEM分析球磨后复合材料粉末的变化,如图1所示。其中,图1(a-b)是0.5%CNTs+0%GNFs,图1(c-e)是0%CNTs+0.5%GNFs,图1(f)0.4%CNTs+0.1%GNFs。
图1(a)、(b)图中粉末的分布的紧凑差异是源于测试时粘在导电胶上颗粒的分布所致。
图1(b)中的点spot1、spot2、spot3处元素种类相近,其中点spot1处是以钛为主,点spot2处是以C为主,点spot3处是以Ti和C为主,而此处的C为碳纳米管,由此可知碳纳米管被钛颗粒所包覆,且钛颗粒表面分布有HA颗粒。
图1(c)是中红色圈中的颗粒呈现出了球磨冷焊的特征,这是一种正常的现象。因为在高能机械球磨过程中由于冷焊作用自然会出现大的颗粒聚合体,之后随着相互间的碰撞而在粉碎作用下产生细化,最终使粒径达到稳定值。
图1(d)中点spot4、spot5处分别以C、Ti、Nb和C、Ta为主,这说明部分石墨烯片层被基体所包覆,而基体颗粒则在球磨过程中可能形成片层。
图1(e)为图1(d)中白色圈中的放大像,图1(e)和图1(f)中片层状物质为石墨烯,且在上面分布有HA颗粒和少量金属元素颗粒。
<实施例2>
将实施例1制备的混合粉末放入底面和内壁紧贴着石墨纸的圆柱形石墨模具中,使混合粉末填满中间的圆柱体,石墨纸接触粉末的一侧涂上了BN。将装有粉末的组装好的模具放入放电等离子体烧结炉中,按照设计好的烧结工艺进行烧结。放电等离子体烧结:以100℃/min的速度将炉温从室温升到1000℃,保温5min后随炉冷却,保温时加压50Mpa,完成烧结。随后撤去压力,随炉冷却,得到钛基/HA生物复合材料。之后将烧结后的大块圆柱体样品通过线切割法进行切割,获得进行测试的不同规格的样品。
通过SEM、EPMA等方法分析复合材料烧结后的微观结构的变化。图2是烧结后不同石墨烯、碳纳米管含量增强的复合材料的SEM结果,复合材料的背散射电子形貌主要四种不同衬度的图像组成。其中,图2(a)是0.5%CNTs+0%GNFs、图2(b-c)是0%CNTs+0.5%GNFs、图2(d)是0.4%CNTs+0.1%GNFs。
如图2(b)所示,暗灰色区域最多,其主要元素为钛、碳,灰色区域也主要包含钛元素,但其Nb、Zr元素含量较高,淡灰色区主要包含Nb、C,亮白色区域主要元素为Ta,这些区域构成了复合材料微观形貌的主要部分,其中C含量较高的原因为复合材料中纳米碳分布较为集中,有团聚现象,也有可能是制样过程中样品表面残留有金刚石抛光剂等。而复合材料的二次电子图像则主要由三种不同颜色的图像组成,如图2(c)所示。此外表面上还存在如Point1,point2所在区域的脱落相和碎裂相。从图2(b)可以发现一些微孔和裂纹主要存在于钛元素分布区域内。
钛基/HA复合材料中,当HA含量>3%时复合材料表面变得不均匀,且出现了部分偏析,这是由于HA热导率较低,烧结时HA会发生分解,玻璃相合金基体则会部分结晶。此外,玻璃相基体粉末接触面积的减少也促进了复合材料的不均匀分布。如果,HA含量小于3%,那么烧结后合金颗粒间由形成的烧结颈相互结合,几乎没有明显的界面,表面存在少量孔隙,并不利于钛基/HA复合材料作为生物材料的应用的潜力。
所得到的样品进行检测分析,图3是EPMA检测元素在0.5%GNFs复合材料中的分布。其中,图3(a)是0.5%GNFs复合材料的SEM图片,图3(b)是Ti元素的分布图,几乎整个面上均有钛元素的分布,而如图3(a)中完整灰色区域对应处则是钛的富集区域。图3(c)、(d)中Ta、Nb元素的分布证明图2的结论。结合图3(e)、(f)处Zr、P元素分布发现其富集区域有很大的重合处,且大体上分布于Ti、Ta、Nb的间隙处,这说明HA的分解或反应产物间隙分布于基体中。图3(g)、(h)、(i)是Ca、C、La元素的分布图,C元素团聚区域与磷钙相相近,均分布于基体间隙。比较各元素的富集区域可以发现团聚处中心多为高亮,周围依次是变暗,这表明对应浓度逐渐降低,也验证了烧结过程中元素会发生相互扩散的结论。
<实施例3>
通过鬼笔环肽染色,SEM评价了纳米碳增强钛合金/HA复合材料对于MC3T3-E1细胞的体外生物兼容性。首先,通过线切割加工成直径10mm圆形的复合材料在经过磨制、抛光、超声清洗(乙醇、丙酮)后浸泡在75%乙醇中1小时,再用α-MEM浸泡去除酒精。在24孔板(Corning)中将已经培养好的MC3T3-E1细胞以5×104/孔的密度接种在复合材料表面。细胞在培养箱中培养24小时后,去除培养液,磷酸盐缓冲溶液清洗3次,4%多聚甲醛固定15min,酒精梯度脱水(30,50,70,70,85,90,100%)。经过临界点干燥和喷金处理后,通过SEM分析其细胞黏附和增殖形貌。此外,将各组复合材料浸泡在75%酒精1小时,之后用α-MEM浸泡去除酒精。接着将各组材料置入24孔板中,再将MC3T3-E1种植到24孔板中的材料上(每孔5×104细胞),加入α-MEM+10%FBS+1%P/S,在培养箱中培养24小时后再经Dapi和鬼笔环肽(Invitrogen)染色后通过荧光显微镜观察。
图4展示了在复合材料表面细胞培养3天后形貌的荧光显微图像,蓝色染色揭示了复合材料表面细胞核的分布,而绿色染色处反映了复合材料表面细胞质的分布。从图4可以看出复合材料表面存在大量黏附细胞,且纳米碳增强的复合材料黏附细胞分布更为致密。而图中绿色染色处几乎遍布整个材料表面,且相互连接,这表面复合材料可以促进细胞黏附和增殖,增强其生物兼容性。
