CN103007354A - 增强型磷酸钙类骨修复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强型磷酸钙类骨修复材料及其制备方法，所述骨修复材料由固相和液相混合构成，所述固相包括：磷酸类钙盐、碳材料和PLGA微球；所述液相是如下液体材料中的任意一种：蒸馏水、生理盐水、壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液和柠檬酸溶液。所述制备方法包括：碳材料酸化改性步骤，获得羧基化碳材料；获得PLGA微球步骤；制备液相步骤；复合步骤，将羧基化碳材料加入到液相溶液中后超声处理，然后将PLGA微球、磷酸类钙盐和液相溶液快速混合并搅拌均匀，获得增强型磷酸钙类骨修复材料。本发明增强型磷酸钙类骨修复材料力学性能提高显著，脆性和降解性能得到改善，生物相容性良好，并具有可注射性，可用于骨组织损伤修复。
Description
技术领域
本发明涉及医用生物材料技术领域，尤其是指一种增强型磷酸钙类骨修复材料及其制备方法。
背景技术
自然骨是一种特殊类型的结缔组织，主要由有机成分和无机成分构成。有机质主要是胶原纤维，无机质主要是羟基磷灰石，但也有其它残留的磷酸钙相。目前常用的骨修复材料有自体骨、异体骨及人工合成材料，但这些材料均在不同程度上存在不足，不能满足临床需要。如自体骨移植虽无免疫排斥反应，修复效果良好，但取材十分有限，且造成供区的骨缺损；同种异体骨移植容易引起免疫排斥反应，修复效果差，并有传染病毒性疾病的危险，而且来源有限、取样、处理、存储的成本高，其应用受到很大限制；人工合成材料如聚甲丙烯酸甲酯、硫化硅橡胶等都是非降解材料，不能修复缺损区。
磷酸钙类骨修复材料与人体骨的无机成分相似，具有良好的生物相容性和骨传导性、生物安全性、能任意塑形、在固化过程中的等温性等优点，受到了国内外众学者的广泛关注，已成为临床组织修复领域研究和应用的热点之一。随着微创外伤科技的发展，可注射骨修复材料成为临床急需的一种材料。可注射骨修复材料可以简化和缩短治疗过程，避免做手术给病人带来痛楚，降低医疗费用。同时作为一种新型骨科修复材料，虽然研究进展较快，但现有材料仍然存在一些问题有待解决，例如，力学性能较差、脆性大、强度偏低，降解速度缓慢等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种增强型磷酸钙类骨修复材料，能有效提升材料的力学性能，并减小脆性，还能合理控制降解速度，且还具有可注射性。
本发明进一步所要解决的技术问题在于，提供一种增强型磷酸钙类骨修复材料的制备方法，以便以简便的方法制得力学性能好、脆性小、降解速度可控并且可以注射使用的增强型磷酸钙类骨修复材料。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种增强型磷酸钙类骨修复材料，其由固相和液相按照固相：液相为2-12:1的质量比混合构成，所述固相包括：磷酸类钙盐、碳材料和PLGA微球；所述液相是如下液体材料中的任意一种：蒸馏水、生理盐水、壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液和柠檬酸溶液。
进一步地，所述的磷酸类钙盐包括如下材料中的至少一种：一水磷酸二氢钙、无水磷酸氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸八钙、无定形磷酸钙、无水磷酸二氢钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。
进一步地，所述磷酸类钙盐为如下任一种组合配制得成多元磷酸钙盐：
组合1：5-15%的无水磷酸氢钙、35-50%的磷酸四钙、5-20%的羟基磷灰石、10-20%的α-磷酸三钙、5-10%的磷酸八钙和10%-25%的一水磷酸二氢钙；
组合2：5-15%的无水磷酸氢钙、35-50%的磷酸四钙、5-20%的羟基磷灰石、32%-40%的β-磷酸三钙、5-10%的磷酸八钙和1-8%的无定形磷酸钙；
组合3：10-30%的二水磷酸氢钙、25%-38%的磷酸四钙、8-25%的羟基磷灰石、32%-40%的β-磷酸三钙、1-8%的无定形磷酸钙和5-10%的磷酸八钙；
