CN112391095B - 一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用 - Google Patents
一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112391095B CN112391095B CN202011284859.1A CN202011284859A CN112391095B CN 112391095 B CN112391095 B CN 112391095B CN 202011284859 A CN202011284859 A CN 202011284859A CN 112391095 B CN112391095 B CN 112391095B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- epoxy
- methyl
- resin
- epoxy acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/4415—Copolymers wherein one of the monomers is based on an epoxy resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及了一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用。所述光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料的基体树脂为光敏性环氧丙烯酸酯树脂,此环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料可以通过紫外光固化,比传统热固化更加节能环保。本发明制备底面合一漆乳液稳定性优异,制备的涂层兼具一定的底漆和面漆的性能,实现一次涂装,降低涂装成本。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域,具体涉及一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用。
背景技术
电泳技术以其高自动化程度和高涂料利用率广泛应用于汽车、家电、五金和装饰品等领域。为了满足不同领域的不同需求,涂层一般需要兼具多种性能,因此一般涂层常常是多层漆。丙烯酸酯树脂漆具有优异的耐老化以及耐候性,用做作面漆,而环氧树脂漆具有优异的基材附着力以及防腐蚀性,用作底漆,但是多层漆就意味着较为复杂的施工工艺,所以一次涂装能够简化施工工艺,降低成本。
市面上的底面合一电泳涂料多为冷拼工艺,但是冷拼工艺制备的乳液储存稳定性不够。除了冷拼,也有众多研究将环氧树脂与丙烯酸酯树脂通过化学键结合制备环氧丙烯酸酯树脂,从而制备涂层能够解决冷拼的问题。将环氧树脂与丙烯酸酯树脂通过化学键结合制备环氧丙烯酸酯树脂有两种方法,第一种是接枝,接枝是基于环氧树脂上醚键的邻位碳原子的α-H比较活泼,能够在过氧化物类引发剂作用下,发生夺氢反应,生成自由基然后和丙烯酸酯单体进行自由基聚合,此方法为化学改性,能在一定程度上解决了冷拼乳液不稳定的问题,但是自由基接枝的接枝率较低。第二种是酯化,酯化是将环氧树脂的环氧基和丙烯酸的羧基反应,从而将环氧和丙烯酸酯树脂通过化学键相连。
传统电泳漆的固化方式为热固化,固化温度较高、能耗较大而且固化时间较长。紫外光固化是辐射固化的一种,能够在常温下和较短时间内实现涂层的固化,能够降低能耗和成本,因此这种光固化阴极电泳涂料符合行业低成本和高性能的发展趋势。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种具有装饰性以及防腐蚀性的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料。采用紫外光固化技术,符合绿色、环保、节能的趋势。
一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料制备技术方案如下:
本发明的一个目的是,提供一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,包括以下各重量份组分制备而成:
光敏性环氧丙烯酸酯树脂 90~95份
光引发剂 2.8~4份
中和酸 1.5~2.3份
所述光敏性环氧丙烯酸酯树脂由改性环氧树脂(含不饱和双键)和(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基共聚,再以含异氰酸根的不饱和单体在侧链引入光敏基团制得。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体是一种混合物,由10-15wt%含氨基的(甲基)丙烯酸酯类单体、20-30wt%含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体、35-65wt%其它(甲基)丙烯酸酯类单体或乙烯基不饱和单体组成。