纳米碳增强钛合金/HA复合材料优异的生物兼容性一方面是由于纳米羟基磷灰石及其产物的存在,纳米级磷灰石颗粒可以和血清蛋白、生长因子有效结合。另一方面是源于石墨烯、碳纳米管的存在能够增强移植后复合材料矿化颈的形成、刺激生物矿化作用、促进骨再生,进而增强复合材料的生物活性,CNTs、GNFs对于诸如蛋白质的各种大分子的表面吸附有利于促进细胞的增殖。但也有研究提及由于碳基活性氧物种的一般毒性机制,石墨烯会对MG63cells产生不利影响,且纳米碳的含量、状态、细胞类型等都会对生物活性产生影响。
<实施例4>
采用显微硬度仪测量烧结样品的显微硬度,测量时载荷为500g,保压时间为10s,每个样品测量10次后取平均值。采用微机控制电子万能试验机来测试样品的压缩和剪切强度,并用SEM和EDS分析断裂面的形貌和特征。测量压缩和剪切强度时万能试验机横梁速度为0.1mm/min,每种成分的样品测量3个,并取其平均值。采用三点弯曲实验方法测量复合材料的抗弯强度,样品规格为20mm×3mm×2.5mm,0.5KN负荷,跨距为12mm。通过对制得的复合材料进行显微硬度、抗压强度、抗剪强度和抗弯强度等力学性能的测试,进而分析增强相对复合材料性能的影响以及其强化机理和断裂机理。
表1复合材料的机械性质
表1列出了复合材料的机械性质,分析发现经过SPS烧结后复合材料的致密度均得到了有效的提高,达到了98%以上,不同的样品间相差不大。而高的致密度在一定程度上则有利于复合材料力学性能的增加,事实上与经过真空热压烧结制备的复合材料相比,经过SPS制备的0.5-GNFs增强钛合金/HA复合材料其致密度达到了98%(热压烧结时约80%),0.5-GNFs复合材料的显微硬度、抗压强度、剪切强度等力学性能分别提高了约2.8、4.8、4.1倍,这得益于SPS烧结方法的先进性和HA含量的降低。
而与其他研究者的结果相比(60-100MPa),复合材料的抗弯强度也得到了大幅增加,且纳米碳共增强的0.4GNFs/0.1CNTs复合材料的抗弯强度也比单独添加石墨烯或碳纳米管的复合材料稍高,这也在一定程度上反映了了一维石墨烯和二维碳纳米管构建的三维空间结构的协同增强作用。
复合材料的压缩弹性模量为10-14Gpa处于人骨的弹性模量(松质骨1-2GPa,致密骨2-20GPa)范围内,且纳米碳的添加在一定程度上也降低了复合材料的弹性模量。此外在Nano-C增强复合材料中0.5-GNFs复合材料的抗压强度和剪切强度明显较高,这与石墨烯和碳纳米管的结构有关,管状的CNTs相比片层状的GNFs更容易发生缠绕、团聚,进而降低了复合材料的力学性能。
<实施例5>
首先,按照12%Ta、24%Nb、3.6%Zr、Ti余量的wt%比例,准备生物医用钛基合金材料钛基合金原材料。然后,按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石5.5%,表面改性的石墨烯0.3%,表面改性的碳纳米管0.2%,稀土元素镧0.2%,其余为上述钛基合金原材料。
将上述准备的原料,按照实施例1-2中相同的方法进行混料、球磨、等离子体烧结处理,制备得到纳米碳增强钛基/HA生物复合材料。
<实施例6>
按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石5.5%,表面改性的石墨烯0.3%,表面改性的碳纳米管0.2%,稀土元素镧0.2%,其余为实施例5准备的钛基合金原材料。然后,将准备的原料,按照实施例1-2中相同的方法进行混料、球磨、等离子体烧结处理,制备得到纳米碳增强钛基/HA生物复合材料。
<实施例7>
按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石HA4%,表面改性的石墨烯0.4%,表面改性的碳纳米管0.1%,稀土元素镧0.24%,其余为实施例5准备的钛基合金原材料。然后,将准备的原料,按照实施例1-2中相同的方法进行混料、球磨、等离子体烧结处理,制备得到纳米碳增强钛基/HA生物复合材料。
<实施例8>
按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石HA4.6%,表面改性的石墨烯0.1%,表面改性的碳纳米管0.4%,稀土元素镧0.18%,其余为实施例5准备的钛基合金原材料。然后,将准备的原料,按照实施例1-2中相同的方法进行混料、球磨、等离子体烧结处理,制备得到纳米碳增强钛基/HA生物复合材料。
<对比例1>
按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石HA5%、表面改性的石墨烯1%、表面改性的碳纳米管0.3%,稀土元素镧0.2%,其余为实施例5准备的钛基合金原材料。然后,将准备的原料,按照实施例1-2中相同的方法进行混料、球磨、等离子体烧结处理,制备得到纳米碳增强钛基/HA生物复合材料。
<对比例2>
按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石HA5%、表面改性的石墨烯0.4%、表面改性的碳纳米管0.8%,稀土元素镧0.2%,其余为实施例5准备的钛基合金原材料。然后,将准备的原料,按照实施例1-2中相同的方法进行混料、球磨、等离子体烧结处理,制备得到纳米碳增强钛基/HA生物复合材料。
<对比例3>
