CN109575782B - 氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法 - Google Patents

氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法，属于氧化石墨烯改性技术领域，能够解决石墨烯在水基聚氨酯易沉降的技术难题,通过采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，提高了聚氨酯漆膜的物理性能，使其导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到有效提高。该氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂由低聚物多元醇、二异氰酸酯、氧化石墨烯、环氧树脂、亲水剂、扩链剂和中和成盐剂配比反应而成。本发明能够应用于聚氨酯漆膜的制备中，所得漆膜具有优异的性能，其光亮丰满度大于100，硬度大于5H，耐水性大于4700小时以上，漆膜的导电率可达到14.64×10‑3S/cm。

Description

氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备 方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯改性技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为新型纳米碳材料对聚氨酯(PU)复合改性后，聚氨酯合成材料在力学性能、表面性能、耐热性、导电性以及电磁屏蔽等方面均能获得较好的改善，石墨烯独特的碳原子SP2平面结构及电子超离域特性使其具有优异的导热、导电性和极高的机械强度等特性，当石墨烯二维粒子与聚氨酯复合后，对聚氨酯表现出优异的增强效果。因此，氧化石墨烯纳米复合聚氨酯成为一个研究重点。
目前聚氨酯/氧化石墨烯复合聚氨酯材料，通常使用物理共混的方法，在没有破坏石墨烯结构的前提下聚氨酯与石墨烯、或者通过表面活性剂将聚氨酯与石墨烯结合在一起。由于石墨烯与聚氨酯两者界面作用较弱,石墨烯添加量过多时又易于团聚,石墨烯在聚氨酯基体中的分散均匀性是影响聚氨酯复合材料性能关键因素。采用溶液共混浇注成膜法可以制备出氧化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料，氧化石墨烯的存在增大了复合材料的拉伸强度，提高了复合材料的物理性能和补强性能。但这种共混方法并不能够解决乳液状态下石墨烯在水基树脂中难以均匀分散，易沉降等难题，产品的耐热性、导电性、硬度等性能较差的技术问题。此外，石墨烯易于团聚的特点也影响了氧化石墨烯在电泳涂料中的分散均匀性，限制了聚氨酯/氧化石墨烯复合电泳涂料在汽车、木器、塑料、工业涂装等诸多领域的表面装饰和防护的推广和应用。
发明内容
本发明提出一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法，解决了石墨烯在水基聚氨酯易沉降的技术难题，同时，通过采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，可以提高聚氨酯漆膜的物理性能，使其导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到有效提高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：
Figure BDA0001867407860000021
作为优选，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000。
作为优选，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其混合物。
作为优选，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为3.08-5.58wt％，优选为4.18wt％。
作为优选，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为E-12环氧树脂；所述扩链剂为新戊二醇；所述中和成盐剂为冰乙酸或盐酸。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸脂混合，于70-80℃下超声反应,然后离心得到甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯，并将其溶解于异佛尔酮二异氰酸酯中混合均匀；
将低聚物多元醇进行脱水处理，然后滴入异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯的混合物发生聚合反应；
在溶剂存在下，向上述聚合反应体系中加入亲水剂进行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4h；
在溶剂存在下，向上述反应体系中继续加入扩链剂和环氧树脂进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h；
向上述反应体系中继续加入中和成盐剂反应，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h，得到氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂。
作为优选，脱水处理温度为115-125℃，脱水处理时间为0.5-1.5h；聚合反应温度为40-80℃，聚合反应时间为2-4h。
作为优选，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。
本发明还提供了一种聚氨酯电泳漆，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的质量百分比如下：
如上述技术方案所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂：24.5％-26.4％
封端型异氰酸酯三聚体：6.6％-7.0％
丙二醇苯醚：0.73％-0.74％
去离子水：65.9％-68.1％。
作为优选，将封端型异氰酸酯三聚体和丙二醇苯醚加入到所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂中，混合搅拌，在去离子水乳化剪切后，得到聚氨酯电沉积涂料，经电泳涂装工艺成膜，烘烤发生二次交联，得到聚氨酯电泳漆膜。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明利用甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基官能团起反应，制得异氰酸酯修饰的活性氧化石墨烯，利用原位聚合的方法将异氰酸酯改性的二维石墨烯粒子与聚氨酯分子主链通过化学键接枝相连,制备出性能优良的聚氨酯/氧化石墨烯复合电沉积树脂，提高了石墨烯复合聚氨酯电沉积涂料的稳定性，解决了石墨烯在水基聚氨酯易沉降的技术难题。同时，采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，可以提高聚氨酯漆膜物理性能，其导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到提高，应用更加广泛，另外还降低了成本。采用氧化石墨烯改性的聚氨酯电泳漆光亮丰满度大于100，硬度大于5H，耐水性大于4700小时以上，漆膜的导电率可达到14.64×10-3S/cm。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：
Figure BDA0001867407860000041
本发明实施例提供的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂采用原位聚合反应，通过氧化石墨烯上含有的多个羟基和羧基活性基团与二异氰酸酯反应，从而在二者之间形成强有力的共价键。通过原位聚合方法将氧化石墨烯二维粒子与聚氨酯分子主链实现化学键相连，提高聚氨酯/氧化石墨烯复合电泳树脂的稳定性，从而解决氧化石墨烯易沉降的问题。同时，采用氧化石墨烯改性聚氨酯电泳涂料，可以提高聚氨酯漆膜物理性能和手感，使其导电性、成膜性、耐磨性、耐水性等性能均得到提高，应用更加广泛，另外还可降低成本。
在一可选实施例中，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为3.08-5.58wt％。这里需要说明的是，只有当羟基含量满足上述范围要求时，氧化石墨烯中的羟基才能与二异氰酸酯的NCO官能团发生反应，生成理想的异氰酸酯改性的石墨烯，进而在后续的逐步聚合反应中顺利与聚氨酯的分子主链化学共价链接，制备出稳定的石墨烯接枝聚氨酯纳米杂化聚氨酯树脂，提高聚氨酯的导电性。亲水官能团中羟基的含量如果低于上述范围，则石墨烯易从水基聚氨酯树脂中沉降出来，出现复合树脂不稳定和二维粒子沉降分离的现象，达不到石墨烯对水基聚氨酯树脂的化学改性效果，水基聚氨酯树脂的导电功能性不够突出；而如果高于上述范围，则易导致改性失败。因此，羟基的含量应符合上述要求，在一优选实施例中，羟基的含量为4.18wt％，这样更有利于制备得到的杂化树脂中石墨烯含量较高，导电功能性较好。
在一可选实施例中，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000，优选相对分子量为1000。在一可选实施例中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其混合物。在一可选实施例中，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为E-12环氧树脂；所述扩链剂为新戊二醇；所述中和成盐剂为冰乙酸或盐酸。
上述实施例对所选用的低聚物多元醇、二异氰酸酯、亲水剂、扩链剂、环氧树脂和中和成盐剂均进行了具体限定，这样限定是为了确保反应所得到产物为预期的具有理想性能的产物。可以理解的是，从原理上讲，本领域技术人员可对上述实施例所列举的物质依据常识进行合理替换，但是经过多方验证后发现，替换后的组合方式无法和本申请所得到的产物以及所制备得到的电泳漆的性能相媲美。
本发明还提供了一种如上述实施例所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸脂混合，于70-80℃下超声反应,然后离心得到甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯，并将其溶解于异佛尔酮二异氰酸酯中混合均匀；
本步骤中，利用甲苯二异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基官能团起反应，制得异氰酸酯修饰的活性氧化石墨烯。由于氧化石墨烯的表面存在可反应的异氰酸根活性官能团，因此利用原位聚合方法可将氧化石墨烯通过化学反应与聚氨酯的分子主链化学连接,形成氧化石墨烯接枝大分子主链的新型聚氨酯/氧化石墨烯复合电沉积树脂，较好地解决了氧化石墨烯在水基聚氨酯树脂中易沉降的技术难题，从而提高氧化石墨烯杂化电沉积涂料的稳定性。
S2：将低聚物多元醇进行脱水处理，然后滴入异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯的混合物发生聚合反应；
本步骤中，端羟基聚合物由于氢键化作用易吸附空气中的水分子，这些水分子必须在第一步工艺中高温下真空脱出，否则少量的水分子将会使多元醇混合物与二异氰酸酯混合物的反应由于发生交联反应而导致制备失败，无法进行下一步的逐步聚合扩链反应。为了能够确保低聚物多元醇脱水充分，在一优选实施例中，脱水处理温度为115-125℃，脱水处理时间为0.5-1.5h；聚合反应温度为40-80℃，聚合反应时间为2-4h。在一优选实施例中，脱水处理温度为120℃，时间为1h；聚合反应温度为80℃，时间为2h。对于脱水、聚合反应温度和时间的限定本领域技术人员可根据实际情况在上述范围内或根据上述范围进行浮动调整，只要确保脱水和聚合反应均充分进行即可。
S3：在溶剂存在下，向上述聚合反应体系中加入亲水剂进行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4h；
本步骤中，加入亲水扩链剂除了能和S2步骤制备的预聚体发生逐步聚合扩链反应外，还向聚氨酯大分子主链引入了亲水官能团“叔氮”原子，确保合成的氧化石墨烯杂化聚合物经成盐后能够在水中自乳化分散。可以理解的是，亲水剂含叔氮原子的小分子的量应控制在总异氰酯基团的15％-20％的范围之内。由于本实施例所制备的树脂是采用电泳工艺成膜，考虑电泳树脂的电导率是必要的，电导率过高金属表面的漆膜厚度、光亮度、膜外观是很差的，因此在能保证分散的情况下，需要严格控制亲水剂的最小量。
对于上述反应体系的反应温度和时间的限定本领域技术人员可根据实际情况在上述范围内或根据上述范围进行浮动调整，只要确保反应充分进行即可。例如在一优选实施例中，反应温度为40℃，时间为3h。此外，在一优选实施例中，在上述反应体系中还可加入有机锡类、有机铅或有机胺类催化剂，这样能够确保反应在低温下反应成功，制备得到设计的合成物。
S4：在溶剂存在下，向上述反应体系中继续加入扩链剂和环氧树脂进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h；
本步骤中，对于扩链剂和环氧树脂均进行了具体的限定，其中，扩链剂为新戊二醇，环氧树脂为E-12环氧树脂，二者混合后经扩链反应可提高漆膜的耐水和耐化学腐蚀性能。在一优选实施例中，反应温度为80℃，时间为2h。
S5：向上述反应体系中继续加入中和成盐剂反应，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h，得到氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂。
本步骤中，加入酸性盐剂的目的在于将氢质子与叔氮原子酸碱中和成盐，使聚氨酯树脂表现出更强的亲水能力，使用较少的亲水剂就能保证聚氨酯树脂在水中充分的乳化分散。反应完毕后，在减压下除去有机溶剂，可减少溶剂对人体健康和环境的危害。可以理解的是，对于上述反应体系的反应温度和时间的限定本领域技术人员可根据实际情况在上述范围内或根据上述范围进行浮动调整，只要确保反应充分进行即可。在一优选实施例中，反应温度为30℃，时间为1h。
此外，在上述步骤中，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种，这些溶剂均易和水相溶，均可在本体系中较好地应用，考虑到潜在的对人的身体健康的影响，1,4-二氧六环是比较理想的。
本发明实施例还提供了一种电泳漆，由以下重量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的质量百分比如下：氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂：24.5％-26.4％、封端型异氰酸酯三聚体：6.6％-7.0％、丙二醇苯醚：0.73％-0.74％、去离子水：65.9％-68.1％。
在一可选实施例中，将封端型异氰酸酯三聚体和丙二醇苯醚加入到所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂中，混合搅拌，在去离子水乳化剪切后，得到聚氨酯电沉积涂料，经电泳涂装工艺成膜，烘烤发生二次交联，得到聚氨酯电泳漆膜。
上述实施例提供的聚氨酯电泳漆及其制备方法采用封端型异氰酸酯和氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂可以任意比例混合稳定存在，在水中乳化后无沉降析出现象，所得电泳漆在高温下封端型异氰酸酯可高温解封出异氰酸根-NCO官能团，与树脂中的羟基发生化学交联反应，可使所得漆膜的导电性、成膜性、漆膜硬度、耐水性等性能均得到提高，应用更加广泛。采用氧化石墨烯改性的聚氨酯电泳漆光亮丰满度大于100，硬度大于5H，耐水性大于4700小时以上，漆膜的导电率可达到14.64×10-3S/cm。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇25.8g，在120℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯和氧化石墨烯米管的混合物，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5g N-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制得氧化石墨烯改性聚氨酯树脂。
再取40g上述氧化石墨烯改性聚氨酯树脂，向其中加入10.72g封端型异氰酸酯三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的氧化石墨烯改性聚氨酯电沉积漆膜。
实施例2
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇20.1g，在120℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯和改性后氧化石墨烯的混合物，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5g N-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制得氧化石墨烯改性聚氨酯树脂。
再取40g上述氧化石墨烯改性聚氨酯树脂，向其中加入10.72g封端型异氰酸酯三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳漆膜。
实施例3
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇12.6g，在120℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯和改性后氧化石墨烯的混合物，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5g N-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制得氧化石墨烯改性聚氨酯树脂。
再取40g上述氧化石墨烯改性聚氨酯树脂，向其中加入11.60g封端型异氰酸酯三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的氧化石墨烯改性聚氨酯电沉积漆膜。
实施例4
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇11.8g，在120℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯和改性氧化石墨烯的混合物，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5g N-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制得氧化石墨烯改性聚氨酯树脂。
再取40g上述氧化石墨烯改性聚氨酯树脂，向其中加入11.60g封端型异氰酸酯三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的氧化石墨烯改性聚氨酯电沉积漆膜。
实施例5
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇27.2g，在120℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯和改性后氧化石墨烯的混合物，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入22.5g N-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制得氧化石墨烯改性聚氨酯树脂。
再取40g上述氧化石墨烯改性聚氨酯树脂，向其中加入10.60g封端型异氰酸酯三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即制备出性能较好的氧化石墨烯改性聚氨酯电沉积漆膜。
对比例1
取相对分子质量为1000的聚醚多元醇10.0g，在120℃下进行脱水处理1h；再加入74g异佛尔酮二异氰酸酯。在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入11.25gN-甲基二乙醇胺，在40℃下反应3h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入8.13g环氧树脂和16.41g 1,4-丁二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入11.31g冰乙酸、10g正丁醇和20g乙二醇丁醚中和反应1h，即制得氧化石墨烯改性聚氨酯树脂。
再取40g上述氧化石墨烯改性聚氨酯树脂，向其中加入10.72g封端型异氰酸酯三聚体和1.2g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，再电镀成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，即制备出氧化石墨烯改性聚氨酯电沉积漆膜。
对比例2
取聚合物多元醇15.1g，在120℃下进行脱水处理1h；取含有0.75g异氰酸根修饰的碳纳米管和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物55.9g加入到上一步的反应中，在80℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入16.9g N-甲基二乙醇胺，在40℃下反应2h；再在溶剂1,4-二氧六环的存在下，加入6.1g环氧树脂和12.3g新戊二醇，在80℃扩链反应2h；最后降温到30℃，加入8.5g冰乙酸、7.5g正丁醇和15g乙二醇丁醚中和反应1h，得到碳纳米管接枝端羟基聚氨酯电泳树脂。
再取60g上述碳纳米管接枝端羟基聚氨酯电泳树脂，向其中加入14.13g阳离子型水可分散封端型异氰酸酯和1.8g丙二醇苯醚在水中乳化剪切后，经电沉积成膜，在80℃烘箱中烘烤30min，然后升温到140℃保持1h，发生二次交联，即得到电沉积漆膜。
性能测试
对上述实施例1-5和对比例1-2所得电泳漆进行性能测试，测试方法如下，结果见表1。
光泽度：根据GB/T9754-2007采用WGG便携式镜向光泽计测试漆膜光泽度。
铅笔硬度：根据GB/T6739-2006用铅笔硬度计测试漆膜的硬度。
耐水性：参照4761—2014《水性聚氨酯涂料》的测试方法进行检测漆膜的耐水性。
导电率：用美国兰氏Ransburg，76652-03电导率仪测试漆膜的导电性。
表1实施例1-5和对比例1-2所得电泳漆的性能比较
Figure BDA0001867407860000111
由表1数据可知，本申请保护的氧化石墨烯改性聚氨酯电沉积树脂的配方中，由于石墨烯具有优异的导电性(72S/CM)和非常高的模量(130GPa)，当聚氨酯树脂中接枝杂化氧化石墨烯后，制备的氧化石墨烯复合聚氨酯树脂与对比例1空白配方相比，聚氨酯漆膜的铅笔硬度由4H增加到5H，漆膜的光泽度得到了较大改善。最为宝贵的是，石墨烯接枝于聚氨酯的分子主链，还赋予了聚氨酯漆膜较好的导电功能性(14.64×10-3s/cm)，氧化石墨烯的改性大大提升了聚氨酯电泳漆漆膜的内在导电品质，提升了聚氨酯电沉积涂料的市场竞争力。氧化石墨烯的导电能力(72S/cm)优于碳纳米管的导电性(30-40S/cm)，本申请中氧化石墨烯或碳纳米管同样含量(0.5wt％)的聚氨酯杂化树脂，氧化石墨烯接枝复合的聚氨酯电沉积涂料的导电性(14.64×10-3s/cm)为碳纳米管接枝复合的聚氨酯电沉积涂料(7.3×10-3s/cm)的2倍左右，再由于氧化石墨烯为二维粒子，对小分子具有阻隔性，因此氧化石墨烯接枝复合的聚氨酯电沉积涂料的耐水性(>4700h)也高于后者的耐水性(4608h)。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的重量百分比如下：
低聚物多元醇 6.1%-19.0%
二异氰酸酯 46.0%-51.4%
氧化石墨烯 0.5%-1.25%
环氧树脂 5.05%-5.6%
亲水剂 14.0%-15.6%
扩链剂 10.2%-11.4%
中和成盐剂 7.03%-7.85%；
上述组分的用量之和为100%，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为3.08-5.58 wt%，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；
所述氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂通过下述方法制备得到：
将氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯 混合，于70-80℃下超声反应,然后离心得到甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯，并将其溶解于异佛尔酮二异氰酸酯中混合均匀；
将低聚物多元醇进行脱水处理，然后滴入异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯改性的氧化石墨烯的混合物发生聚合反应；
在溶剂存在下，向上述聚合反应体系中加入亲水剂进行反应，反应温度为30-50℃，反应时间为2-4h；
在溶剂存在下，向上述反应体系中继续加入扩链剂和环氧树脂进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h；
向上述反应体系中继续加入中和成盐剂反应，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-2h，得到氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的相对分子量为500-2000。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述氧化石墨烯为羟基修饰和羧基修饰的氧化石墨烯的混合物，其中羟基的含量为4.18 wt%。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述亲水剂为N-甲基二乙醇胺；所述环氧树脂为E-12环氧树脂；所述扩链剂为新戊二醇；所述中和成盐剂为冰乙酸或盐酸。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，脱水处理温度为115-125℃，脱水处理时间为0.5-1.5h；聚合反应温度为40-80℃，聚合反应时间为2-4 h。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇、乙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。
7.聚氨酯电泳漆，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备而成，其中各组分原料的质量百分比如下：
如权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂：24.5%-26.4%
封端型异氰酸酯三聚体：6.6%-7.0%
丙二醇苯醚：0.73%-0.74%
去离子水：65.9%-68.1%。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯电泳漆的制备方法，其特征在于，将封端型异氰酸酯三聚体和丙二醇苯醚加入到所述的氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂中，混合搅拌，在去离子水乳化剪切后，得到聚氨酯电沉积涂料，经电泳涂装工艺成膜，烘烤发生二次交联，得到聚氨酯电泳漆膜。
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