CN110434347A - 一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，该方法包括：一、制备石墨烯分散液；二、将含稀土元素物质与钛基粉末混合得稀土‑钛基混合粉；三、将石墨烯分散液加入到稀土‑钛基混合粉中混合，经干燥得三元混合粉末；四、将三元混合粉末烧结成型得石墨烯‑稀土混杂微结构钛基复合材料。本发明采用两步混合法制备具有石墨烯‑稀土混杂微结构的三元混合粉末，经烧结制成石墨烯‑稀土混杂微结构钛基复合材料，该复合材料中球状的含稀土元素物质颗粒起到弥散强化和强化晶界的作用，原位自生的碳化钛起到弥散强化的效果，石墨烯起到传递载荷的作用，三者协同强化，大大提高了石墨烯‑稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能。
Description
技术领域
本发明属于金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法。
背景技术
相比传统钢铁材料，钛及钛合金具有低密度、高比强度、优良的耐腐蚀性及良好的生物相容性等特点，在航空航天及生物医药、海洋船舶、能源化工等领域得到了广泛的应用。随着航空航天的快速发展，钛及钛合金的要求和应用环境越来越苛刻。而金属基复合材料的设计和提出可以很好的代替传统单一的金属材料，通过添加不同的增强相可以改善金属基体导电导热性、热稳定性及力学性能的提升，来满足在航空航天方面的一些特殊性能要求。
石墨烯(Graphene)是一种性能优异的新型碳材料。石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构，且每个碳原子与周围其他3个碳原子相连接，这些C-C键的结合力很强，致使石墨烯片层表现为极其优异的力学特性。因此，在金属基复合材料结构功能一体化研究过程中发挥着至关重要的作用。但是理论计算和实验研究表明石墨烯在钛基复合材料中对基体的强度贡献极限约为200MPa～250MPa，远不能达到国防用特种材料的性能要求。
我国作为稀土储存大国，具有丰富的稀土资源。稀土元素由于其优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，显著提高其材料的性能。例如将稀土元素及其氧化物通过特殊的手段添加至镁、铝、铜、锌、镍等金属及其合金中，可以显著改善合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。
目前所报道的研究主要集中在单独研究石墨烯或者稀土元素在金属基复合材料中的增强效果，二者协同效果鲜有报道，尤其是对复杂体系钛复合材料的研究则更少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法。该方法采用两步混合法制备具有石墨烯-稀土混杂微结构的三元混合粉末，经烧结制成石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料，该复合材料中球状的含稀土元素物质颗粒起到弥散强化和强化晶界的作用，碳化钛起到弥散强化的效果，石墨烯起到传递载荷的作用，三者协同强化，大大提高了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法将石墨烯分散在溶剂中，得到石墨烯分散液；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将含稀土元素物质与钛或钛合金粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为80℃～100℃的条件下进行机械剪切均质搅拌至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥得到三元混合粉末；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料。
本发明采用多步法制备石墨烯、含稀土元素物质与钛基粉末的三元混合粉末，先采用高能球磨将含稀土元素物质与钛基粉末混合，使得含稀土元素物质均匀地包裹在钛基粉末表面，得到稀土-钛基混合粉，再采用低能球磨使石墨烯均匀分散在稀土-钛基混合粉中，同时保证了石墨烯的结构完整性，形成均匀的具有石墨烯-稀土混杂微结构的三元混合粉末，再进行烧结成型得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料，该石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中球状的含稀土元素物质颗粒均匀地分布在钛基粉末形成的基体的三叉晶界处，净化了三叉晶界处的杂质和氧，同时形成壳核包覆结构，有效阻碍了晶粒的长大，细化基体，提高了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度，部分石墨烯与钛基粉末反应生成碳化钛(TiC)，在三叉晶界处起到弥散强化的效果，进一步提高了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度，剩余未反应的石墨烯分布在三叉晶界处，起到传递载荷的作用，进一步增强了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度，在多重强化作用下，本发明石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能得到大大提高。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述超声预分散的时间为5min～10min，所述机械搅拌的转速为50r/min～200r/min。上述工艺参数有利于石墨烯均匀分散在溶剂中。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成，所述石墨烯分散液的浓度为0.1g/100mL～0.5g/100mL。采用上述双体系溶剂作为石墨烯的分散剂，进一步提高了石墨烯的分散均匀性。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述含稀土元素物质为稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。含稀土元素物质的来源广泛，种类众多，有利于本发明石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高能球磨混合采用的转速为300r/min～500r/min，时间为3h～5h，球料比为8:1。上述工艺参数的高能球磨进一步促进了含稀土元素物质均匀包裹在钛基粉末的表面，形成分散均匀的结构。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述机械剪切均质搅拌的时间为10h～20h，所述低能球磨混合采用的转速为80r/min～150rpm，时间为1h～3h，球料比为2:1，所述真空干燥的时间为12h。上述工艺参数既保证了得到各成分均匀的三元混合粉末，又保证了石墨烯的结构完整性，使得石墨烯均匀吸附在稀土-钛基混合粉的表面。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烧结成型的方式为微波烧结或等离子烧结；所述烧结成型的温度为1000℃～1300℃，时间为5min～10min。上述烧结成型的方式和工艺促进了三元混合粉末的充分烧结，形成致密结构，获得较高致密度的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料，同时还保留了部分石墨烯，增强了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度。
上述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子烧结的压力为60MPa～100MPa。采用该压力进行等离子烧结进一步促进了三元混合粉末形成致密结构的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料，有利于提高石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用两步混合法将石墨烯、含稀土元素物质与钛基粉末混合后形成均匀的具有石墨烯-稀土混杂微结构的三元混合粉末，经烧结制成石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料，该复合材料中球状的含稀土元素物质颗粒均匀地分布在基体的三叉晶界处，净化了三叉晶界处的杂质和氧，有效阻碍了晶粒的长大，细化基体，部分石墨烯与钛基粉末反应生成的碳化钛在三叉晶界处起到弥散强化的效果，剩余未反应的石墨烯分布在三叉晶界处起到传递载荷的作用，在上述多重强化作用下，本发明石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能得到大大提高。
2、本发明采用稀土金属的硼化物作为含稀土元素物质，烧结成型过程中稀土金属的硼化物与钛基粉末原位反应生成硼化钛一维晶须，在钛基粉末形成的基体之间起到桥梁作用，与二维碳化钛、三维球状的含稀土元素物质协同形成混杂微结构增强体，发挥含稀土元素物质与石墨烯的协调强化效应，有效地起到传递载荷的作用，进一步提高了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能。
3、本发明工艺简单，容易实现。具有较大的推广价值。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中碳化钛与石墨烯的SEM形貌图。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中硼化钛晶须和氧化镧纳米颗粒的形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法在室温下将0.1g石墨烯分散在100mL溶剂中，得到石墨烯分散液；所述超声预分散的时间为5min，所述机械搅拌的转速为50r/min；所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将0.3g的LaB6与200g的TC4钛合金粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；所述高能球磨混合采用的转速为300r/min，时间为3h，球料比为8:1；
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为80℃的条件下进行机械剪切均质搅拌10h至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥12h得到三元混合粉末；所述低能球磨混合采用的转速为80r/min，时间为1h，球料比为2:1；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料；所述等离子烧结成型的温度为1000℃，时间为5min，压力为60MPa。
图1是本实施例制备的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中碳化钛与石墨烯的SEM形貌图，从图1可以看出，本实施例制备的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中，碳化钛和未反应的石墨烯均均匀分布在TC4钛合金粉末形成的基体的晶界中，从图1右上角的放大图可以看出，其中，碳化钛与基体结合紧密，具有良好的润湿行为，阻碍了晶粒的长大，而未反应的石墨烯在基体的晶界处起到传递载荷的作用，从而提高石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能。
图2是本实施例制备的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中硼化钛晶须和氧化镧纳米颗粒的形貌图，从图2可以看出，本实施例制备的石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料中，氧化镧纳米颗粒钉扎在TC4钛合金粉末形成的基体的晶界中，起到弥散强化和强化晶界的作用，而硼化钛晶须沿基体成长，将相邻的基体连接起来，既起到晶须强化的作用又可起到桥梁作用，进一步提高了石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的强度机械性能。
本实施例中的含稀土元素物质还可以为除LaB6以外的稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
实施例2
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法在室温下将0.5g石墨烯分散在100mL溶剂中，得到石墨烯分散液；所述超声预分散的时间为10min，所述机械搅拌的转速为200r/min；所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将0.5g的La与200g的Ti-1400钛合金粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；所述高能球磨混合采用的转速为500r/min，时间为5h，球料比为8:1
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为90℃的条件下进行机械剪切均质搅拌20h至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥12h得到三元混合粉末；所述低能球磨混合采用的转速为150r/min，时间为3h，球料比为2:1；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料；所述等离子烧结成型的温度为1300℃，时间为8min，压力为80MPa。
本实施例中的含稀土元素物质还可以为除La以外的稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
实施例3
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法在室温下将1.0g石墨烯分散在100mL溶剂中，得到石墨烯分散液；所述超声预分散的时间为10min，所述机械搅拌的转速为200r/min；所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将0.5g的La、0.5g的La2O3与200g的TC4钛合金粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；所述高能球磨混合采用的转速为500r/min，时间为5h，球料比为8:1
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为100℃的条件下进行机械剪切均质搅拌18h至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥12h得到三元混合粉末；所述低能球磨混合采用的转速为130r/min，时间为3h，球料比为2:1；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末进行等离子烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料；所述等离子烧结成型的温度为1100℃，时间为10min，压力为100MPa。
本实施例中的含稀土元素物质还可以为除La和La2O3组合以外的稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
实施例4
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法在室温下将0.3g石墨烯分散在100mL溶剂中，得到石墨烯分散液；所述超声预分散的时间为8min，所述机械搅拌的转速为100r/min；所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将0.2g的La2O3与200g的TA1纯钛粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；所述高能球磨混合采用的转速为400r/min，时间为4h，球料比为8:1
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为80℃的条件下进行机械剪切均质搅拌15h至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥12h得到三元混合粉末；所述低能球磨混合采用的转速为100r/min，时间为2h，球料比为2:1；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末进行微波烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料；所述微波烧结成型的温度为1150℃，时间为10min。
本实施例中的含稀土元素物质还可以为除La2O3以外的稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
实施例5
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法在室温下将0.3g石墨烯分散在100mL溶剂中，得到石墨烯分散液；所述超声预分散的时间为8min，所述机械搅拌的转速为100r/min；所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将0.2g的La2O3、0.3g的LaB6与200g的TA1纯钛粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；所述高能球磨混合采用的转速为500r/min，时间为3.5h，球料比为8:1
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为80℃的条件下进行机械剪切均质搅拌18h至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥12h得到三元混合粉末；所述低能球磨混合采用的转速为120r/min，时间为2.5h，球料比为2:1；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末进行微波烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料；所述微波烧结成型的温度为1000℃，时间为5min。
本实施例中的含稀土元素物质还可以为除La2O3和LaB6组合以外的稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
实施例6
本实施例的方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法在室温下将0.7g石墨烯分散在100mL溶剂中，得到石墨烯分散液；所述超声预分散的时间为6min，所述机械搅拌的转速为150r/min；所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将0.2g的Y2O3、0.8g的La2O3与200g的TC4钛合金粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；所述高能球磨混合采用的转速为450r/min，时间为3.5h，球料比为8:1
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为80℃的条件下进行机械剪切均质搅拌16h至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥12h得到三元混合粉末；所述低能球磨混合采用的转速为130r/min，时间为1.5h，球料比为2:1；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末进行微波烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料；所述微波烧结成型的温度为1300℃，时间为7min。
本实施例中的含稀土元素物质还可以为除La2O3和Y2O3组合以外的稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、石墨烯分散液的制备：采用超声预分散辅助机械搅拌的方法将石墨烯分散在溶剂中，得到石墨烯分散液；
步骤二、稀土-钛基混合粉的制备：将含稀土元素物质与钛或钛合金粉末进行高能球磨混合，得到稀土-钛基混合粉；
步骤三、三元混合粉末的制备：将步骤一中得到的石墨烯分散液加入到步骤二中得到的稀土-钛基混合粉中，在温度为80℃～100℃的条件下进行机械剪切均质搅拌至半固体状态，然后进行低能球磨混合，再经真空干燥得到三元混合粉末；
步骤四、将步骤三中得到的三元混合粉末烧结成型，得到石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述超声预分散的时间为5min～10min，所述机械搅拌的转速为50r/min～200r/min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂由乙醇和异丙醇按照1:4的体积比混合而成，所述石墨烯分散液的浓度为0.1g/100mL～0.5g/100mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述含稀土元素物质为稀土金属、稀土金属的氧化物和稀土金属的硼化物中的一种或两种以上，所述稀土金属为La、Ce或Y。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高能球磨混合采用的转速为300r/min～500r/min，时间为3h～5h，球料比为8:1。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述机械剪切均质搅拌的时间为10h～20h，所述低能球磨混合采用的转速为80r/min～150r/min，时间为1h～3h，球料比为2:1，所述真空干燥的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烧结成型的方式为微波烧结或等离子烧结；所述烧结成型的温度为1000℃～1300℃，时间为5min～10min。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯-稀土混杂微结构钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子烧结的压力为60MPa～100MPa。
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