按照总量10g,如下重量百分比称取准备原料成分:平均粒径450nm的羟基磷灰石HA5%、表面改性的石墨烯0.3%、表面改性的碳纳米管0.4%,稀土元素镧0.2%,其余为实施例5准备的钛基合金原材料。按照实施例1的方案进行混料,然后将混料进行真空热压烧结,控制烧结温度1000℃、升温速度10℃/min,加压30Mpa保温1.5小时,烧结完成后随炉冷却。本对比例采用现有的真空热压烧结工艺制备钛基/HA生物复合材料。
<测试>
测试将上述实施例5-8制备的纳米碳增强钛基/HA生物复合材料进行机械强度测试,结果如下。
表2复合材料的机械性质
密度 | 显微硬度(HV) | 抗压强度/MPa | 剪切强度/MPa | 压缩模量/GPa | |
实施例5 | 99.51% | 432.1 | 935.65 | 188.52 | 11.22 |
实施例6 | 99.13% | 402.5 | 971.11 | 189.25 | 11.75 |
实施例7 | 98.76% | 411.6 | 1020.54 | 189.65 | 12.24 |
实施例8 | 99.02% | 408.7 | 990.02 | 193.04 | 10.56 |
对比例1 | 99.23% | 296.1 | 570.6 | 176.85 | 10.24 |
对比例2 | 99.09% | 284.5 | 621.9 | 189.54 | 10.16 |
对比例3 | 98.15% | 215.1 | 468.9 | 162.92 | 9.84 |
测试结果显示对比例1-2因为使用的碳纳米材料添加的石墨烯和碳纳米管较多,最终显微硬度、抗压强度不但没有进一步提升,反而出现了明显的衰减。实施例5-8测试结果显示碳纳米材料中碳纳米管和石墨烯的配合非常重要,通过两种碳纳米材料的配合协同,可以达到更好的抗压强度、剪切强度,对于复合材料的综合性能具有很好的促进作用。对比例3采用常规的热压烧结工艺进行烧结,相比于等离子体烧结处理工艺,复合材料的硬度、抗压强度都较低。离子烧结工艺和复配的碳纳米材料的共同促进作用,使得复合材料的机械性能表现更好,超越了单一材料或单一工艺的能够发挥的性能增强,多种成分的配合是实现更优性能的关键。
Claims (10)
1.一种纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,按重量百分比包括如下组分:羟基磷灰石3%-6.5%、表面改性的石墨烯0.1%-0.5%、表面改性的碳纳米管0.4%-0.5%、稀土元素镧0.16%-4%、其余为生物医用钛基合金材料。
2.如权利要求1所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,所述羟基磷灰石是纳米级别的羟基磷灰石。
3.如权利要求1所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,按重量百分比包括如下组分:羟基磷灰石4.5%-5.5%、表面改性的石墨烯0.2%-0.4%、表面改性的碳纳米管0.4%-0.5%、稀土元素镧0.25%-3.5%、其余为生物医用钛基合金材料。
4.如权利要求1所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,所述生物医用钛基合金材料是对生物体没有危害的钛基合金材料。
5.如权利要求1所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,所述表面改性的石墨烯使用芦丁进行改性处理。
6.如权利要求1所述纳米碳增强钛基/HA生物复合材料,其特征在于,所述表面改性的碳纳米管是由没食子酸改性处理的。
7.一种纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料制备方法,其特征在于,包括如下步骤:准备碳纳米材料,将石墨烯和碳纳米管进行表面改性;配料,球磨,冷冻干燥,放电等离子体烧结。
8.如权利要求7所述制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)准备碳纳米材料:
石墨烯表面改性:使用芦丁溶液对石墨烯进行表面改性处理,得到表面改性的石墨烯;
碳纳米管表面改性:使用没食子酸溶液对碳纳米管进行处理,得到的表面改性的碳纳米管;
(2)配料:按照配合比例准备表面改性的石墨烯、表面改性的碳纳米管、羟基磷灰石、稀土元素镧和生物医用钛基合金材料;
(3)球磨:将步骤(2)称量好的羟基磷灰石和生物医用钛基合金材料,混合,第一次球磨处理;然后,加入表面改性的石墨烯、表面改性的碳纳米管和稀土元素镧,继续第二次球磨;
球磨完成后进行冷冻、真空冷冻干燥,得到干燥的球磨粉末;
(4)放电等离子体烧结:使用放电等离子体烧结炉将步骤3得到的球磨粉末进行烧结,得到纳米碳增强钛基/纳米HA复合材料。
9.如权利要求8所述制备方法,其特征在于,步骤(3)球磨:步骤(3),第一次球磨和第二次球磨的总球磨时间为5h-8h;第二次球磨时间为1h-2h。