组合4：10-30%的二水磷酸氢钙、25%-38%的磷酸四钙、8-25%的羟基磷灰石、10%-25%的α-磷酸三钙、1-8%的无定形磷酸钙和20-35%的一水磷酸二氢钙；
以上各组合中的各成分的百分比含量均为质量百分比。
进一步地，所述碳材料为酸化改性后的碳纳米管、酸化改性后的石墨烯或两者组成的复合材料，所述碳纳米管直径为20-100nm，所述石墨烯的颗粒径为1-5um。
进一步地，所述PLGA微球直径为200-400um。
另一方面，本发明还提供一种如上任一项所述的增强型磷酸钙类骨修复材料的制备方法，包括如下步骤：
碳材料酸化改性步骤，将碳材料放入容器中，并倒入由硝酸和硫酸混合而成的混酸，然后先超声处理0.5-1.5h，再在温度为50-100℃且磁力搅拌的条件下进行回流反应，待反应完全后，用去离子水冲洗产物至pH为7，静置24h后5000-10000rpm高速离心分离出酸处理后的碳材料，真空烘干后得到羧基化碳材料；
获得PLGA微球步骤，获得PLGA微球备用；
制备液相步骤，根据选定的液相成分配制液相，以壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液或柠檬酸溶液为液相时，浓度为0.01-1.5mol/ml；
复合步骤，按照每5mL液相溶液中加入2-10mg羧基化碳材料的比例将羧基化碳材料加入到液相溶液中后超声处理10-30min，然后将PLGA微球、磷酸类钙盐和加入了羧基化碳材料并超声处理过后的液相溶液按照质量比为：0.5-2：4-8：1-2的比例快速混合并搅拌均匀，即获得增强型磷酸钙类骨修复材料。
进一步地，碳材料酸化改性步骤中，混酸是由硝酸和硫酸按照硝酸：硫酸＝1：3的体积比混合而成。
进一步地，碳材料酸化改性步骤中，在回流反应时，升温速率控制为10~25℃/min。
进一步地，获得PLGA微球步骤的具体操作为：取0.1~0.4gPLGA固体溶于4mLDCM溶液中，用匀浆机以2000~4000rpm的转速乳化30~60s，然后将混合溶液滴加到100mL的PVA溶液中，同时以500-1000rpm的转速进行搅拌，然后再加入50mL质量百分比浓度1%~5%的吐温80溶液，磁力搅拌1h，然后静置2h，离心后，水洗三次，最后冷冻干燥24h，制备出PLGA微球。
采用上述技术方案后，本发明至少具有如下有益效果：本发明利用PLGA微球和酸化改性的碳材料对磷酸类钙盐进行复合增强，并配合应用液相，制得增强型磷酸钙类骨修复材料，材料的力学性能提高显著，其脆性和降解性能得到改善，降解速度可控，生物相容性良好，并具有可注射性，是一种理想的新型骨替代材料，可用于骨组织损伤的修复。
附图说明
图1是本发明增强型磷酸钙类骨修复材料制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。
请参考图1所示，本发明提供一种增强型磷酸钙类骨修复材料，由固相和液相按照固相：液相为2-12:1的质量比混合构成。
所述固相包括：磷酸类钙盐、碳材料和PLGA（poly (lactic-co-glycolic acid)，聚乳酸-羟基乙酸共聚物）微球。
其中，所述的磷酸类钙盐组份可以是如下材料中的一种或几种的混合物：一水磷酸二氢钙（Monocalcium phosphate monohydrate, MCPM）、无水磷酸氢钙(Dicalcium phosphate anlydrous, DCPA)、二水磷酸氢钙(Dicalcium phosphate dehydrate, DCPD)、磷酸八钙(Octocalcium phosphate, OCP)、无定形磷酸钙(Amorphous calcium phosphate, ACP)、无水磷酸二氢钙(Monocalcium phosphate anhydrous, MCPA)、羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)、磷酸四钙(Tetracalcium phosphate, TTCP)、α-磷酸三钙(α-tricalcium phosphate, α-TCP)和β-磷酸三钙(β-tricalcium phosphate, β-TCP)。
所述碳材料为酸化改性后的碳纳米管（CNTs）、酸化改性后的石墨烯（NGPs）或两者组成的复合材料。优选地，所述碳纳米管的直径为20-100nm；而所述石墨烯颗粒粒径为1-5um。
所述PLGA微球直径优选为200-400um。