所述改性环氧树脂由双酚A型或双酚F型环氧树脂和(甲基)丙烯酸进行酯化反应,再用小分子胺进行环氧开环反应制得。所述(甲基)丙烯酸与双酚A型或双酚F型环氧树脂中环氧基团反应百分比为30%~40%,还可以是30%-50%;其中,环氧基团反应百分比即为开环率,通过调节(甲基)丙烯酸和环氧树脂的投料比例来控制,计算方法为:对合成的中间体进行核磁分析结构,然后对核磁谱图中环氧基团的峰面积进行积分计算,分析环氧树脂的环氧基团反应量,即为开环率。所述环氧树脂的环氧当量为185-950,所述小分子胺为二正丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺或者二乙胺。
所述含异氰酸根的不饱和单体为(甲基)丙烯酸异氰基乙酯或者单封端的二异氰酸酯。所述单封端的二异氰酸酯由二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体反应而成。所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、甲基环己基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的一种或者多种混合物。
进一步的,所述单封端的二异氰酸酯的制备方法为:将二异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯)加入到装有温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中,在30-40℃下滴加含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、催化剂和阻聚剂的混合物,滴加时间为2-3h,保温至-NCO基团反应完全。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种混合物。所述中和酸为甲酸、冰醋酸、乳酸、烷基磺酸中的一种或多种混合物。
本发明的另一个目的是,提供一种阴极电泳涂料的制备方法,包括:将光敏性环氧丙烯酸酯树脂加入到容器中,加入中和酸,中和度为60-90%,再加入光引发剂以及助剂,加入去离子水乳化,制备得到固含为25-35wt%的乳白色乳液,即为电泳液,pH为6.0-6.2。其中,中和度是指使得光敏性环氧丙烯酸酯树脂中,叔胺基阳离子化的百分比,本发明中优选中和度为60-90%,更优选的为80%。
进一步的,光敏性环氧丙烯酸酯树脂中所含改性环氧树脂结构单元在电泳液的固体份中的含量占比为10-30wt%。
本发明的另一个目的是,提供上述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料应用于制备电泳漆,具体方法为:在电泳液中继续加入色浆以及去离子水,不断搅拌熟化12h以上,制备得到固含为10-15wt%光固化电泳漆。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:本发明提供一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,制备的涂层达到一定防腐和装饰性的双重要求,解决了乳液不稳定的问题,同时也达到了一次电泳涂装降低涂装成本的目标。
附图说明
图1为涂层制备方法示意图;
图2为涂层J-1的耐盐雾测试图;
图3为不同环氧树脂含量下涂层的冲击弯曲测试图。
具体实施方式
一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备方法。包括:
(一)改性环氧树脂MEP的制备:将环氧树脂以及溶剂加入烧瓶加热溶解,升温至100-120℃,滴加入(甲基)丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合物,反应4-6h,使得环氧基团开环率为30%-40%,也可以是30-50%。然后降温至60-80℃,加入小分子胺,进行剩下环氧基团的开环反应,保温3h。制得一端含有双键,一端含有叔胺基的改性环氧树脂MEP。
所用的环氧树脂为双酚A或者双酚F型环氧树脂,所选环氧树脂的环氧当量在185-950之间,例如E-51、E-44、901环氧和NPEF-170等。小分子胺为二正丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺中其中一种。催化剂优选三苯基膦,阻聚剂优选对苯二酚。
(二)环氧丙烯酸酯树脂MEA的制备:将(甲基)丙烯酸酯类单体、改性环氧树脂MEP和引发剂的混合物滴加2-4h至装有溶剂的四口烧瓶中进行自由基聚合反应,反应温度为70-90℃,制备得到环氧丙烯酸酯树脂MEA,其中改性环氧树脂在终产物电泳液的固体分中含量占比为10-30wt%。引发剂为偶氮类或者过氧化物类。(甲基)丙烯酸酯类单体是一种混合物,由35-65wt%其它(甲基)丙烯酸酯类单体(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯)、20-35wt%含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、10-15wt%含氨基(甲基)丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)中的多种单体组成。
(三)含异氰酸根的不饱和单体的制备:(甲基)丙烯酸异氰基乙酯或者单封端的二异氰酸酯。(甲基)丙烯酸异氰基乙酯可在市面上购买。单封端的二异氰酸酯的制备:将异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中,在30-40℃下滴加(甲基)丙烯酸羟乙酯、催化剂和阻聚剂的混合物,滴加在2-3h,保温至-NCO含量达到设定值(优选为98%)。催化剂优选2,6-二叔丁基对甲酚,阻聚剂优选二月桂酸二丁基锡。
(四)光敏性环氧丙烯酸酯树脂UMEA的制备:将含异氰酸根的不饱和单体、催化剂和阻聚剂的混合物滴加2-3h到装有环氧丙烯酸酯树脂MEA的烧瓶中,反应温度为50-70℃。保温2-3h,直至-NCO基团反应完全。
(五)电泳漆乳液EEA的制备:将光敏性环氧丙烯酸酯树脂UMEA装入烧瓶,升温至30-60℃,加入中和酸,中和度为60%-90%,降温至常温,加入光引发剂,搅拌均匀,加入去离子水乳化,制备得到固含为25-35wt%的乳白色乳液,pH为6.0-6.2。在装有乳液的烧瓶中加入色浆以及去离子水,不断搅拌熟化12h以上,制备得到固含为10-15wt%的光固化电泳漆乳液EEA。
以下为具体实施例,包括但不仅限于以下配比:
实施例1
(一)改性环氧树脂(MEP-1)的制备
表1.1改性环氧树脂(MEP-1)的配方表
将E-51(环氧当量为186)以及溶剂加入至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的烧瓶中,升温至120℃;持续搅拌,再通过注射泵向烧瓶中滴加入甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合物,滴加3h,恒温反应2h,使得环氧基团反应率为50%。然后降温至80℃,加入二乙醇胺,进行剩下环氧基团的开环反应,保温3h。制得一端含有双键,一端含有叔胺基的改性环氧树脂MEP-1。
(二)环氧丙烯酸酯树脂(MEA-1)的制备
表1.2环氧丙烯酸酯树脂(MEA-1)的配方表
将1/4(甲基)丙烯酸酯类功能单体和引发剂的混合物滴加0.5h至装有溶剂的四口烧瓶中,反应温度为90℃,再将剩余3/4(甲基)丙烯酸酯类功能单体和改性环氧树脂(MEP-1)的混合物滴加3h至烧瓶中,制备得到环氧丙烯酸酯树脂MEA-1。
(三)光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-1)的制备
表1.3光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-1)的配方表
将甲基丙烯酸异氰基乙酯、阻聚剂和催化剂的混合物滴加进装有环氧丙烯酸酯树脂(MEA-1)和溶剂的四口烧瓶中,滴加3h,反应温度为70℃,制备得到光敏性环氧丙烯酸酯树脂UMEA-1。
(四)光敏性环氧丙烯酸酯树脂乳液的制备
表1.4光敏性环氧丙烯酸酯树脂乳液(EEA-1)的配方表
将光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-1)加入到配备搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,加热至60℃,加入乙酸充分混合,降温至常温加入光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮,HMPP),充分混合,加入去离子水,持续搅拌,制备得到环氧丙烯酸酯分散液,得到固体分为25.2%的树脂乳液EEA-1。
实施例2
(一)改性环氧树脂(MEP-2)的制备
表2.1改性环氧树脂(MEP-2)的配方表
将E-44(环氧当量为227)以及溶剂加入至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的烧瓶中,升温至120℃;持续搅拌,再通过注射泵向烧瓶中滴加入甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合物,滴加3h,恒温反应2h,使得环氧基团反应率为40%。然后降温至80℃,加入二正丁胺,进行剩下环氧基团的开环反应,保温3h。制得一端含有双键,一端含有叔胺基的改性环氧树脂MEP-2。
(二)环氧丙烯酸酯树脂(MEA-2)的制备
表2.2环氧丙烯酸酯树脂(MEA-2)的配方表
将1/4(甲基)丙烯酸酯类功能单体和引发剂的混合物滴加0.5h至装有溶剂的四口烧瓶中,反应温度为90℃,再将剩余3/4(甲基)丙烯酸酯类功能单体和改性环氧树脂(MEP-2)的混合物滴加3h至烧瓶中,制备得到环氧丙烯酸酯树脂。
(三)光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-2)的制备
表2.3光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-2)的配方表
将甲基丙烯酸异氰基乙酯、阻聚剂和催化剂的混合物滴加进装有环氧丙烯酸酯树脂(MEA-2)和溶剂的四口烧瓶中,滴加3h,反应温度为70℃,制备得到光敏性环氧丙烯酸酯树脂UMEA-2。
(四)光敏性环氧丙烯酸酯树脂乳液的制备
表2.4光敏性环氧丙烯酸酯树脂乳液(EEA-2)的配方表
将光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-2)加入到配备搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,加热至60℃,加入乙酸充分混合,降温至常温加入光引发剂,充分混合,加入去离子水,持续搅拌,制备得到环氧丙烯酸酯分散液,得到固体分为25.2%的树脂乳液EEA-2。
实施例3
(一)改性环氧树脂(MEP-3)的制备
表3.1改性环氧树脂(MEP-3)的制备
将环氧901(环氧当量为465)以及溶剂加入至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的烧瓶中,升温至120℃;持续搅拌,再通过注射泵向烧瓶中滴加入甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合物,滴加3h,恒温反应2h,使得环氧基团开环率为35%。然后降温至80℃,加入二正丁胺,进行剩下环氧基团的开环反应,保温3h。制得一端含有双键,一端含有叔胺基的改性环氧树脂MEP-3。
(二)环氧丙烯酸酯树脂(MEA-3)的制备
表3.2环氧丙烯酸酯树脂(MEA-3)的配方表
将1/4(甲基)丙烯酸酯类功能单体和引发剂的混合物滴加0.5h至装有溶剂的四口烧瓶中,反应温度为90℃,再将剩余3/4(甲基)丙烯酸酯类功能单体和改性环氧树脂(MEP-3)的混合物滴加3h至烧瓶中,制备得到环氧丙烯酸酯树脂MEA-3。
(三)光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-3)的制备
表3.3光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-3)的配方表
将甲基丙烯酸异氰基乙酯、阻聚剂和催化剂的混合物滴加进装有环氧丙烯酸酯树脂(MEA-3)和溶剂的四口烧瓶中,滴加3h,反应温度为70℃,制备得到光敏性环氧丙烯酸酯树脂UMEA-3。
(四)光敏性环氧丙烯酸酯树脂乳液的制备
表3.4光敏性环氧丙烯酸酯树脂乳液(EEA-3)的配方表
将光敏性环氧丙烯酸酯树脂(UMEA-3)加入到配备搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,加热至60℃,加入乙酸充分混合,降温至常温加入光引发剂1173和光引发剂369(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮)的混合物,充分混合,加入去离子水,持续搅拌,制备得到环氧丙烯酸酯分散液,得到固体分为25.2%的树脂乳液EEA-3。该树脂乳液EEA-3中,光敏性环氧丙烯酸酯树脂中所含改性环氧树脂结构单元在电泳液的固体份中的含量占比为20%。
实施例3-1
同实施例3,其中,步骤(二)中改性环氧树脂MEP的质量份由67份改为32份,使得光敏性环氧丙烯酸酯树脂中所含改性环氧树脂结构单元在电泳液的固体份中的含量占比为10%。
实施例3-2
同实施例3,其中,步骤(二)中改性环氧树脂MEP的质量份由67份改为95份,使得光敏性环氧丙烯酸酯树脂中所含改性环氧树脂结构单元在电泳液的固体份中的含量占比为30%。
对比例1
将市售的光固化丙烯酸电泳涂料树脂制备为固体含量为25.2%的树脂乳液BE-1。
对比例2
将采用实施例3所用的环氧树脂制备的光固化环氧电泳涂料树脂制备为固体含量为25.2%的乳液BE-2。
结果分析
将实施例1-3、对比例1、对比例2制得的树脂乳液,分别与去离子水和色浆按照10:20:3的比例配置成阴极电泳漆。将电泳漆熟化24-48h后进行电泳,保持乳液温度28-30℃、电泳电压60-90V,电泳2min,将制备的湿膜进行去离子水冲洗,然后进行10分钟、80℃的闪蒸,最后进行90s的光固化,分别对应制备出平整光滑,膜厚为25μm左右的涂层J-1、J-2、J-3、L-1、L-2。
将制备出的涂层进行耐盐雾和耐老化试验。耐盐雾试验结果表明,涂层J-1、J-2、J-3经500h盐雾环境腐蚀,划痕的单边扩蚀均小于2mm,图2为涂层J-1的典型耐盐雾测试图;耐老化试验结果表明,经500h的人工氙灯老化试验后,本发明得到的涂层J-1、J-2、J-3均不粉化不起泡。
针对实施例3、实施例3-1、实施例3-2,在步骤(二)环氧丙烯酸酯树脂(MEA)的制备方法过程中,不同的改性环氧树脂含量(10wt%、20wt%、30wt%)下涂层的冲击弯曲测试结果如图3所示。可以看出,在30%含量时,涂层受到冲击后已经出现了轻微剥落现象,表明环氧树脂含量的增加使得涂层的韧性有所下降。因此,改性环氧树脂含量的较佳使用量为10wt%~20wt%。
对比例1得到的涂层L-1经190h盐雾环境腐蚀,划痕的单边扩蚀超过2mm,经500h的人工氙灯老化试验后,涂层不粉化不起泡。而对比例2得到的涂层L-2经500h盐雾环境腐蚀,划痕的单边扩蚀虽小于2mm,但经500h的人工氙灯老化试验后,涂层光泽下降超过15%。
由上述各实施例、对比例的涂层实验对比可见,本发明中制备的底面合一阴极电泳涂料树脂相较于丙烯酸阴极电泳涂料,它的耐腐蚀性更加优异;相较于环氧阴极电泳涂料,它的耐老化性更加优异。本发明既能满足涂层户外装饰的需求,又能具有一定防腐性能,实现了底面合一,制备工艺属于一次涂装,降低了生产成本。
Claims (9)
1.一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:包括以下各重量份组分:光敏性环氧丙烯酸酯树脂90~95份、光引发剂2.8~4份、中和酸1.5~2.3份,其余为去离子水;所述光敏性环氧丙烯酸酯树脂由含不饱和双键的改性环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基共聚,再以含异氰酸根的不饱和单体在侧链引入光敏基团制得;
所述改性环氧树脂由环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行酯化反应,再用小分子胺进行环氧开环反应制成,酯化反应过程中环氧基团反应百分比为30%-50%;
所述光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备方法,包括以下步骤:
(一)改性环氧树脂的制备:环氧树脂及溶剂加热溶解,滴加入(甲基)丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合物进行反应;降温后加入小分子胺,反应制得一端含有双键、一端含有叔胺基的改性环氧树脂;
(二)环氧丙烯酸酯树脂的制备:将(甲基)丙烯酸酯类单体、改性环氧树脂和引发剂的混合物滴加至溶剂中,反应制得环氧丙烯酸酯树脂;
(三)光敏性环氧丙烯酸酯树脂的制备:将含异氰酸根的不饱和单体、催化剂和阻聚剂的混合物滴加至环氧丙烯酸酯树脂中,直至-NCO基团反应完全;
(四)电泳液的制备:向光敏性环氧丙烯酸酯树脂中加入中和酸,至中和度为60%-90%,降温至常温,加入光引发剂,再加入去离子水进行乳化,制备得到乳白色树脂乳液即为电泳液。
2.根据权利要求1所述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:所述(甲基)丙烯酸酯类单体是一种混合物,由10-15wt%含氨基的(甲基)丙烯酸酯类单体、20-30wt%含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体、35-65wt%其它(甲基)丙烯酸酯类单体或乙烯基不饱和单体组成。
3.根据权利要求1所述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂,环氧当量为185-950,所述小分子胺为二正丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺其中一种。
4.根据权利要求1所述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:所述含异氰酸根的不饱和单体为(甲基)丙烯酸异氰基乙酯或者单封端的二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:所述单封端的二异氰酸酯由二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体反应而成;所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种;所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的一种或者多种混合物。
6.根据权利要求1所述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:所述中和酸为甲酸、冰醋酸、乳酸、烷基磺酸中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料,其特征在于:光敏性环氧丙烯酸酯树脂中所含改性环氧树脂结构单元在电泳液的固体份中的含量占比为10-30wt%,引发剂为偶氮类或者过氧化物类。
9.根据权利要求1所述的一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料应用于制备电泳漆。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011284859.1A CN112391095B (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011284859.1A CN112391095B (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112391095A CN112391095A (zh) | 2021-02-23 |
CN112391095B true CN112391095B (zh) | 2022-03-18 |
Family