10.如权利要求7所述制备方法,其特征在于,步骤(4),所述放电等离子体烧结过程中以95-105 ℃/min的速度将炉温从室温升到1000-1100℃进行烧结。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910032832.4A CN109530708A (zh) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 一种纳米碳增强钛基/纳米ha复合材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910032832.4A CN109530708A (zh) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 一种纳米碳增强钛基/纳米ha复合材料及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109530708A true CN109530708A (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=65835460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910032832.4A Pending CN109530708A (zh) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 一种纳米碳增强钛基/纳米ha复合材料及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109530708A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110434347A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法 |
CN110586940A (zh) * | 2019-10-31 | 2019-12-20 | 中北大学 | 一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法 |
CN112695227A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-23 | 重庆新启派电子科技有限公司 | 一种高纯合金复合材料 |
CN116143461A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-05-23 | 湖南交通国际经济工程合作有限公司 | 一种c50自密实补偿收缩混凝土及其制备方法 |
CN116377270A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-04 | 攀枝花学院 | 稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103007354A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 深圳清华大学研究院 | 增强型磷酸钙类骨修复材料及其制备方法 |
US20140212685A1 (en) * | 2009-02-16 | 2014-07-31 | Bayer International Sa | Engine or engine part and a method of manufacturing the same |
CN106399766A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-15 | 西南交通大学 | 一种碳纳米管和石墨烯协同增强铝基复合材料及制备方法 |
CN106636992A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-05-10 | 西南交通大学 | 一种碳纳米管和碳纳米纤维协同增强铜基复合材料及制备方法 |
CN107362389A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-21 | 山东大学 | 一种碳纳米管和石墨烯增强的磷酸钙生物骨水泥复合材料 |
CN108611528A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-02 | 西南交通大学 | 一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-14 CN CN201910032832.4A patent/CN109530708A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140212685A1 (en) * | 2009-02-16 | 2014-07-31 | Bayer International Sa | Engine or engine part and a method of manufacturing the same |
CN103007354A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 深圳清华大学研究院 | 增强型磷酸钙类骨修复材料及其制备方法 |
CN106399766A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-15 | 西南交通大学 | 一种碳纳米管和石墨烯协同增强铝基复合材料及制备方法 |
CN106636992A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-05-10 | 西南交通大学 | 一种碳纳米管和碳纳米纤维协同增强铜基复合材料及制备方法 |