所述液相是如下液体材料中的任意一种：蒸馏水、生理盐水、壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液和柠檬酸溶液。
另一方面，本发明还提供上述增强型磷酸钙类骨修复材料的制备方法，包括以下步骤：
1、碳材料的酸化改性步骤
将选定的碳材料（碳纳米管或石墨烯）放入容器中，并倒入由硝酸和硫酸混合而成的混酸，所述混酸优选是由硝酸和硫酸按照硝酸：硫酸＝1：3的体积比混合而成，然后先超声处理0.5-1.5h，再在温度为50-100℃且磁力搅拌的条件下进行回流反应，控制升温速率为10-25℃/min，反应约8小时后即反应完全，用去离子水冲洗产物至pH为7，静置24h后5000-10000rpm高速离心分离出酸处理后的碳材料，真空烘干后得到羧基化碳材料，优选置于真空烘箱中在60℃下干燥。
2、获得PLGA微球步骤
取一定量0.1~0.4g PLGA固体溶于4mL DCM（Dichloromethane，二氯甲烷）溶液中，用匀浆机以2000~4000rpm的转速乳化30~60s，然后将混合溶液滴加到100mL PVA（聚乙烯醇）溶液中，同时以500-1000rpm的转速进行搅拌，然后再加入50mL质量百分比浓度1%~5%的吐温80溶液，磁力搅拌1h，然后静置2h，离心后，水洗三次，最后冷冻干燥24h，制备出PLGA微球。
应当能够理解，本发明是应用PLGA微球来对磷酸类钙盐进行增强处理，可以采用现有的各类常规工艺来制备PLGA微球，甚至可以直接外购合格的PLGA微球成品。
3、制备液相步骤
根据选定的液相成分配制液相，以壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液或柠檬酸溶液为液相时，其浓度为0.01-0.2mol/ml。
4、复合步骤
按照每5mL液相溶液中加入2-10mg羧基化碳材料的比例将羧基化碳材料加入到液相溶液中后超声处理10-30min；然后将PLGA微球、磷酸类钙盐和加入了羧基化碳材料并超声处理过后的液相溶液按照质量比为：0.5-2：4-8：1-2的比例快速混合并搅拌均匀，即获得增强型磷酸钙类骨修复材料。
所加入的磷酸类钙盐可以是一种磷酸类钙盐，以可以是由几种成分组合而成的多元磷酸钙盐，以下提供几个优选的成分组合的多元磷酸钙盐（以下各成分组合中的各成分的百分比含量均为质量百分比）：
组合1：5-15%的无水磷酸氢钙、35-50%的磷酸四钙、5-20%的羟基磷灰石、10-20%的α-磷酸三钙、5-10%的磷酸八钙和10%-25%的一水磷酸二氢钙；
组合2：5-15%的无水磷酸氢钙、35-50%的磷酸四钙、5-20%的羟基磷灰石、32%-40%的β-磷酸三钙、5-10%的磷酸八钙和1-8%的无定形磷酸钙；
组合3：10-30%的二水磷酸氢钙、25%-38%的磷酸四钙、8-25%的羟基磷灰石、32%-40%的β-磷酸三钙、1-8%的无定形磷酸钙和5-10%的磷酸八钙；
组合4：10-30%的二水磷酸氢钙、25%-38%的磷酸四钙、8-25%的羟基磷灰石、10%-25%的α-磷酸三钙、1-8%的无定形磷酸钙和20-35%的一水磷酸二氢钙。
下面通过几个实施例来详细说明本发明增强型磷酸钙类骨修复材料的制备方法的具体操作过程。
实施例 1
1、碳纳米管的酸化改性
按照硝酸：硫酸＝1：3的体积比将硝酸和硫酸混合制得混酸，将100mg碳纳米管放入250ml三颈瓶后再倒入混酸，然后将碳纳米管和混酸溶液的混合物放置在超声机中超声0.8h，随之在温度为100℃且磁力搅拌的条件下开始回流反应，控制升温速率为10℃/min，反应时间为8小时。反应完成后，用去离子水冲洗产物至PH为7，静置24h，再以5000rpm高速离心分离出酸处理后的碳纳米管，放置在真空烘箱内60℃干燥，所得产物为羧基化碳纳米管。
2、制备PLGA微球
取0.2g PLGA固体加入到2ml的DCM溶液中，用内切式匀浆机以3500rpm的转速乳化50s，然后将混合溶液滴加到100ml质量百分浓度为0.5%的PVA溶液中，同时以850rpm的转速进行搅拌；随后加入50ml质量百分比浓度为5%的吐温80溶液；磁力搅拌1h，然后静置2h，离心后，水洗三次，最后冷冻干燥24h，制备出PLGA微球，筛选出粒径范围为100-400um的PLGA微球备用。
3、制备液相溶液
