CN104550965B

CN104550965B - 一种连接板用铬基复合材料的制备方法

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Publication number: CN104550965B
Application number: CN201310524707.8A
Authority: CN
Inventors: 柳睿; 马建; 包崇玺; 周国燕
Original assignee: NBTM New Materials Group Co Ltd
Current assignee: NBTM New Materials Group Co Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104550965A

Abstract

本发明涉及一种连接板用铬基复合材料的制备方法，该材料采用氧化铝替代商用Cr‑5Fe‑1Y₂O₃材料中的氧化钇，并且能使亚微米级的氧化铝均匀弥散的分布于铬基体中，阻止氧化铬晶粒的粗大化，减缓铬的高温氧化，制备步骤：先制取铝溶胶包覆铬粉；然后混合铝溶胶包覆铬粉、合金元素、润滑剂，接着压制成型，最后高温烧结后冷却。本发明的制备方法工艺简单，制得的铬基复合材料具有优异的耐高温性能与耐蚀性，成本较现有商业化的Cr‑5Fe‑1Y₂O₃低廉，同时热膨胀系数与固体燃料电池其他组件相近，不会对装配和使用产生大的影响，可作为燃料电池连接板使用，将是替代Cr‑5Fe‑1Y₂O₃的可行材料，适合于大规模生产。

Description

一种连接板用铬基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于铬基合金复合材料技术领域，涉及一种高温应用的粉末冶金氧化铝弥散增强铬基复合材料，尤其是一种应用于燃料电池连接板的铬基复合材料的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池是一种干净清洁、高效、无噪音的绿色能源，能量转化效率高达85%，但单体电池功率有限，必须通过连接体将若干个单电池组装成电池组，以获得所需的功率。连接体需要采用耐高温氧化，导电导热性良好，热膨胀特征与电池其他组件相匹配，能长期稳定工作的材料。目前已有Cr-5Fe-1Y₂O₃系列材料应用在固体燃料电池领域。氧化钇在材料中所起作用为：利用弥散的氧化钇阻止氧化铬晶粒粗大化，细化晶粒后的氧化铬易于形成致密的氧化铬层，减缓进一步的氧化。添加到Cr-5Fe-1Y₂O₃材料中的氧化钇需要微米级甚至亚微米级量级粉末，氧化钇属于稀土氧化物，价格极其昂贵，考虑到连接体为功能结构件，所需数量大，因此有必要开发出更为廉价的替代材料。

氧化铝作为常用的耐高温材料，其熔点高达2000℃，且其价格低廉。基于同样的原理，氧化铝弥散分布于铬基体，预期也能起到类似作用，阻止氧化铬的晶粒粗大化，同时减缓铬氧化。通常氧化铝粉末粒径在10μm量级，与铬原始颗粒尺寸（10-100μm）属于同一个量级，若以氧化铝粉末的形式直接加入铬基合金中则难以起到阻止大晶粒尺寸氧化铬的形成，并且直接加入微米级的氧化铝粉末会降低粉末冶金成形件的成形密度。因此，有必要采取特殊手段使铬合金晶粒周围的氧化铝远小于10μm。采用溶胶法包覆、高温烧结可以在铬粉表面均匀包覆氧化铝颗粒，包覆厚度可调。溶胶中粒子的尺寸在1～1000nm（宽泛的定义，也有定义为1～100nm），比较符合弥散相尺寸远小于10μm的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种连接板用铬基复合材料的制备方法，具有工艺简单、成本低廉的特点，制得的材料具有优异的耐高温性能与耐蚀性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种连接板用铬基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备铝溶胶包覆铬粉；

2）在上述制得的铝溶胶包覆铬粉中按照一定的比例加入合金元素和润滑剂后混合均匀，合金元素包括但不限于Fe、Ni、Co、W、Mo、Al、Mn、V中的一种或几种组合；

3）将上述混合粉末在成形压机上进行压制，采用普通模压，成形压力根据密度、气密性、强度、尺寸公差等要求而定，成形压力400～2000MPa，成形密度5.3g/cm³～7.0g/cm³；

4）脱蜡和烧结：采用连续的烧结炉或非连续的烧结炉进行烧结，烧结气氛为真空或纯氢或惰性气体，脱蜡温度可为300～800℃，时间5～60分钟，烧结温度为1200～1550℃，时间10～200分钟；

5）烧结结束后进行冷却。

作为改进，所述步骤1）制备铝溶胶包覆铬粉的具体过程为：

a、将氧化铝溶胶和去离子水按照质量比为0.2～5：10进行分散溶解，采用60～90℃水浴加热并进行磁力搅拌，溶解时间30～120min，上述氧化铝溶胶的结构式为：（Al₂O₃·nH₂O）.bHX，其中：Al₂O₃·nH₂O为水合氧化铝，其系数n为1～3；HX为胶溶剂，为盐酸、醋酸或硝酸中的一种或其组合物，其系数b为0.1～0.5。

b、在上述分散好的氧化铝溶胶溶液中加入铬粉，充分混合并缓慢加热，直到水分基本蒸发，其中氧化铝溶胶和铬粉的质量比为1：1000～1：10；

c、将蒸干的混合粉末放置于烘箱中进行二次干燥，95～105℃干燥1.5～2.5h，即得到所需的铝溶胶包覆铬粉。

所述铬粉是由热还原、碳热还原、电解或者球磨方法所制得的铬粉中的一种或多种组成；所述铬粉的平均粒度为45～100μm。

优选地，所述铝溶胶包覆铬粉中氧化铝溶胶的质量比例为0.1-5wt%。

作为优选，所述步骤2）中的合金元素为Fe、Mo、Mn、W或V中的一种或者多种组合，润滑剂为KP-11、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸锂中的一种或几种混合，合金元素的含量为混合料总质量的0.2～6%，润滑剂含量为混合料总质量的0.1-0.8%。

作为改进，所述步骤3）中的压制不局限于普通模压，还可采用温压成形或温模成形。

优选地，所述步骤3）中的成形压力为600～900Mpa。

再优选，所述步骤3）中的成形压力为650～800MPa

作为优选，所述步骤4）中的烧结气氛为氢气或氩气，烧结温度为1420-1480℃，烧结时间为0.5～2h。

再改进，所述步骤5）中的冷却采用通入惰性气体强制冷却或者随炉冷却。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用氧化铝替代稀土氧化钇，经特殊的工艺制备得到氧化物弥散增强铬基复合材料，氧化铝弥散分布于铬基体，阻止氧化铬的晶粒粗大化，减缓铬高温氧化。本发明的制备方法工艺简单，制得的铬基复合材料具有优异的耐高温性能与耐蚀性，成本较现有商业化的Cr-5Fe-1Y₂O₃低廉，同时热膨胀系数与固体燃料电池其他组件相近，不会对装配和使用产生大的影响，可作为燃料电池连接板使用，将是替代Cr-5Fe-1Y₂O₃的可行材料，适合于大规模生产。

附图说明

图1是本发明的氧化铝弥散增强铬基材料的制备工艺图；

图2是经铝溶胶包覆并烘干后的氧化铝包覆铬粉的SEM照片；

图3是经过烧结后氧化铝弥散增强铬基材料人工破碎后断口的SEM照片；

图4是经过烧结后氧化铝弥散增强铬基材料的EDS能谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

一种连接板用铬基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1）铝溶胶分散：将氧化铝溶胶以1：3.5的比例加入到去离子水中，85℃水浴磁力搅拌分散60min，直至铝溶胶完全分散。

2）铬粉包覆：铬粉过100目筛后加入分散好的铝溶胶中，铬粉与氧化铝溶胶的比例为25：1，强力搅拌并缓慢加热至80℃，保温直至水分蒸发完全。

3)包覆粉末干燥：转移上述铝溶胶包覆粉末到烘箱中100℃保温2h进行充分干燥。

4)混料：将干燥后的铝溶胶包覆铬粉末、铁粉、润滑剂，按照配比在双锥或V形混料机或其他混料机进行混合。具体的配比如下：纯铁粉：5%；粉末润滑剂：0.2%；铝溶胶包覆粉末94.8%。

5）压制：将上述混合粉末在成形压机上进行压制，压制可以采用普通模压，成形压力为700MPa，成形密度为6.37g/cm³。

6）脱蜡、烧结和冷却：在脱蜡烧结一体的真空烧结中进行，脱蜡温度为600℃，时间20分钟，烧结温度为1450℃，时间1小时，烧结时反充氩气，氩气分压50Kpa，烧结炉冷到1200℃，通入氩气强制冷却。

7）分析与检测：根据需要，检测化学成分和/或金相组织和/或其他性能。经铝溶胶包覆并烘干后的氧化铝溶胶包覆铬粉形貌见图2。

本发明制得的Cr-Al₂O₃-5Fe与现有商业化的Cr-5Fe-1Y₂O₃混合粉成形性能对比见表1。烧结后氧化铝弥散增强铬基材料的横向断裂强度见表2。烧结后氧化铝弥散增强铬基材料的断口形貌见图3。烧结后氧化铝弥散增强铬基材料的能谱见图4。

表1成形性能对比（成形压力：700Mpa）

表2相同成形和烧结条件下横向断裂强度对比

成分	横向断裂强度(Mpa)
		Cr-5Fe-1Y₂O₃	184
Cr-Al₂O₃-5Fe	161

从表1、表2中数据可以得出：通过铝溶胶包覆，铬粉的成形密度并未下降，烧结后氧化铝弥散增强铬基材料的力学性与Cr-5Fe-1Y₂O₃比较接近。

实施例2：

一种连接板用铬基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1）铝溶胶分散：将氧化铝溶胶以1：10的比例加入到去离子水中，80℃水浴磁力搅拌分散30min，直至铝溶胶完全分散。

2）铬粉包覆：铬粉过100目筛后加入分散好的铝溶胶中，铬粉与氧化铝溶胶的比例为50：1，强力搅拌并缓慢加热至80℃，保温直至水分蒸发完全。

4)混料：将干燥后的铝溶胶包覆铬粉末、铁粉、钨粉、润滑剂，按照配比在双锥或V形混料机或其他混料机进行混合。具体的配比如下：纯铁粉：3%；钨粉：2%；粉末润滑剂：0.2%；铝溶胶包覆粉末94.8%。

5）压制：将上述混合粉末在成形压机上进行压制，压制可以采用普通模压，成形压力为700Mpa，成形密度为6.36g/cm³。

6）脱蜡、烧结和冷却：在脱蜡烧结一体的真空烧结中进行，脱蜡温度为600℃，时间20分钟，烧结温度为1480℃，时间1.5小时，烧结时反充氩气，氩气分压30Kpa，烧结炉冷到1000℃，通入氩气强制冷却。

7）分析与检测：根据需要，检测化学成分和/或金相组织和/或其他性能。

表3成形性能对比（成形压力：700Mpa）

表4相同成形和烧结条件下横向断裂强度对比

成分	横向断裂强度(Mpa)
		Cr-5Fe-1Y₂O₃	184
Cr-Al₂O₃-3Fe-2W	155

从表3、表4中数据同样可得出如下结论：通过铝溶胶包覆，铬粉的成形密度并未下降，烧结过后氧化铝弥散增强铬基材料的力学性与Cr-5Fe-1Y₂O₃比较接近。

实施例3：

一种连接板用铬基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

2）铬粉包覆：铬粉过100目筛后加入分散好的铝溶胶中，铬粉与氧化铝溶胶的比例为100：1，强力搅拌并缓慢加热至80℃，保温直至水分蒸发完全。

4)混料：向经干燥后的包覆铬粉中加入纯铁粉和润滑剂，在V形混料机或其他混料机进行混合。纯铁粉和润滑剂的添加量优选为5Wt%，润滑剂的添加量优选为0.2Wt%，均以干燥后的包覆铬粉重量为基准。

5）压制：将上述混合粉末在成形压机上进行压制，压制可以采用普通模压，成形压力为700Mpa，成形密度为6.39g/cm³。

7）分析与检测：根据需要，检测化学成分、金相组织或其他性能。

表3成形性能对比（成形压力：700Mpa）

表4相同成形和烧结条件下横向断裂强度对比

成分	横向断裂强度(Mpa)
		Cr-5Fe-1Y₂O₃	184
Cr-Al₂O₃-5Fe	169

Claims

1.一种连接板用铬基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备铝溶胶包覆铬粉；

2)在上述制得的铝溶胶包覆铬粉中按照一定的比例加入合金元素和润滑剂后混合均匀，合金元素包括但不限于Fe、Ni、Co、W、Mo、Al、Mn、V中的一种或几种组合；

3)将上述混合粉末在成形压机上进行压制，采用普通模压、温压成形或温模成形，成形压力根据密度、气密性、强度、尺寸公差的要求而定，成形压力400～2000MPa，成形密度5.3g/cm³～7.0g/cm³；

4)脱蜡和烧结：采用连续的烧结炉或非连续的烧结炉进行烧结，烧结气氛为真空或纯氢或惰性气体，脱蜡温度为300～800℃，时间5～60分钟，烧结温度为1200～1550℃，时间10～200分钟；

5)烧结结束后进行冷却；

所述步骤1)制备亚微米级氧化铝包覆铬粉的具体过程为：

a、将氧化铝溶胶和去离子水按照质量比为0.2～5：10进行分散溶解，采用60～90℃水浴加热并进行磁力搅拌，溶解时间30～120min，上述氧化铝溶胶的结构式为：(Al₂O₃·nH₂O).bHX，Al₂O₃·nH₂O为水合氧化铝，其系数n为1～3，HX为胶溶剂，为盐酸、醋酸或硝酸中的一种或其组合物，其系数b为0.1～0.5；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铬粉是由热还原、碳热还原、电解或者球磨方法所制得的铬粉中的一种或多种组成；所述铬粉的平均粒度为45～100μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝溶胶包覆铬粉中氧化铝溶胶的质量比例为0.1-5wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的合金元素为Fe、Mo、Mn、W或V中的一种或者多种组合，润滑剂为KP-11、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸锂中的一种或几种混合，合金元素的含量为混合料总质量的0.2～6％，润滑剂含量为混合料总质量的0.1-0.8％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的成形压力为600～900Mpa。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述成形压力为650～800MPa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的烧结气氛为氢气或氩气，烧结温度为1420-1480℃，烧结时间为0.5～2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中的冷却采用通入惰性气体强制冷却或者随炉冷却。