CN108326306A - 一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法。依据特定保护性气氛下测试的纳米铜粉松装密度值，设计加工高强石墨模具，改变模具尺寸控制装粉密度，并进行放电等离子快速烧结以获得孔隙率在30％～80％范围内变化的纳米多孔铜材料。该方法无需对烧结体进行脱合金化，一步到位制备纳米多孔铜，工艺简单可重复、低能环保。制备得到纳米多孔铜材料孔隙尺寸小、分布均匀，孔隙率可控，且性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，特别涉及一种孔隙率可控的多孔纳米金属的制备方法。
背景技术
自1984年德国葛莱特等人制备出铁、铜及铅等金属纳米粒子以来，纳米金属的制备就成为新材料领域最具活力、最有应用前景的研究方向。与传统粗晶金属相比，纳米金属具有独特的物理、化学和机械性能，可应用于电学、磁学、光学和传感器等许多领域。当金属粒子小到纳米尺度后，其表面原子与总原子数之比随粒径减小而急剧增大，将产生小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，正是这些效应使纳米金属体现出性能上的特异性。金属材料制备中用到纳米技术，有可能使制备过程及获得的产品尺寸、内部组织都在更加精密细小的尺度范围，促进产品智能化、小型化、集成化发展。
纳米多孔金属兼具孔隙结构与纳米功能双重属性，不仅保持了纳米金属高延展性、高导电、高导热等优异性能，还具有超高的比表面积、连续的孔洞分布、显著的能量吸收率，已在不同领域显示出广阔的应用前景。如何制备纳米多孔金属是关键技术，也是研究热点，目前主要有模板法和脱合金化法使用最为普遍。模板法首先是通过获得一定尺寸和结构的模板，将其浸入金属盐溶液或者金属胶体溶液中，再让金属沉积在模板上，最后通过腐蚀、溶解等方法将模板去除得到多孔金属。脱合金化法，也称为选择性腐蚀，是利用合金组元间电极电位差值大的特点，选择性溶解掉化学性质较活泼的元素，使其进入电解液，剩余组分通过原子扩散、聚集等方式自发形成三维连续的多孔金属。与脱合金化法相比，模板法的不足之处在于制备的纳米多孔金属孔径大小和分布方式都是由模板确定，只能通过调整模板结构进行控制，而脱合金化法则可通过对去合金化过程及后续的热处理进行控制来实现对孔洞尺寸与空间排布的动态控制。但去合金化法使用的前提是获得成分和组织均匀的多元合金块体材料，所以合金的熔炼或者烧结工艺也非常重要。
放电等离子烧结(SPS)是近二十年发展的一种快速烧结技术，它融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、节能环保等特点，在纳米材料制备中显示出极大的优越性，目前已用于铜、铝、银等纳米金属及其合金的制备。SPS烧结致密的纳米金属随后要进行去合金化才能得到纳米多孔结构。而去合金化过程有可能出现活泼组分被腐蚀的不彻底，或者腐蚀过程造成孔径不均匀现象，从而影响纳米多孔金属性能。因此，创新纳米多孔金属制备方法，保证内部孔隙结构可控、工艺可重复、成本低、性能好已成为发展趋势。放电等离子烧结不仅可以实现低温快速烧结，有效抑制晶粒长大，而且可通过控制模具形状、尺寸等参数来改变温度场分布，烧结体致密度，故本技术主要利用放电等离子烧结一步到位制备纳米多孔铜并实现孔隙率可控。
发明内容
本发明通过测量特定气氛条件下纳米铜粉松装密度，根据该密度值设计加工SPS烧结用高强石墨模具，对纳米铜粉进行SPS快速烧结，直接获得多孔纳米晶材料。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，所述方法由下述步骤组成：
步骤(1)交替抽真空及通氩气进行洗气，最后在一定氩气压力下测试纳米铜粉松装密度；
步骤(2)根据所需的孔隙率，选择SPS烧结模具和纳米铜粉的填充质量；
步骤(3)在模具中装填纳米铜粉；
步骤(4)在与步骤(1)同样的气氛条件下进行放电等离子快速烧结。
优选地，步骤(1)纳米铜粉的松装密度测试条件为：真空度10-1～10-2、氩气压力200Pa～2000Pa。
作为上述方案的进一步说明，步骤(1)可在手套箱中进行，为了去除手套箱内氧气，需要反复抽真空和通氩气来洗气。与常规微米Cu粉相比，纳米Cu粉末活性大，表面能高，极易吸附空气中的氧形成硬而脆的氧化物，从而影响随后烧结致密化过程。洗气过程至少执行5次以上，真空度达到10-1～10-2，可以显著减少粉末中含铜氧化物的形成。商购纳米铜粉末松装密度值都是生产企业选定外界条件测量得到，而不同的气氛压力下，粉末松装密度是不同的。测量烧结气氛下纳米铜粉松装密度，用于计算随后烧结体获得不同孔隙度所需要的粉末质量，与用企业提供的松装密度来计算，可以减少误差。
优选地，步骤(2)中孔隙率的控制方法包括：
a，固定模具模腔体积不变，控制装粉质量以得到不同孔隙率的多孔纳米金属，具体方法见计算公式m＝πr2h填粉ρ理论(1-δ)：
公式中r为模腔半径、h填粉为模腔填粉高度，ρ理论为完全致密铜金属的理论密度，δ为多孔铜孔隙率设计值。其中πr2h填粉为常数，压制时使用的模腔和冲头固定不变。设计不同δ值，计算出实验所需铜粉质量。
b，固定装粉质量不变，选取模腔体积不同的模具以得到不同孔隙率的多孔纳米金属，具体方法见计算公式
公式中各参数意义与a中公式相同，但需根据孔隙率设计值来选择不同高度的模具冲头。
优选地，步骤(2)中所述SPS烧结模具为圆柱形石墨模具，包括模腔和两端的冲头，所述冲头呈阶梯状，其中与铜粉接触的内表面直径与模腔内径相同，位于模腔外部的冲头外表面直径大于模腔内径，冲头直径为18mm的柱体部分可以进入模腔，而对冲头外表面部分加压，也不会改变粉末烧结体体积。可通过改变冲头内表面柱体部分高度来控制填充体积，填充相同质量粉末，可得到30％～80％孔隙率的多孔铜材料。
优选地，所述模腔的内径为18mm。模腔内径设计成Φ18mm，是基于考虑粉末压制烧结时试样表面压强分布以及粉末填充难易性。单向模压条件下，样品表面承受的压强从中心到边缘逐步减少，则对应样品内部密度分布也递减，若试样横截面积过大，烧结试样内部孔隙度分布不均匀性严重。若模腔内径过小，则填粉不易，因为纳米粉末松装密度明显大于常规尺寸粉末。
优选地，所述模腔内纳米铜粉的填充高度为2～10mm。
优选地，步骤(2)中选择的孔隙率范围为30％～80％。
优选地，步骤(4)中的烧结过程为：真空度达到与步骤(1)同样的条件后，保持氩气压力200Pa～2000Pa，常温下即对模具加压0.5～5MPa，并保压10s以上，以100℃～300℃/min升温速率进行加热,烧结压力0.5～5MPa，烧结最高温度400℃～600℃，并在该温度下保温5min～20min，停止加热快冷，200℃以下随炉冷却。
步骤(4)中放电等离子烧结升温前抽真空和通入氩气，保持氩气压力在200Pa～2000Pa，可以显著减少空气中的氧被纳米铜粉吸附生成氧化物。常温下对模具加压0.5～5MPa，并保压10s以上，一方面使得模腔与冲头紧密结合，有利于随后的烧结放热；另一方面有利于粉末填充均匀。放电等离子烧结除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑形变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的表面活化作用和自发热作用，能产生SPS益于烧结的现象。SPS烧结速率采取100℃～300℃/min，不仅能有效抑制铜晶粒长大，还能快速完成烧结致密化过程。烧结过程中压力的选择是在保证放电等离子体热效应的前提下采取尽可能低的压力，故设置烧结压力为0.5～5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：第一，测量烧结气氛下纳米粉末松装密度值，一方面利用了纳米粉末松装密度小的特点来获得多孔压制体，另一方面减少了压制体与烧结体孔隙率之间的差值。第二，对相对密度计算公式进行转化得到填粉质量与孔隙率间关系公式m＝πr2h填粉ρ理论(1-δ)，以及填粉高度与孔隙率间公式并通过改变阶梯状冲头高度来实现不同孔隙率的铜材料。第三，利用放电等离子体烧结技术既可以快速完成纳米多孔铜压制体烧结过程，保留压制体孔隙率，又能有效抑制晶粒长大。
本发明提供了一种获得具有纳米特性与孔隙结构双重属性金属铜材料的制备方法，与现有模板法、烧结体去合金化法相比，其制备过程低能环保，工艺简单可重复，获得纳米多孔铜孔隙结构可控、性能优异。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
附图1为放电等离子烧结用模具示意图；
附图2为实施例1中烧结得到的多孔铜低倍扫描电镜照片，从图片中可以可出，孔隙较多，且大小与分布都较为均匀；
附图3为实施例1中烧结得到的多孔铜高倍扫描电镜照片，从图中可看出孔隙尺寸小于100nm；
附图4为实施例2中烧结得到的多孔铜低倍扫描电镜照片，从图片中可以可出，与实施例1烧结样品相比，孔隙数量减少，而孔隙大小与分布都较为均匀；
附图5为实施例2中烧结得到的多孔铜高倍扫描电镜照片，从图中可看出，烧结体孔隙小于100nm，而与实施例1烧结样品相比，孔隙尺寸更小。
图中的附图标注为：
1，模腔；2，冲头；3，冲头内径；4，冲头外径。
具体实施方式
放电等离子烧结用模具如附图1所示。模具材料为高强石墨，价格低廉，且易于加工。模具为圆柱形结构，包含一副模腔1和多副冲头2。模腔1高度50mm，内径18mm，外径40mm。多副阶梯状冲头2，冲头外径4为40mm，且冲头外径4部分高度为5mm。冲头内径3为18mm，且冲头内径3部分高度h冲不同，介于15～25mm之间。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1：
原料为粒径60nm商购纳米铜粉。氩气手套箱内抽真空和通入氩气交替进行6次，真空度达到10-2时继续通入氩气，并保持气氛压力1000Pa。氩气手套箱外舱门打开，将漏斗、支架、量杯、电子天平、密封纳米铜粉放入手套箱，随后对外舱反复抽真空和通入氩气。当氩气压力与内舱相同时，才能打开内舱门放入纳米铜粉。根据国标GB/T1479-2011至少测量三次以上求算平均值得到纳米铜粉在此气氛压力下松装密度值为3.50g/cm3。模腔1内填充1.70g纳米铜粉，填充过程按照松装密度测量方法操作，确保粉末在模腔1内松装密度不变。
模具呈圆柱形，包含一副模腔1和多副冲头2，模腔1高度50mm，内径18mm，外径40mm。多副冲头2的外径40mm，内径18mm，但是高度h不同，介于15～25mm之间。采用高度h＝22mm的冲头2，填粉高度6mm，计算Cu粉填装密度为39.3％。放电等离子烧结时，先抽真空，当真空度达到10-2时，再通入氩气，并保持2000Pa气氛压力。试样烧结前对模具加压0.5MPa，保压10s，随后烧结过程尽可能保持无压烧结。SPS升温速率250℃/min，最高温度500℃保温5min，随后快速降温到200℃，随炉保温24h后取样。测得纳米晶Cu烧结体孔隙率为58.8％。烧结样品在液氮中脆断后，对其横断面显微组织进行扫描电镜二次电子成像观察，显微组织见附图2、附图3。
实施例2：
原料为实施例1所用纳米铜粉。对手套箱反复抽真空和通氩气进行洗气，当真空度达到10-2时再通入氩气，并保持气氛压力2000Pa。首先打开手套箱外舱门，放入密封包装的纳米铜粉，外舱门密封后进行抽真空与通氩气，至少执行5次以上。当外舱压力与内舱相同时，再打开内舱门放入纳米铜粉。根据国标GB/T1479-2011测得纳米铜粉松装密度值为2.44g/cm3。模腔1内填充3.46g纳米铜粉，模具冲头2高度h＝21mm，填粉高度8mm。放电等离子烧结加热前先抽真空，真空度达到10-2时，再通入氩气并保持1000Pa左右，然后对高强石墨模具加压1MPa，保压10s。SPS升温速率200℃/min，最高温度500℃保温5min，随后快速降温到200℃，随炉保温24h后取样。纳米晶Cu烧结体孔隙率为41.1％，显微组织见附图4、附图5。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：所述方法由下述步骤组成：
步骤(1)交替抽真空及通氩气进行洗气，最后在一定氩气压力下测试纳米铜粉松装密度；
步骤(2)根据所需的孔隙率，选择SPS烧结模具和纳米铜粉的填充质量；
步骤(3)在模具中装填纳米铜粉；
步骤(4)在与步骤(1)同样的气氛条件下进行放电等离子快速烧结。
2.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(1)纳米铜粉的松装密度测试条件为：真空度10-1～10-2、氩气压力200Pa～2000Pa。
3.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(2)中孔隙率的控制方法包括：
a，固定模具模腔体积不变，控制装粉质量以得到不同孔隙率的多孔纳米金属；
b，固定装粉质量不变，选取模腔体积不同的模具以得到不同孔隙率的多孔纳米金属。
4.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述SPS烧结模具为圆柱形石墨模具，包括模腔和两端的冲头，所述冲头呈阶梯状，其中与铜粉接触的内表面直径与模腔内径相同。
5.根据权利要求4所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：所述模腔的内径为18mm。
6.根据权利要求4所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：所述模腔内纳米铜粉的填充高度为2～10mm。
7.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(2)中选择的孔隙率范围为30％～80％。
8.根据权利要求1所述的孔隙率可控的多孔纳米金属制备方法，其特征在于：步骤(4)中的烧结过程为：真空度达到与步骤(1)同样的条件后，保持氩气压力为200Pa～2000Pa，常温下即对模具加压0.5～5MPa，并保压10s以上，以100℃～300℃/min升温速率进行加热，烧结压力0.5～5MPa，烧结最高温度400℃～600℃，并在该温度下保温5min～20min，停止加热快冷，200℃以下随炉冷却。
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