配置浓度为0.01mol/ml的柠檬酸溶液为液相。
4、复合
（1）取2mg酸化改性的碳纳米管加入到5mL柠檬酸溶液中，超声15min，然后按照8:2的质量比将多元磷酸钙盐和PLGA微球混合均匀得到固相混合物；其中，多元磷酸钙盐是由DCPA、TTCP、HA、α-TCP、OCP和MCPM组成，且各成分的质量百分比范围依次对应为：5-15%、35-50%、5-20%、10-20%、5-10%和10%-25%；
（2）将固相和液相按照固相：液相＝2.5:1的质量比混合并快速搅拌均匀，即可得到成品。
实施例2
1、碳纳米管的酸化改性
具体实施过程与实施例1中碳纳米管酸化改性过程相同。
2、制备PLGA微球
具体实施过程与实施例1中PLGA微球的制备过程相同。
3、制备液相溶液
配置浓度为0.15mol/ml的生理盐水为液相溶液。
4、复合
（1）取6mg酸化改性的碳纳米管加入到5mL生理盐水中，超声15min，然后按照4:0.5的质量比将多元磷酸钙盐和PLGA微球混合均匀得到固相混合物；所述多元磷酸钙盐由DCPA、TTCP、HA、β-TCP、OCP和ACP组成，且各成分的质量百分比范围依次对应为：5-15%、35-50%、5-20%、32%-40%、5-10%和1-8%；
（2）将固相和液相按照固相：液相＝6:1的质量比混合并快速搅拌均匀，即可得到成品。
实施例3
1、石墨烯的酸化改性
按照硝酸：硫酸＝1：3的体积比将硝酸和硫酸混合制得混酸，将100mg石墨烯放入250ml三颈瓶中后再倒入混酸，然后将石墨烯和混酸的混合物放置在超声机中超声0.8h，随之在温度为100℃，磁力搅拌的条件下开始回流反应，控制升温速率为10℃/min，反应时间为8小时，反应完成后，用去离子水冲洗产物至PH为7，静置24h，再以10000rpm高速离心分离出酸处理后的石墨烯，放置在真空烘箱内60℃干燥，所得产物为羧基化石墨烯。
2、制备PLGA微球
具体实施过程与实施例1中PLGA微球的制备过程相同。
3、制备液相溶液
配置浓度为0.1mol/ml的磷酸二氢钠溶液为液相。
4、复合
（1）取6mg酸化改性的石墨烯加入到5mL磷酸二氢钠溶液中，超声20min，然后按照8:2的比例配制多元磷酸钙盐和PLGA/石墨烯微球混合均匀得到固相混合物；所述多元磷酸钙盐由DCPD、TTCP、HA、β-TCP、ACP和OCP组成，且各成分的质量百分比范围依次对应为：10-30%、25%-38%、8-25%、32%-40%、1-8%和5-10%；
（2）将固相和液相按照固相：液相＝8:1的质量比混合并快速搅拌均匀，即可得到成品。
实施例4
1、石墨烯的酸化改性
具体实施过程与实施例3中石墨烯酸化改性过程相同。
2、制备PLGA微球
具体实施过程与实施例1中PLGA微球的制备过程相同。
3、制备液相溶液
配置浓度为0.05mol/ml的壳聚糖为液相溶液。
4、复合
（1）取8mg酸化改性的石墨烯加入到5mL壳聚糖溶液中，超声20min，然后按照4:0.5的质量比将多元磷酸钙盐和PLGA微球混合均匀得到固相混合物；所述多元磷酸钙盐由DCPD、TTCP、HA、α-TCP、ACP和MCPM组成，且各成分的质量百分比范围依次对应为：10-30%，25%-38%，8-25%，10%-25%，1-8%，20-35%。
（2）将固相和液相按照固相：液相＝8:1的质量比混合并快速搅拌均匀，即可得到成品。
实施例5
1、碳材料的酸化改性
本实施例中碳材料采用碳纳米管和石墨烯，其分别按照实施例1中碳纳米管的酸化改性过程和实施例3中石墨烯的酸化改性过程进行酸化改性。
2、制备载碳材料的PLGA微球
具体实施步骤如实施例1中PLGA微球的制备
3、制备液相溶液
配置浓度为0.2mol/ml的磷酸氢钠溶液为液相。
4、复合
（1）取6mg酸化改性的石墨烯和8mg酸化改性的碳纳米管加入到5mL磷酸氢钠溶液中，超声15min，然后按照8:4的质量比将多元磷酸钙盐和PLGA微球混合均匀得到固相混合物；所述多元磷酸钙盐由DCPD、TTCP、HA、α-TCP、ACP和MCPM组成，且各成分的质量百分比范围依次对应为：10-30%、25%-38%、8-25%、10%-25%、1-8%和20-35%。
（2）将固相和液相按照固相：液相＝10:1的质量比混合并快速搅拌均匀，即可得到成品。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。
Claims (9)
1.一种增强型磷酸钙类骨修复材料，其特征在于，其由固相和液相按照固相：液相为2-12:1的质量比混合构成，所述固相包括：磷酸类钙盐、碳材料和PLGA微球；所述液相是如下液体材料中的任意一种：蒸馏水、生理盐水、壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液和柠檬酸溶液。
2.如权利要求1所述的增强型磷酸钙类骨修复材料，其特征在于，所述的磷酸类钙盐包括如下材料中的至少一种：一水磷酸二氢钙、无水磷酸氢钙、二水磷酸氢钙、磷酸八钙、无定形磷酸钙、无水磷酸二氢钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、α-磷酸三钙和β-磷酸三钙。
3.如权利要求2所述的增强型磷酸钙类骨修复材料，其特征在于，所述磷酸类钙盐为如下任一种组合配制得成多元磷酸钙盐：
组合1：5-15%的无水磷酸氢钙、35-50%的磷酸四钙、5-20%的羟基磷灰石、10-20%的α-磷酸三钙、5-10%的磷酸八钙和10%-25%的一水磷酸二氢钙；
组合2：5-15%的无水磷酸氢钙、35-50%的磷酸四钙、5-20%的羟基磷灰石、32%-40%的β-磷酸三钙、5-10%的磷酸八钙和1-8%的无定形磷酸钙；
组合3：10-30%的二水磷酸氢钙、25%-38%的磷酸四钙、8-25%的羟基磷灰石、32%-40%的β-磷酸三钙、1-8%的无定形磷酸钙和5-10%的磷酸八钙；
组合4：10-30%的二水磷酸氢钙、25%-38%的磷酸四钙、8-25%的羟基磷灰石、10%-25%的α-磷酸三钙、1-8%的无定形磷酸钙和20-35%的一水磷酸二氢钙；
以上各组合中的各成分的百分比含量均为质量百分比。
4.如权利要求1所述的增强型磷酸钙类骨修复材料，其特征在于，所述碳材料为酸化改性后的碳纳米管、酸化改性后的石墨烯或两者组成的复合材料，所述碳纳米管直径为20-100nm，所述石墨烯的颗粒径为1-5um。
5.如权利要求1所述的增强型磷酸钙类骨修复材料，其特征在于，所述PLGA微球直径为200-400um。
6.一种如权利要求1~5中任一项所述的增强型磷酸钙类骨修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
碳材料酸化改性步骤，将碳材料放入容器中，并倒入由硝酸和硫酸混合而成的混酸，然后先超声处理0.5-1.5h，再在温度为50-100℃且磁力搅拌的条件下进行回流反应，待反应完全后，用去离子水冲洗产物至pH为7，静置24h后5000-10000rpm高速离心分离出酸处理后的碳材料，真空烘干后得到羧基化碳材料；
获得PLGA微球步骤，获得PLGA微球备用；
制备液相步骤，根据选定的液相成分配制液相，以壳聚糖溶液、磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢钠溶液或柠檬酸溶液为液相时，浓度为0.01-1.5mol/ml；
复合步骤，按照每5mL液相溶液中加入2-10mg羧基化碳材料的比例将羧基化碳材料加入到液相溶液中后超声处理10-30min，然后将PLGA微球、磷酸类钙盐和加入了羧基化碳材料并超声处理过后的液相溶液按照质量比为：0.5-2：4-8：1-2的比例快速混合并搅拌均匀，即获得增强型磷酸钙类骨修复材料。
7.如权利要求6所述的增强型磷酸钙类骨修复材料制备方法，其特征在于，碳材料酸化改性步骤中，混酸是由硝酸和硫酸按照硝酸：硫酸＝1：3的体积比混合而成。
8.如权利要求6所述的增强型磷酸钙类骨修复材料制备方法，其特征在于，碳材料酸化改性步骤中，在回流反应时，升温速率控制为10~25℃/min。
9.如权利要求6所述的增强型磷酸钙类骨修复材料制备方法，其特征在于，获得PLGA微球步骤的具体操作为：取0.1~0.4gPLGA固体溶于4mLDCM溶液中，用匀浆机以2000~4000rpm的转速乳化30~60s，然后将混合溶液滴加到100mL的PVA溶液中，同时以500-1000rpm的转速进行搅拌，然后再加入50mL质量百分比浓度1%~5%的吐温80溶液，磁力搅拌1h，然后静置2h，离心后，水洗三次，最后冷冻干燥24h，制备出PLGA微球。
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