CN107362389A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-11-21 | 山东大学 | 一种碳纳米管和石墨烯增强的磷酸钙生物骨水泥复合材料 |
CN108611528A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-02 | 西南交通大学 | 一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LI FENG ET AL.: "Microstructure and Mechanical Properties of Nano-Carbon Reinforced Titanium Matrix/Hydroxyapatite Biocomposites Prepared by Spark Plasma Sintering", 《NANOMATERIALS》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110434347A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-12 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法 |
CN110586940A (zh) * | 2019-10-31 | 2019-12-20 | 中北大学 | 一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法 |
CN110586940B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-07-30 | 中北大学 | 一种石墨烯增强多孔钛基复合材料的制备方法 |
CN112695227A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-23 | 重庆新启派电子科技有限公司 | 一种高纯合金复合材料 |
CN116143461A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-05-23 | 湖南交通国际经济工程合作有限公司 | 一种c50自密实补偿收缩混凝土及其制备方法 |
CN116377270A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-04 | 攀枝花学院 | 稀土增强HA/Ti复合材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109530708A (zh) | 一种纳米碳增强钛基/纳米ha复合材料及制备方法 | |
CN108611528B (zh) | 一种石墨烯增强钛基/纳米ha复合材料及其制备方法 | |
Khalil et al. | Corrosion passivation in simulated body fluid of magnesium/hydroxyapatite nanocomposites sintered by high frequency induction heating | |
Pei et al. | Functionally graded carbon nanotubes/hydroxyapatite composite coating by laser cladding | |
Kumar et al. | Enhanced mechanical properties and hydrophilic behavior of magnesium oxide added hydroxyapatite nanocomposite: A bone substitute material for load bearing applications | |
WO2017035893A1 (zh) | 一种用于sls技术的聚醚醚酮/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法 | |
Boroujeni et al. | Development of multi-walled carbon nanotubes reinforced monetite bionanocomposite cements for orthopedic applications | |
Murugan et al. | Graphene oxide/oxidized carbon nanofiber/mineralized hydroxyapatite based hybrid composite for biomedical applications | |
Daulbayev et al. | Effect of graphene oxide/hydroxyapatite nanocomposite on osteogenic differentiation and antimicrobial activity | |
Ruan et al. | Preparation and characterization of biomedical highly porous Ti–Nb alloy | |