ID=74600912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011284859.1A Active CN112391095B (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112391095B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115011199A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-06 | 上海金力泰化工股份有限公司 | 一种耐老化阴极电泳漆及其制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1309754C (zh) * | 2005-09-10 | 2007-04-11 | 江南大学 | 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法 |
CN108795212B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-07-21 | 浙江铭孚金属涂装科技有限公司 | 一种耐候防蚀二合一的阴极电泳涂料的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-17 CN CN202011284859.1A patent/CN112391095B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112391095A (zh) | 2021-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1184396B1 (en) | (Meth)acrylate ester-based resin composition | |
CN103012714B (zh) | 高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料 | |
CN111087546A (zh) | 一种工业用水性高光轻防腐丙烯酸乳液及其制备方法 | |
CN110229594A (zh) | 一种三元共聚物掺杂聚苯胺超疏水复合防腐涂料的制备方法 | |
CN105462468A (zh) | 具有铜薄膜的基材用底漆、具有铜薄膜的基材、具有铜薄膜的基材的制造方法以及导电膜 | |
CN112391095B (zh) | 一种光固化环氧丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备与应用 | |
JPWO2004074327A1 (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
CN111363104A (zh) | 一种苯丙乳液的制备方法及一种水性涂料 | |
CN114835841B (zh) | 一种水性乳液及其制备方法和采用其制备的耐温变施工的真石漆 | |
CN104672366A (zh) | 高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法 | |
WO1999054417A1 (fr) | Compositions de resine pour revetements | |
CN111646918A (zh) | 一种聚合型紫外吸收剂、丙烯酸树脂及改性环氧涂层的制备方法 | |
CN109503738B (zh) | 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途 | |
EP1944344B1 (en) | Resin composition for plastic coating and plastic coating using the same | |
JP2002188041A (ja) | 塗料組成物 | |
CN114989362B (zh) | 一种功能性多官能度硅氧烷预聚物丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
CN113402966B (zh) | 一种可静电喷涂的uv-led固化真空镀膜底漆及其制备方法 | |
JP2000086968A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
CN112480806B (zh) | 一种紫外线硬化水性涂料及其制备方法和应用 | |
CN113321777A (zh) | 一种环氧接枝改性水性丙烯酸树脂及其制备方法 | |
CN109957299B (zh) | 一种光固化水性丙烯酸阴极电泳涂料 | |
CN107746444B (zh) | 一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方法和应用 | |
JPH11343449A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
CN115895325B (zh) | 石墨烯助剂、主体树脂和电泳涂料乳液及其制备方法 | |
JP5635798B2 (ja) | エマルション樹脂系塗料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |