CN103122420B - 一种制备多孔镍基ods合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备多孔镍基ODS合金的方法，属于多孔高温合金制备技术领域。首先采用低温燃烧合成法制备纳米混合氧化物粉末，接着将氧化物粉末在氢气中进行选择还原得到ODS合金粉末，然后将得到的粉末通过压制、注射成形+脱脂得到多孔坯体，再通过烧结得到最终的多孔镍基ODS合金，或者直接通过SPS烧结得到最终的多孔镍基ODS合金。该发明解决了成形复杂形状多孔镍基ODS合金成形和孔隙结构控制困难的问题，具有孔隙率和孔径的可设计性强、低成本、原料粉末利用率高、高温强度高，适合在耐高温、耐腐蚀和抗氧化的条件下使用等优点。

Description

一种制备多孔镍基ODS合金的方法

技术领域

本发明属于多孔高温合金制备技术领域，特别提供了一种低温燃烧合成+选择性还原+放电等离子体烧结法制备多孔镍基氧化物弥散强化（Oxide Dispersion Strengthening, ODS）合金的方法。

背景技术

多孔镍基ODS合金是一种兼具功能和结构双重属性的功能结构材料，它具有一定的强度、良好的抗氧化和耐腐蚀性能，且密度小、孔隙率高、比表面积大。通过在镍基体中引入纳米氧化物增强相得到的多孔镍基ODS合金能够有效提高多孔材料骨架的高温力学性能，使其在高温条件下使用的催化剂载体、过滤器和热交换器等领域具有重要的应用潜力。多孔金属材料的制备方法主要有熔融金属发泡法、粉体发泡法、喷雾发泡法、松散粉末烧结法和中空球烧结法等，存在孔径大小和分布不均匀，以及孔隙结构不易控制等问题。传统机械合金化工艺制备的镍基ODS合金粉末的加工硬化严重、颗粒形状不规则、粒径不均匀，且镍基ODS合金的熔点高、烧结性差，难以制备出孔径均匀的多孔镍基ODS合金。因此，需要开发新的镍基ODS合金粉末制备和成形烧结工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备多孔镍基ODS合金的方法，旨在较低的温度下制备出具有较高强度和孔隙结构可控的多孔镍基ODS合金。多孔镍基ODS合金的孔隙率和孔径的可设计性强、高温强度高，适合高温条件下使用。

本发明首先采用低温燃烧合成法制备纳米混合氧化物粉末，接着将氧化物粉末在氢气中进行选择还原得到镍基ODS合金粉末，然后将得到的镍基ODS合金粉末通过放电等离子体烧结固结，从而得到最终的多孔镍基ODS合金。制备工艺如图1所示，具体工艺步骤有：

1、低温燃烧合成制备复合氧化物粉末：将Ni（NO₃）₂·6H₂O、Y（NO₃）₃·6H₂O、尿素（或者甘氨酸）和葡萄糖溶解于去离子水放置在烧杯中，然后将烧杯至于电炉上搅拌加热至冒出大量浓烟以后将电炉的加热停止，烧杯中的反应物将燃烧并继续放出大量气体，燃烧现象持续1~4min后，反应结束得到纳米NiO+Y₂O₃混合粉末如图2所示。由图可见，纳米混合氧化物粉末中有大量的孔隙，呈泡沫状（图2a），泡沫骨架中粉末颗粒的粒径为8-30nm，粉末的粒径均匀（图2b）。

所述的镍基ODS合金的成分为：Ni-xY₂O₃，其中x为2~20wt%，纳米NiO+Y₂O₃混合氧化物粉末比例由Ni（NO₃）₂·6H₂O和Y（NO₃）₃·6H₂O的比例确定。尿素和甘氨酸的作用为反应燃料，与原料硝酸盐中硝酸根的摩尔比F/NO₃ ^-在0.05~0.8之间，作用为提供-3价的N元素和硝酸盐中+5价的N发生剧烈的氧化还原反应，根据硝酸盐和尿素的比例反应过程中会生成N₂、CO₂、NO_、NO₂等气体，大量的气体生成可以防止生成粉末团聚，同时也可以让粉末具有多孔结构；葡萄糖的作用是络合反应体系中的金属离子、提供部分反应能量和加大气体产生量，与原料硝酸盐中硝酸根的摩尔比C₆H₁₂O₆：NO₃ ^-为0~1.5之间。