Hussain et al. | Mechanical properties of CNT reinforced hybrid functionally graded materials for bioimplants | |
CN104195367A (zh) | 一种低弹性模量生物医用TiNbSn-HA复合材料及其制备方法 | |
Tithito et al. | Fabrication of biocomposite scaffolds made with modified hydroxyapatite inclusion of chitosan-grafted-poly (methyl methacrylate) for bone tissue engineering | |
Li et al. | Carbon nanotube-collagen@ hydroxyapatite composites with improved mechanical and biological properties fabricated by a multi in situ synthesis process | |
Ghițulică et al. | Ceramics based on calcium phosphates substituted with magnesium ions for bone regeneration | |
Dorozhkin | Nanometric calcium orthophosphates (CaPO4): Preparation, properties and biomedical applications | |
Jabbarzare et al. | Effect of graphene oxide on the corrosion, mechanical and biological properties of Mg-based nanocomposite | |
Hu et al. | Microstructure evolution, mechanical properties, and enhanced bioactivity of Ti-13Nb-13Zr based calcium pyrophosphate composites for biomedical applications | |
Zhao et al. | Potential load-bearing bone substitution material: carbon-fiber-reinforced magnesium-doped hydroxyapatite composites with excellent mechanical performance and tailored biological properties | |
Abazari et al. | Synergistic effect of hybrid reduced graphene oxide (rGO) and carbon nanotubes (CNTs) reinforcement on microstructure, mechanical and biological properties of magnesium-based composite | |
Swain et al. | Physicochemical, mechanical, dielectric, and biological properties of sintered hydroxyapatite/barium titanate nanocomposites for bone regeneration | |
Wang et al. | Preparation and characteristics of a binderless carbon nanotube monolith and its biocompatibility | |
Zhang et al. | Fabrication, in vitro and in vivo properties of β-TCP/Zn composites | |
Alturki et al. | Magnetic and dielectric properties of hybrid nanocomposites of biologically extracted hydroxyapatite/hematite/silicon dioxide for potential use in bone replacement applications | |
El-Morsy et al. | Mixed systems of hydroxyapatite Gallium oxide (Ga2O3)/Graphene oxide for medical applications: antibacterial, mechanical and morphology |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190329 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |