CN115895325B - 石墨烯助剂、主体树脂和电泳涂料乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电泳涂料技术领域，公开了一种高盐雾、高耐候电泳涂料乳液及其制备方法，主要包括石墨烯助剂、主体树脂和电泳涂料乳液及各成分的制备方法。本发明中过氧化石墨烯和丙烯酸或甲基丙烯酸反应生成功能性石墨烯助剂，然后和常规丙烯酸单体一起聚合接枝到环氧树脂上，有效提高石墨烯和电泳涂料的相容性，充分发挥石墨烯的改性效果；利用其片状结构，使其发挥物理阻隔的作用，显著提高低膜厚涂层的耐盐雾性，抵消丙烯酸树脂对耐盐雾性能的负面影响，同时利用石墨烯本身所具有的可吸收紫外线的特性，进一步提升涂层耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及电泳涂料技术领域，具体涉及一种具有高盐雾、高耐候性能的电泳涂料乳液及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强，以水性涂料为代表的环保型涂料逐渐代替原来的溶剂型涂料。而阴极电泳涂料作为水性涂料的一种，不仅具有低VOC、绿色环保等水性涂料共有的优点，还拥有利用率高、制备过程自动化程度高、利用率高、涂膜均一、性能优异的优点，在工业涂装方面占有重要地位，尤其在汽车行业内，使用率已达到95％以上。
然而，大部分电泳涂料仅作为底漆来使用，如果有额外的防腐、耐候要求，就需要在电泳涂层外再加一层面漆，涂覆工序较多且成本不低。目前很多三轮、摩电甚至商用车厂家，为了减少工序、降低成本，希望有一种电泳涂料仅涂覆一层涂层就能满足耐盐雾、耐候的要求，且要求低膜厚30um以下。可以说，开发一种具有高盐雾、高耐候性能的底面合一电泳涂料已是迫在眉睫。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高盐雾、高耐候的底面合一电泳涂料及其制备方法，利用氧化石墨烯和(甲基)丙烯酸反应获得功能性石墨烯助剂，然后和常规丙烯酸单体一起聚合接枝到环氧树脂上，提升石墨烯和电泳涂料的相容性；利用石墨烯的片状结构，使其发挥物理阻隔的作用，显著提高低膜厚涂层的耐盐雾、耐候性。
一方面，本发明提供一种石墨烯助剂，按重量份数计，该石墨烯助剂包括以下组分：
氧化石墨烯粉末0.2-1份、DMF溶剂10-20份、(甲基)丙烯酸单体80-90份、阻聚剂0.1-1份和第一催化剂0.01-0.1份。
在一些实施方式中，阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种混合，第一催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡或两者的混合。
再一个方面，本发明提供前述石墨烯助剂的制备方法，包括以下步骤：
A1.将氧化石墨烯粉末加入DMF溶剂中，分散后得到氧化石墨烯分散液；
A2.向氧化石墨烯分散液中加入(甲基)丙烯酸单体、阻聚剂和第一催化剂，加热保温，得到所述石墨烯助剂。
在一些实施方式中，石墨烯助剂的制备方法包括以下具体步骤：
A1.将氧化石墨烯粉末加入DMF溶剂中，使用超声波分散1.5-5小时，得到氧化石墨烯分散液；
A2.向氧化石墨烯分散液中加入(甲基)丙烯酸单体、阻聚剂和第一催化剂，升温至80-100℃，保温2-3小时，得到所述石墨烯助剂。
再一个方面，本发明提供一种主体树脂，按重量份数计，该主体树脂包括以下组分：基础环氧树脂22-27份、扩链剂6-10份、第二催化剂0.01-0.05份、有机溶剂15-25份、引发剂1.5-2.5份、苯乙烯4-8份、甲基丙烯酸甲酯4-8份、甲基丙烯酸羟乙酯8-12份、丙烯酸丁酯8-12份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4-8份、含活泼氢的胺化合物3-7份和石墨烯助剂3-5份；其中，基础环氧树脂的环氧当量为184-188，石墨烯助剂为前文中公开的石墨烯助剂。
在一些实施方式中，扩链剂为双酚A或其衍生物；第二催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡或两者的混合；有机溶剂为甲苯类和/或酮类溶剂，优选为甲基异丁基酮；引发剂为过氧化类引发剂；含活泼氢的胺化合物为一元仲胺，优选为酮亚胺、醇胺、烷基胺中的一种或多种混合。
再一个方面，本发明提供前述主体树脂的制备方法，包括以下步骤：
B1.混合基础环氧树脂、扩链剂和有机溶剂，搅拌升温后加入第二催化剂，进行扩链反应，得到大分子环氧树脂；
B2.混合引发剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及石墨烯助剂，滴加入大分子环氧树脂中，之后加入含活泼氢的胺化合物，升温反应后得到主体树脂。
在一些实施方式中，主体树脂的制备方法包括以下具体步骤：
B1.混合基础环氧树脂、扩链剂和有机溶剂，搅拌并升温至100-120℃，加入第二催化剂，继续升温至140-160℃，进行0.5-2.5小时的扩链反应，得到环氧当量为500-1100的大分子环氧树脂；
B2.混合引发剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及石墨烯助剂，滴加入大分子环氧树脂中，滴加温度为110-130℃，滴加时长为3-6小时，滴加结束后保温1-2小时；之后降温至100℃以下，加入含活泼氢的胺化合物，再升温至115-120℃并保温2-4小时，最后降温至70℃以下，得到主体树脂。
再一个方面，本发明提供一种高盐雾耐候电泳涂料乳液，按重量份数计，该电泳涂料包括以下组分：主体树脂25-35份、封闭型异氰酸酯固化剂5-10份和酸性中和剂0.8-1.5份；其中，主体树脂为前文公开的主体树脂。
再一个方面，本发明提供前述高盐雾耐候电泳涂料乳液的制备方法，包括以下步骤：C1.混合主体树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，升温至40-60℃，加入酸性中和剂并搅拌0.5-2小时，最后加入去离子水稀释至固含量为33％-35％，所得乳液为高盐雾耐候电泳涂料乳液。
本发明的有益效果是：
1、通过氧化石墨烯和丙烯酸或甲基丙烯酸反应生成功能性石墨烯助剂，然后和常规丙烯酸单体一起聚合接枝到环氧树脂上，通过使用化学接枝的方式形成化学键，其作用力强于通常物理混合的范德华力，使石墨烯表面同时稳定具有环氧树脂成分以及丙烯酸树脂成分，利用相似相容原理，有效提高石墨烯和电泳涂料乳液的相容性，充分发挥石墨烯的改性效果；
2、向涂料组分中引入石墨烯，利用其片状结构，使其发挥物理阻隔的作用，显著提高低膜厚涂层的耐盐雾性，抵消丙烯酸树脂对耐盐雾性能的负面影响，同时利用石墨烯本身所具有的可吸收紫外线的特性，进一步提升涂层耐候性。
具体实施方式
下面结合各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
①石墨烯助剂的制备
取0.2份氧化石墨烯粉末，将其溶于10份的DMF溶剂中，使用超声波进行分散3小时，获得氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入80份(甲基)丙烯酸单体、0.1份对苯二酚和0.01份辛酸亚锡，升温至85℃并保温2小时，获得石墨烯助剂。
②主体树脂的制备
向反应容器中加入26份双酚A环氧树脂E51、7份双酚A和20份甲基异丁基酮，搅拌并升温至120℃，加入0.02份三苯基膦，继续升温至145℃。进行2小时的扩链反应，得到环氧当量为1000的大分子环氧树脂，出料后降温；
取1份OT(过氧化类引发剂)、6份苯乙烯、6份基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份石墨烯助剂混合，在120℃的温度条件下滴加入大分子环氧树脂中，滴加持续4小时，滴加结束后保温1小时；之后降温至100℃以下，加入6份甲基乙醇胺，升温至120℃并保温反应3小时，最后降温至70℃以下，得到主体树脂。
③电泳涂料乳液的制备
向反应容器中加入25份前述步骤制备的主体树脂和5份封闭型异氰酸酯固化剂，升温至50℃，再加入0.8份醋酸并搅拌0.5小时，最后加入去离子水稀释至最终固含量为33％，得到涂料乳液试样1。
实施例2
①石墨烯助剂的制备
取1份氧化石墨烯粉末，将其溶于10份的DMF溶剂中，使用超声波进行分散3小时，获得氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入85份(甲基)丙烯酸单体、0.1份对苯二酚和0.05份辛酸亚锡，升温至85℃并保温2小时，获得石墨烯助剂。
②主体树脂的制备
向反应容器中加入23份双酚A环氧树脂E51、10份双酚A和20份甲基异丁基酮，搅拌并升温至120℃，加入0.02份三苯基膦，继续升温至145℃。进行2小时的扩链反应，得到环氧当量为1100的大分子环氧树脂，出料后降温；
取1份OT(过氧化类引发剂)、8份苯乙烯、8份基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份石墨烯助剂混合，在120℃的温度条件下滴加入大分子环氧树脂中，滴加持续4小时，滴加结束后保温2小时；之后降温至100℃以下，加入6份甲基乙醇胺，升温至120℃并保温反应3小时，最后降温至70℃以下，得到主体树脂。
③电泳涂料乳液的制备
向反应容器中加入35份前述步骤制备的主体树脂和10份封闭型异氰酸酯固化剂，升温至50℃，再加入1.5份醋酸并搅拌0.5小时，最后加入去离子水稀释至最终固含量为33％，得到涂料乳液试样2。
对比例1(不制备、不添加石墨烯助剂)
①主体树脂的制备
向反应容器中加入23份双酚A环氧树脂E51、10份双酚A和20份甲基异丁基酮，搅拌并升温至120℃，加入0.02份三苯基膦，继续升温至145℃。进行2小时的扩链反应，得到环氧当量为1100的大分子环氧树脂，出料后降温；
取1份OT(过氧化类引发剂)、8份苯乙烯、8份基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸丁酯和6份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在120℃的温度条件下滴加入大分子环氧树脂中，滴加持续4小时，滴加结束后保温2小时；之后降温至100℃以下，加入6份甲基乙醇胺，升温至120℃并保温反应3小时，最后降温至70℃以下，得到主体树脂。
②电泳涂料乳液的制备
向反应容器中加入25份前述步骤制备的主体树脂和5份封闭型异氰酸酯固化剂，升温至50℃，再加入0.8份醋酸并搅拌0.5小时，最后加入去离子水稀释至最终固含量为33％，得到涂料乳液试样3。
对比例2(不制备石墨烯助剂，直接添加市售氧化石墨烯粉末)
①主体树脂的制备
向反应容器中加入23份双酚A环氧树脂E51、10份双酚A和20份甲基异丁基酮，搅拌并升温至120℃，加入0.02份三苯基膦，继续升温至145℃。进行2小时的扩链反应，得到环氧当量为1100的大分子环氧树脂，出料后降温；
取1份OT(过氧化类引发剂)、8份苯乙烯、8份基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯和4份市售氧化石墨烯粉末，在120℃的温度条件下滴加入大分子环氧树脂中，滴加持续4小时，滴加结束后保温2小时；之后降温至100℃以下，加入6份甲基乙醇胺，升温至120℃并保温反应3小时，最后降温至70℃以下，得到主体树脂。
②电泳涂料乳液的制备
向反应容器中加入25份前述步骤制备的主体树脂和5份封闭型异氰酸酯固化剂，升温至50℃，再加入0.8份醋酸并搅拌0.5小时，最后加入去离子水稀释至最终固含量为33％，得到涂料乳液试样4。
性能测试
取乳液试样1-4，分别与同种色浆进行配制，该色浆为浩力森公司的HR-6000黑浆，色浆与乳液的重量比均设置为1:6，制得固体份为15％的电泳涂料。将涂料涂覆在磷化板上，涂膜厚度控制为20μm，烘烤条件设置为170℃/20min。完成后，对涂膜进行性能测试，结果如下表所示。
由表中可知，通过相关测试，涂覆有本申请电泳涂料的板件在耐盐雾和耐候性方面较常规产品具有明显的优势，因此涂覆本申请电泳涂料的板件在耐腐蚀性能和耐候性能上更加优秀。
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。
Claims (7)
1.主体树脂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
基础环氧树脂22-27份，
扩链剂6-10份，
第二催化剂0.01-0.05份，
有机溶剂15-25份，
引发剂1.5-2.5份，
苯乙烯4-8份，
甲基丙烯酸甲酯4-8份，
甲基丙烯酸羟乙酯8-12份，
丙烯酸丁酯8-12份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯4-8份，
含活泼氢的胺化合物3-7份，和
石墨烯助剂3-5份；
其中，
所述基础环氧树脂的环氧当量为184-188；
所述石墨烯助剂按重量份数计，包括以下组分：
氧化石墨烯粉末0.2-1份，
DMF溶剂10-20份，
（甲基）丙烯酸单体80-90份，
阻聚剂0.1-1份，和
第一催化剂0.01-0.1份；
所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种混合，
所述第一催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡或两者的混合；
所述石墨烯助剂的制备方法，包括以下步骤：
A1.将氧化石墨烯粉末加入DMF溶剂中，使用超声波分散1.5-5小时，得到氧化石墨烯分散液；
A2.向氧化石墨烯分散液中加入（甲基）丙烯酸单体、阻聚剂和第一催化剂，升温至80-100℃，保温2-3小时，得到所述石墨烯助剂。
2.根据权利要求1所述的主体树脂，其特征在于，
所述扩链剂为双酚A或其衍生物；
所述第二催化剂为三苯基膦、辛酸亚锡或两者的混合；
所述有机溶剂为甲苯类和/或酮类溶剂；
所述引发剂为过氧化类引发剂；
所述含活泼氢的胺化合物为一元仲胺。
3.根据权利要求1所述的主体树脂，其特征在于，所述有机溶剂为甲基异丁基酮；所述含活泼氢的胺化合物为酮亚胺、醇胺、烷基胺中的一种或多种混合。
4.权利要求1所述主体树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1.混合基础环氧树脂、扩链剂和有机溶剂，搅拌升温后加入第二催化剂，进行扩链反应，得到大分子环氧树脂；
B2.混合引发剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及石墨烯助剂，滴加入大分子环氧树脂中，之后加入含活泼氢的胺化合物，升温反应后得到主体树脂。
5.根据权利要求4所述的主体树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1.混合基础环氧树脂、扩链剂和有机溶剂，搅拌并升温至100-120℃，加入第二催化剂，继续升温至140-160℃，进行0.5-2.5小时的扩链反应，得到环氧当量为500-1100的大分子环氧树脂；
B2.混合引发剂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及石墨烯助剂，滴加入大分子环氧树脂中，滴加温度为110-130℃，滴加时长为3-6小时，滴加结束后保温1-2小时；之后降温至100℃以下，加入含活泼氢的胺化合物，再升温至115-120℃并保温2-4小时，最后降温至70℃以下，得到主体树脂。
6.电泳涂料乳液，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
主体树脂25-35份，
封闭型异氰酸酯固化剂5-10份，和
酸性中和剂0.8-1.5份；
其中，
所述主体树脂为权利要求1所述的主体树脂。
7.权利要求6所述电泳涂料乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
C1.混合主体树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，升温至40-60℃，加入酸性中和剂并搅拌0.5-2小时，最后加入去离子水稀释至固含量为33%-35%，所得乳液为高盐雾耐候电泳涂料。
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