2、选择性还原：将得到的纳米NiO+Y₂O₃混合氧化物粉末在氢气气氛中还原，还原温度为300~900℃，还原时间为1~3小时，得到纳米镍基ODS粉末。

3、镍基ODS合金粉末的烧结：将纳米镍基ODS粉末通过压制或注射成形+脱脂预烧得到多孔坯体，再烧结得到多孔镍基ODS材料，烧结温度1000℃到1350℃，烧结时间1-3小时；或将镍基ODS合金粉末装入特殊设计的石墨模具（如图3所示），通过调节装粉量或模腔的体积可以改变粉末的堆积密度。经过放电等离子体烧结后获得不同得到目标孔隙率和强度的多孔镍基ODS合金。烧结温度为500~700℃，保温时间为3~5min。

低温燃烧合成技术（Low-temperature Combustion Synthesis, LCS）为高性能镍基ODS合金粉末的制备提供了新的思路，它具有生产周期短、生成成本低的优点，并且合成的粉末具有多孔结构特征，镍基体粉末和氧化物弥散相的粒径都非常细小，易于在较低温度下形成较高强度的烧结颈。首先，通过LCS技术合成纳米级的氧化镍和氧化钇的混合粉末；然后，将混合粉末进行还原，可被还原的氧化镍被还原成镍基体粉末，稳定的稀土氧化物以细小氧化物颗粒的形式存在于混合粉末中，得到镍基ODS合金粉末；第三步，使用放电等离子体烧结工艺使镍基ODS合金粉末固结，得到多孔镍基ODS合金。根据实际的使用要求，可以通过调节LCS工艺参数改变镍基ODS合金粉末和孔隙的特征、改变装粉高度和烧结温度来控制孔隙率、孔径大小和孔隙分布状态。

本发明的优点是利用低温燃烧合成粉末自身具有的多孔结构，并结合放电等离子体烧结快速成形技术来制备多孔镍基ODS合金。纳米混合氧化物粉末粒径只有8~30nm，具有高的烧结活性，能够在较低温度下就能制备出具有较高强度的多孔材料。该技术可以通过调节LCS工艺参数、改变装粉高度和烧结温度来控制孔隙率、孔径大小和孔隙分布状态，工艺简单，成本较低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2a为扫描电镜观察照片。

图2b为透射电镜观察照片。

图3所示为生产用的石墨模具，通过控制装粉高度H控制模腔体积进一步控制粉末松装密度，压力P用以保证模腔体积。

具体实施方式

实施例1：2wt%Y ₂ O ₃ 含量多孔镍铬基ODS合金的制备

按照镍基ODS合金的成分Ni-2wt%Y₂O₃称量Ni（NO₃）₂·6H₂O和Y（NO₃）₃·6H₂O，加入尿素与NO₃ ^-的摩尔比为0.4，葡萄糖与NO₃ ^-的摩尔比为0.65，将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后放在电炉上加热，加热过程中不停止搅拌，一直到大量浓烟冒出，燃烧即将开始的时候停止加热，让燃烧反应自发持续进行3-5分钟即得到纳米NiO+Y₂O₃混合粉末。将纳米NiO+Y₂O₃混合粉末在500℃下氢气气氛中还原2小时，得到平均粒径为20nm的纳米镍基ODS粉末。接着将得到的纳米镍基ODS粉末压制成形，压制压力10MPa，保压时间2分钟，最后将压制生坯在1200℃氩气氛中保温2小时得到多孔镍基ODS材料。所得多孔镍基ODS合金的孔隙率为39.28%，平均孔径为1μm。

实施例2：4wt%Y ₂ O ₃ 含量多孔镍铝基ODS合金的制备

按照镍基ODS合金的成分Ni-4wt%Y₂O₃称量Ni（NO₃）₂·6H₂O和Y（NO₃）₃·6H₂O，加入尿素与NO₃ ^-的摩尔比为0.5，葡萄糖与NO₃ ^-的摩尔比为0.4，将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后放在电炉上加热，加热过程中不停止搅拌，一直到大量浓烟冒出，燃烧即将开始的时候停止加热，让燃烧反应自发持续进行3-5分钟即得到纳米NiO+Y₂O₃混合粉末。将纳米NiO+Y₂O₃混合粉末在700℃下氢气气氛中还原2小时，得到平均粒径为13nm的纳米镍基ODS粉末。接着将得到的纳米镍基ODS粉末与粘结剂（成分63wt%石蜡+27wt%高密度聚乙烯+10wt%硬脂酸）在170℃下混炼2小时制备成备注射成形用均匀喂料，装载量42vol%，然后在注射温度为160℃下注射成需要形状，然后将制品脱脂，并在1200℃氩气氛中保温2小时得到多孔镍基ODS材料。所得多孔镍基ODS合金的孔隙率为33.58%，平均孔径为0.8μm。

实施例3：8wt%Y ₂ O ₃ 含量多孔镍铝基ODS合金的制备

按照镍基ODS合金的成分Ni-8wt%Y₂O₃称量Ni（NO₃）₂·6H₂O和Y（NO₃）₃·6H₂O，加入尿素与NO₃ ^-的摩尔比为0.6，葡萄糖与NO₃ ^-的摩尔比为0.3，将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后放在电炉上加热，加热过程中不停止搅拌，一直到大量浓烟冒出，燃烧即将开始的时候停止加热，让燃烧反应自发持续进行3-5分钟即得到纳米NiO+Y₂O₃混合粉末。将纳米NiO+Y₂O₃混合粉末在500℃下氢气气氛中还原2小时，得到平均粒径为30nm的纳米镍基ODS粉末。接着将得到的纳米镍基ODS粉末装入石墨模具中，700℃下烧结5min得到多孔镍基ODS材料。所得多孔镍基ODS合金的孔隙率为28.43%，平均孔径为2.7μm。

实施例4：15wt%Y ₂ O ₃ 含量多孔镍铝基合金的制备

按照镍基ODS合金的成分Ni-15wt%Y₂O₃称量Ni（NO₃）₂·6H₂O和Y（NO₃）₃·6H₂O，加入甘氨酸与NO₃ ^-的摩尔比为0.5，将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后放在电炉上加热，加热过程中不停止搅拌，一直到大量浓烟冒出，燃烧即将开始的时候停止加热，让燃烧反应自发持续进行1分钟即得到纳米NiO+Y₂O₃混合粉末。将纳米NiO+Y₂O₃混合粉末在500℃下氢气气氛中还原2小时，得到平均粒径为28nm的纳米镍基ODS粉末。接着将得到的纳米镍基ODS粉末装入石墨模具中，650℃下烧结3min得到多孔镍基ODS材料。所得多孔镍基ODS合金的孔隙率为31.72%，平均孔径为5.3μm。

实施例5：20wt%Y ₂ O ₃ 含量多孔镍铝基合金的制备

按照镍基ODS合金的成分Ni-20wt%Y₂O₃称量Ni（NO₃）₂·6H₂O和Y（NO₃）₃·6H₂O，加入尿素与NO₃ ^-的摩尔比为0.8，葡萄糖与NO₃ ^-的摩尔比为0.1，将原料粉末溶于适量的去离子水中搅拌至完全溶解后放在电炉上加热，加热过程中不停止搅拌，一直到大量浓烟冒出，燃烧即将开始的时候停止加热，让燃烧反应自发持续进行1分钟即得到纳米NiO+Y₂O₃混合粉末。将纳米NiO+Y₂O₃混合粉末在500℃下氢气气氛中还原2小时，得到平均粒径为16nm的纳米镍基ODS粉末。接着将纳米镍基ODS粉末装入石墨模具中，680℃下烧结3min得到多孔镍基ODS材料。所得多孔镍基ODS合金的孔隙率为35.63%，平均孔径为0.8μm。

Claims (2)

1.一种制备多孔镍基ODS合金的方法，其特征在于：

步骤一、利用低温燃烧合成制备镍基ODS氧化物粉末，原料使用Ni(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O为氧化剂，选择尿素或甘氨酸中的一种为燃料，葡萄糖为反应络合剂和分散剂，将原料溶解于去离子水放置在烧杯中，然后置于电炉上搅拌加热至燃烧完成即可得到粒径分布较窄的纳米NiO+Y₂O₃混合粉末；

步骤二、将得到的纳米NiO+Y₂O₃混合粉末在氢气中还原，还原温度为300～900℃，还原时间为1～3小时，得到具有多孔结构镍基ODS合金粉末；

步骤三、将多孔结构镍基ODS合金粉末成形，通过普通压制成形或注射成形得到多孔坯体，多孔坯体在1000～1350℃下烧结1-3小时得到多孔镍基ODS合金；多孔结构镍基ODS合金粉末或也采用放电等离子体烧结成形，通过调节装粉量或模腔的体积改变粉末的堆积密度，SPS烧结温度为500～700℃，保温时间3～5min，得到目标孔隙率和强度的多孔镍基ODS合金。

2.如权利要求1所述一种制备多孔镍基ODS合金的方法，其特征在于：所述的镍基ODS合金的成分为：Ni-xY₂O₃，其中x为2～20wt％，尿素和甘氨酸的作用为反应燃料fuel,简写为F，与原料硝酸盐中硝酸根的摩尔比(F/NO₃ ^-)为0.05～0.8，葡萄糖与原料硝酸盐中硝酸根的摩尔比(C₆H₁₂O₆：NO₃ ^-)为0-1.5。