UA64525A - A method for producing thermoplastic polyurethane ureas in the fine-dispersed form - Google Patents
A method for producing thermoplastic polyurethane ureas in the fine-dispersed form Download PDFInfo
- Publication number
- UA64525A UA64525A UA2003065740A UA2003065740A UA64525A UA 64525 A UA64525 A UA 64525A UA 2003065740 A UA2003065740 A UA 2003065740A UA 2003065740 A UA2003065740 A UA 2003065740A UA 64525 A UA64525 A UA 64525A
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- dispersed form
- temperature
- fine
- thermoplastic polyurethane
- diisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 title abstract description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 title abstract description 4
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 title abstract description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 4
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- -1 polyoxy-tetramethylene- Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Винахід належить до області отримання термопластичних поліуретансечовин у дрібнодисперсній формі, які 2 можуть бути використані для одержання покриттів, плівкових матеріалів, штучної шкіри, клеїв, зв'язуючих, конструкційних матеріалів і в якості модифікуючих добавок до інших полімерів.The invention belongs to the field of obtaining thermoplastic polyurethaneureas in finely dispersed form, which can be used to obtain coatings, film materials, artificial leather, adhesives, binders, structural materials and as modifying additives to other polymers.
Відомі способи отримання поліуретансечовин (ПУМ) у дрібнодисперсній формі гетерофазним способом шляхом диспергування ізоціанатних форполімерів у водному середовищі з подовжувачем ланцюга амінного типу, в якості якого рекомендують використовувати аліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні діаміни, 70 дигідразіди дикарбонових кислот, амінокарбонові кислоти, аміносульфокислоти, аміноспирти, гідразин. Синтез здійснюють неперервним способом у присутності емульгаторів - кополімера стирала з малеїновим ангідридом (патент ФРН Мо2311635) або аніонних, катіонних і неіногенних поверхнево-активних речовин (патентThere are known methods of obtaining polyurethaneureas (PUM) in finely dispersed form by heterophase method by dispersing isocyanate prepolymers in an aqueous medium with an amino-type chain extender, as which it is recommended to use aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines, 70 dihydrazides of dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids, aminosulfonic acids, aminoalcohols, hydrazine . The synthesis is carried out continuously in the presence of emulsifiers - a copolymer of styral with maleic anhydride (Federal patent Mo2311635) or anionic, cationic and nonionic surfactants (patent
Великобританії Мо1428907). Даними методами отримують полімери з високими температурами розм'якшення (більш 190"С), що утруднює переробку їх як термопластів. У патенті США Мо4403083 описан спосіб отримання 12 зшитих ПУМ форполімерним методом при використанні води в якості подовжувача ланцюга.Great Britain Mo1428907). These methods produce polymers with high softening temperatures (more than 190°C), which makes it difficult to process them as thermoplastics. US patent Mo4403083 describes a method of obtaining 12 cross-linked PUMs by the prepolymer method using water as a chain extender.
Найбільш близьким до заявленого вирішення є спосіб отримання поліуретансечовин ( високомолекулярних фо 7 діамінів) з температурою пластифікації - 1802 і розміром часток 50-2000мкм ( патент ЧССР Мо260797).The method of obtaining polyurethaneureas (high molecular weight diamines) with a plasticization temperature of 1802 and a particle size of 50-2000 microns (Czech Republic patent Mo260797) is the closest to the stated solution.
Ізоціанатний компонент, в якості якого використовують поліуретановий предполімер (ФП), який містить 0.8-6,6905 (краще 1,6-4,2965) вільних МСО-груп, диспергують у водному середовищі (співвідношення ФП: вода-1:20-1:3) у присутності диспергатора при температурі 20-95722 (45-85"С) протягом 5-60 хвилин. Потім дисперсію з концентрацією дисперсній фази 5-3095 відфільтровують і продукт реакції сушать при температурі 907С.The isocyanate component, which is used as a polyurethane prepolymer (FP), which contains 0.8-6.6905 (better 1.6-4.2965) of free MCO groups, is dispersed in an aqueous medium (FP ratio: water-1:20-1 :3) in the presence of a dispersant at a temperature of 20-95722 (45-85"C) for 5-60 minutes. Then the dispersion with a concentration of the dispersed phase of 5-3095 is filtered and the reaction product is dried at a temperature of 907C.
ФП синтезують на основі простих ( поліетиленгліколь ММ 300-8000, поліпропіленгліколь ММ 500-3500 та інши) і складних олігоефірів ( на основі адипінової, фталевої, себацинової кислот і гліколей ММ 50-10000) та діїзоціанатів (4,4-дифенілметандіїзоціанат, толуилендіїзоціанат, гек-саметилендіїзоціанат, 2,5 нафтилендіїзоціанат та ін.) при температурі 60-1207С протягом 0,5-4год. При подовженні ФП водою створюється « поліуретансечовина з вмістом 0,5-0,00595 аміногруп. в якості поверхнево-активних речовин (ПАР) використовують ефіри целюлози (метилпідрооксіпропілцелюлоза), полівініловий спирт, желатин, кополімер стиролу з малеїновим ангідридом у ю зо вигляді 1-595 водних розчинів.FP is synthesized on the basis of simple (polyethylene glycol MM 300-8000, polypropylene glycol MM 500-3500 and others) and complex oligoethers (based on adipic, phthalic, sebacic acids and glycols MM 50-10000) and diisocyanates (4,4-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2.5 naphthylene diisocyanate, etc.) at a temperature of 60-1207C for 0.5-4 hours. When lengthening the FP with water, polyurethaneurea with a content of 0.5-0.00595 amino groups is created. cellulose ethers (methylhydrooxypropyl cellulose), polyvinyl alcohol, gelatin, copolymer of styrene with maleic anhydride in the form of 1-595 aqueous solutions are used as surface-active substances (surfactants).
Недоліком даного способу є отримання термопластичних полімерів, які мають високі більш 20095 значення с залишкової деформації і невисокі міцнісні властивості (особливо ПУМ на основі простих олігодіолів), що значно ю обмежуєть область їх застосування для одержання покриттів, плівкових матеріалів, штучної шкіри, конструкційних матеріалів, їх рекомендують використовувати в якості модифікаторів інших полімерів (ПА, ПВХ, « поліолефіни). соThe disadvantage of this method is the production of thermoplastic polymers that have high residual deformation values of more than 20095 and low strength properties (especially PUM based on simple oligodiols), which significantly limits the scope of their application for obtaining coatings, film materials, artificial leather, structural materials, they are recommended to be used as modifiers of other polymers (PA, PVC, polyolefins). co
Завдання запропонованого винаходу - створення способу отримання термопластичних поліуретансечовин блочної будови у дрібнодисперсній формі, характеризуючихся більш низьким значенням «50956 залишкової деформації та підвищенної міцністю.The task of the proposed invention is to create a method of obtaining thermoplastic polyurethaneureas of a block structure in a finely dispersed form, characterized by a lower value of "50956 residual deformation and increased strength.
Поставлення завдання досягається тим, що у відомому способі отримання термопластичних « поліуретансечовин у дрібнодисперсній формі диспергуванням ізоціанатного компоненту у водному середовищі у пев) с присутності поверхнево-активної речовини, відповідно до запропонованого винаходу, в якості ізоціанатного компоненту використовують блочний олігомер з вмістом 0,7-6,095 вільних ізоціанатних груп, який синтезують на :з» основі олігодіолу, діїізоціанату і низькомолекулярного подовжувана ланцюга з активними атомами водню.The task is achieved by the fact that in the known method of obtaining thermoplastic polyurethane urea in a finely dispersed form by dispersing an isocyanate component in an aqueous medium in the presence of a surfactant, in accordance with the proposed invention, as an isocyanate component, a block oligomer with a content of 0.7- 6,095 free isocyanate groups, which are synthesized on the basis of oligodiol, the action of isocyanate and a low molecular weight elongated chain with active hydrogen atoms.
Для синтезу блочного олігомеру (БО) можуть бути використані олігодіоли молекулярної маси 800-2000 з функціональністю за гидроксильними групами 2 2. До них належать прості поліефіри (поліокси-тетраметилен-, б поліоксіетилен-, поліоксипрошленгліколь). складні поліефіри, одержані поліконденсацією аліфатичних діодів і дикарбонових кислот, полілактони, олігодіени, полікарбонати та ін. ве В якості дізощанатів можуть бути використані ароматичні та циклоалі-фатичні діїзоціанати с (толуилендіїзоціанат, нафтилендіїзоціанат, гексамети-лендіїзоціанат, 4,4"-дифенілметандіїзоціанат та ін.)Oligodiols of molecular weight 800-2000 with functionality based on hydroxyl groups can be used for the synthesis of a block oligomer (BO). These include simple polyesters (polyoxy-tetramethylene-, b-polyoxyethylene-, polyoxyproslenglycol). polyesters obtained by polycondensation of aliphatic diodes and dicarboxylic acids, polylactones, oligodienes, polycarbonates, etc. Aromatic and cycloaliphatic diisocyanates can be used as diisocyanates (toluene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, 4,4"-diphenylmethane diisocyanate, etc.)
В якості подовжувана ланцюга з активним атомом водню можна використовувати аліфатичні, іме) циклоаліфатичні, ароматичні діоли (етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, 1,2-пропандіол, с 1,4-бутандіол, циклогек-сандюл) гліцерин, аліфатичні, циклоаліфатичні, ароматичні діаміни (етилендіамін, толуилендіамін, 4,4"-діамінодифенілметан, ціанетильований етилендіамін, оксипропільований етилендіамін та ін.), аміноспирти, гідразин. 5Б Синтез полімерів у дрібнодисперсній формі здійснюють таким чином: попередньо проводять реакцію між олігодіолом, діїзоціанатом та подовжувачем ланцюга з отриманням блочного олігомеру при температурі 60-90"Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexandiol) glycerol, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diamines can be used as an extended chain with an active hydrogen atom. (ethylenediamine, toluylenediamine, 4,4"-diaminodiphenylmethane, cyanethylated ethylenediamine, oxypropylated ethylenediamine, etc.), amino alcohols, hydrazine. 5B Synthesis of polymers in finely dispersed form is carried out as follows: a reaction between oligodiol, diisocyanate and a chain extender is first carried out to obtain a block oligomer at a temperature of 60-90"
Р» до досягнення теоретичного значення 0,7-6,095 ізоціанатних груп. Для ускорения реакції можливо використання традиційних каталізаторів (оловоорганічні, третичні аміни). Потім БО при інтенсивному перемішуванні диспергують у водному середовищі при температурі 20-707С у присутності ПАР. Співвідношення дисперсної 60 фази і води - 1:1-2. В якості ПАР, можуть бути використані полімерні ПАР - полівініловий спирт, кополімер стирола з малеїновим ангідридом, метилцелюлоза та дрібнодисперсні неорганічні стабілізатори (аеросил, мінеральни пігменти).P" until reaching the theoretical value of 0.7-6.095 isocyanate groups. To accelerate the reaction, it is possible to use traditional catalysts (organotin, tertiary amines). Then, with intensive stirring, BO is dispersed in an aqueous medium at a temperature of 20-707C in the presence of surfactant. The ratio of dispersed 60 phase and water is 1:1-2. As surfactants, polymeric surfactants can be used - polyvinyl alcohol, copolymer of styrene with maleic anhydride, methyl cellulose and finely dispersed inorganic stabilizers (aerosil, mineral pigments).
Для зниження в'язкості блочного оолігомеру можливо використання органічного розчинника (диметилформамід, диметилацетамід, метил-етилкетон. ацетон, етилацетат, хлористий метилен та ін.) у 65 кількості 0,1-0,3 масових часток на 1 масову частку реакційноздатного компоненту. В залежності від природи органічного розчинника, умов синтезу та диспергування даним способом можна одержувати полімери з формою часток у дисперсії сферичної (розмір часток 20-2000мкм) і у вигляді мікроволокон (діаметр 10-50мкм. довжина 500-200Омкм).To reduce the viscosity of the block oligomer, it is possible to use an organic solvent (dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, methylene chloride, etc.) in the amount of 0.1-0.3 parts by mass per 1 part by mass of the reactive component. Depending on the nature of the organic solvent, the conditions of synthesis and dispersion, this method can produce polymers with the shape of particles in spherical dispersion (particle size 20-2000μm) and in the form of microfibers (diameter 10-50μm, length 500-200μm).
Суть винаходу підтверджується прикладами.The essence of the invention is confirmed by examples.
Приклад 1.Example 1.
У реактор ємністю Б50Омл, забезпечений пропелерною мішалкою завантажують 62,18г зневодненного поліокситетраметиленгликолю (сушили З год. при 100"С у вакуумі 133Па) молекулярної маси 1000, 32,5г толуилендіїзоціанату (ТДІ-суміш ізомерів 2.4-2,6 у співвідношенні 65-35) і 4,7г 1,2 пропандіолу (ПД). Суміш нагрівають при температурі 807С протягом одної год. і одержують блочний олігомер з вмістом 5,295 ізоціанатних /о0 "Труп. В реакційну систему при інтенсивному перемішуванні (число обертів мішалки 20об/с) додають 120г 2,590 водного розчину кополімеру стиролу з малеийновим ангідридом (СТМ). Після перемішування при температурі 60"С протягом 1,5год. отриману дисперсію (форма часток сферічна ) розводять 100мл води. відфільтровують, промивають водою та сушать. Одержують порошкоподібний продукт з розміром часток 50-6б00мкм.62.18g of dehydrated polyoxytetramethylene glycol (dried for 3 hours at 100"С in a vacuum of 133Pa) of molecular weight 1000, 32.5g of toluene diisocyanate (TDI-mixture of isomers 2.4-2.6 in the ratio 65-35) are loaded into a reactor with a capacity of 50 Oml, equipped with a propeller stirrer ) and 4.7 g of 1,2 propanediol (PD). The mixture is heated at a temperature of 807C for one hour and a block oligomer with a content of 5.295 isocyanate /o0 is obtained. 120 g of 2.590 aqueous solution of the copolymer of styrene with maleic anhydride (STM) is added to the reaction system with intensive stirring (the number of revolutions of the stirrer is 20 rpm). After stirring at a temperature of 60"C for 1.5 hours, the resulting dispersion (the shape of the particles is spherical) is diluted with 100 ml of water. It is filtered, washed with water and dried. A powdery product with a particle size of 50-600 microns is obtained.
Характеристична в'язкість полімеру | 7 | у диметілформаміді (ДМФА) составляє 0,105м З/кг. температура 75 розм'якшення (Т роз) - 15520. Фізико-механічні властивості пресованих плівок: залишкова деформація (І ост)-290, міцність при розриві (с) - 48МПа., модуль пружності при 10095 подовженні (Еч0о0) - 4МПа, відносне подовження (7) - 75096.Characteristic viscosity of the polymer | 7 | in dimethylformamide (DMF) is 0.105m Z/kg. temperature 75 softening (T raz) - 15520. Physico-mechanical properties of pressed films: residual deformation (I ost) - 290, tensile strength (s) - 48MPa., modulus of elasticity at 10095 elongation (Ech0o0) - 4MPa, relative extension (7) - 75096.
При диспергуванні ФП (по прототипу), синтезованого на основі поліокситетраметиленгліколю молекулярної маси 1000 (ПОТМГ-1000) і ТДІ, який містить 395 вільних МСО-груп, при температурі 207С протягом 4год. (останні умови синтезу ідентичні) з дисперсії виділяють порошкоподібний полімер з розміром часток 50-600 мкм, (" 120 11мЗ/кг, Тров-1652С. Властивості плівкового матеріалу: Іост 500965. 3-23Мпа, Ечоо - 1,7Мпа, 5 -70096.When dispersing FP (according to the prototype), synthesized on the basis of polyoxytetramethylene glycol of molecular weight 1000 (POTMG-1000) and TDI, which contains 395 free MSO groups, at a temperature of 207C for 4 hours. (the last synthesis conditions are identical) a powdery polymer with a particle size of 50-600 μm is isolated from the dispersion, (" 120 11mZ/kg, Trov-1652S. Properties of the film material: Iost 500965. 3-23Mpa, Echoo - 1.7Mpa, 5-70096 .
Приклад 2.Example 2.
Суміш 77,0г полібутиленглікольадюгінату молекулярної маси 2000 (ПБА-2000). 20,1г ТДІ і 2.9г ПД нагріваютьA mixture of 77.0 g of polybutylene glycol adjuginate of molecular weight 2000 (PBA-2000). 20.1 g of TDI and 2.9 g of PD are heated
Згод. при 807С і отримують блочний олігомер з вмістом 3,295 ізоціанатних груп. Потім у реактор при інтенсивному перемішуванні додають 120г 2,590 СТМ та перемішують при температурі 707С протягом год. «According to at 807С and obtain a block oligomer containing 3.295 isocyanate groups. Then 120 g of 2.590 STM are added to the reactor with intensive stirring and stirred at a temperature of 707C for an hour. "
Виділення полімеру проводять аналогічно прикладу 1. Одержують порошкоподібний продукт з розміром часток 100-600мкм, |" 1-0,105мЗ/кг, Іроз. 71457. Властивості плівкового матеріалу: ост 9095, 5-50МПа,The isolation of the polymer is carried out similarly to example 1. A powdery product with a particle size of 100-600μm, |" 1-0.105mZ/kg, Iroz. 71457 is obtained. Properties of the film material: ost 9095, 5-50MPa,
Е.00-10МпПа. 5 -75095,E.00-10MPa. 5 -75095,
При диспергуванні ФП (по прототипу), синтезованого на основі 89,1г ПБА-2000 їі 10,9г ТДІ з вмістом 1,590 ююWhen dispersing FP (according to the prototype), synthesized on the basis of 89.1 g of PBA-2000 and 10.9 g of TDI with a content of 1.590
МСО-груп при аналогічних умовах, одержан порошкоподібний продукт з розміром часток 100-100О0мкм, єof MSO groups under similar conditions, a powdery product with a particle size of 100-100O0μm was obtained, is
ГЕО тм кг, Троз.-80"С. Властивості плівкового матеріалу: Іост. 725095, 5-45МПа, Е1о0-7 МПа, 775095. оюGEO tm kg, Troz.-80"S. Properties of the film material: Iost. 725095, 5-45 MPa, E1o0-7 MPa, 775095. oyu
Приклад 3.Example 3.
К БО. отриманному аналогічно прикладу 2. додають 20г метилетилкетону і розчин диспергують у 120г 395. «ЖЕ водному розчину метилцелюлози при температурі 707С протягом год. З дисперсії виділяють порошкоподібний со продукт з розміром часток 50-200мкм і механічними властивостями аналогічними полімеру, отриманному у прикладі 2.To BO. obtained similarly to example 2. add 20 g of methyl ethyl ketone and disperse the solution in 120 g of 395. "SAME aqueous solution of methyl cellulose at a temperature of 707C for an hour. A powder-like product with a particle size of 50-200 μm and mechanical properties similar to the polymer obtained in example 2 is isolated from the dispersion.
Приклад 4.Example 4.
ФП отримують взаіїмодіею 6б,5г ОТМГ-2000, 25г 4,4"-дифенил-метандіїзоціанату (МДІ). Міцність кінцевих « 20 ізоціанатних груп - 6,1195. 81.5г ФП розчиняють у З5г метилетилкетону і додають 8,5г ціанетильованого з етилендіамину (ЦЕДА). Потім к розчину БО (міцність вільних ізоціанатних груп 1.399565) при інтенсивному с перемішуванні додають 150г 396 водного розчину СТМ і диспергують при температурі 2073 протягом год. З :з» дисперсії виділяють порошкоподібний продукт з розміром часток 20-150мкм, | "7. 150,099мЗ/кг, Троз 15576.FP is obtained by the interaction of 6b.5g of OTMG-2000, 25g of 4,4"-diphenyl-methanediisocyanate (MDI). The strength of the final "20 isocyanate groups is 6.1195. 81.5g of FP is dissolved in 35g of methyl ethyl ketone and 8.5g of cyanethylated ethylenediamine ( Then, 150 g of 396 STM aqueous solution is added to the BO solution (strength of free isocyanate groups 1.399565) with intensive stirring and dispersed at a temperature of 2073 for an hour. . 150.099mZ/kg, Troz 15576.
Властивості плівкового матеріалу: Іост 2095, 5-33МПа, Е100-:2МПа, 5 70090.Properties of the film material: Iost 2095, 5-33MPa, E100-:2MPa, 5 70090.
Приклад 5. б БО з вмістом 4,9795 кінцевих ізоціанатних груп одержують взаймодією 62,24г олігооксипропиленгліколю молекулярної маси 1000, 25,74г ТДІ. 7,39г МДІ, 3,58г ПД 1,05г 1,4-бутандіолу (БД) та 0,05г дибугилдилаурата ве олова (ДБЛО) при температурі 807С протягом 1,5год. До него додають 120г 2,595 розчина СТМ і диспергують с протягом Тгод. при температурі 50"С. З дисперсії виділяють порошкоподібний продукт з розміром часток 5о 40-500мМкм, Троз-170С, (7 150,07мЗ/кг. Властивості плівкового матеріалу: Іост-10965, С-30МПа, о Ехоо-5МПа, 7 -70096, сл Приклад 6.Example 5. b BO with a content of 4.9795 terminal isocyanate groups is obtained by mixing 62.24 g of oligooxypropylene glycol with a molecular weight of 1000, 25.74 g of TDI. 7.39 g of MDI, 3.58 g of PD, 1.05 g of 1,4-butanediol (BD) and 0.05 g of tin dibutyl dilaurate (DBLO) at a temperature of 807C for 1.5 hours. 120 g of 2.595 STM solution is added to it and dispersed for 1 h. at a temperature of 50"C. A powdery product with a particle size of 5o 40-500mμm, Troz-170C, (7 150.07mZ/kg. Properties of the film material: Iost-10965, C-30MPa, o Ehoo-5MPa, 7 - 70096, sl Example 6.
БО з вмістом 5,195 вільних МСО-груп одержують взаімодією 61,8г ПОТМГ-1000, 32,3г ТДІ, 4,45г БД, 1,45гBO with the content of 5.195 free MSO-groups receive 61.8 g of POTMG-1000, 32.3 g of TDI, 4.45 g of BD, 1.45 g
М-метилдіеганоламіну (МД) при температурі 807"С протягом З год., потім до него додають 150г 595 водної дисперсії аеросилу марки А-300 і диспергують при 607С протягом 1,5год. З дисперсії виділяють порошкоподібний з» продукт з розміром часток 100-700мкм, Троз 16572, |" 1-0,08м/кг. Властивості плівкового матеріалу: Іост-2095. о-45МПа, Ех00-7МПа, 7 -500965.M-methyldiethanolamine (MD) at a temperature of 807°C for 3 hours, then 150g of 595 aqueous dispersion of A-300 Aerosil is added to it and dispersed at 607°C for 1.5 hours. From the dispersion, a powdery product with a particle size of 100- 700μm, Troz 16572, |" 1-0.08m/kg. Film material properties: Iost-2095. o-45MPa, Ex00-7MPa, 7 -500965.
Приклад 7. 100г блочного олігомеру, отриманного аналогічно прикладу І, диспергують у 120г водної дисперсії, яка 60 містить 595 аеросилу марки А-175 і 595 пігменту червоного залізоокисного, протягом 1,5год. при температурі 60"С. З дисперсії виділяють порошкоподібний продукт з розміром часток 100-1000мкм, Троз-1657С. Властивості плівкового матеріалу: Іост-1095, 5-40МПа, Е/0о0-9МПа, 7 550965.Example 7. 100 g of the block oligomer, obtained similarly to example I, is dispersed in 120 g of an aqueous dispersion containing 595 A-175 aerosol and 595 red iron oxide pigment for 1.5 hours. at a temperature of 60"C. A powdery product with a particle size of 100-1000 microns, Troz-1657C, is isolated from the dispersion. Properties of the film material: Iost-1095, 5-40MPa, E/0o0-9MPa, 7 550965.
Приклад 8.Example 8.
БО з вмістом 6,095 вільних МСО- груп одержують взаємодією 68,7г полідіетиленглікольадипінату 65 молекулярної маси 800, 44,8г ТДІ і 6б,5г ПД при 80"С протягом Згод. К БО додають 120г 2.595 водного розчинаBO with the content of 6.095 free MSO groups is obtained by the interaction of 68.7 g of polyethylene glycol adipinate 65 with a molecular weight of 800, 44.8 g of TDI and 6b.5 g of PD at 80"C for 120 g of 2.595 aqueous solution is added to BO
СТМ Її диспергують протягом 1,5год. при температурі 607С. З дисперсії виділяють порошкоподібний продукт з розміром часток 50-300мкм. Троз-175"С. Властивості плівкового матеріалу: Іост-1096, 5-22МПа,STM It is dispersed within 1.5 hours. at a temperature of 607C. A powdery product with a particle size of 50-300 μm is isolated from the dispersion. Troz-175"C. Film material properties: Iost-1096, 5-22 MPa,
Ечоо-8МПа, 7 45096.Echoo-8MPa, 7 45096.
Приклад 9.Example 9.
Синтез полімеру у вигляді мікроволокон здійснюють таким чином: змішують 58,45г поліетиленбутиленглікольадипінату молекулярної маси 2000 (ПББА-2000) з 21,92г МДІ.The synthesis of the polymer in the form of microfibers is carried out as follows: mix 58.45 g of polyethylene butylene glycol adipinate of molecular weight 2000 (PBBA-2000) with 21.92 g of MDI.
Суміш нагрівають год. при 802С і отримують ФП з вмістом 6,1195 ізоціанатних груп, який потім розчіняють уThe mixture is heated for at 802С and obtain FP with a content of 6.1195 isocyanate groups, which is then dissolved in
Збг ДМФА. К розчину при перемішуванні та охолоджуванні додають 3,43г ЦЄДА і 0,2г етилендіаміну і отримують 120г 7096 розчину низькомолекулярного БО з вмістом 1,2995 ізоціанатних груп. 70 У реактор ємністю 500мл. забезпечений пропелерною мішалкою, завантажують 120г 3956 водного розчинаZbg DMF. 3.43 g of CEDA and 0.2 g of ethylenediamine are added to the solution while stirring and cooling, and 120 g of 7096 solution of low molecular weight BO with a content of 1.2995 isocyanate groups is obtained. 70 In a reactor with a capacity of 500 ml. equipped with a propeller stirrer, load 120g of 3956 aqueous solution
СТМ ії при інтенсивному перемішуванні (число обертів мішалки 20об/с) при температурі 207С до нього додають 120г розчину БО. Після перемішування протягом 5 хв. отриману дисперсію розводять 200мл води і після видержки протягом 3-4 год. відфільтровують, промивають водою та сушать. Одержують полімер у вигляді міковолокон: середній діаметр - 7Омкм. середня довжина - 500Омкм, | 7 150,07м/кг. Троз 12076. Властивості 75 плівкового матеріалу: Іост-2095, 5-42МПа, Ечо0-13МПа, 7 -70096.120 g of BO solution is added to STM and with intensive stirring (the number of revolutions of the stirrer is 20 rpm) at a temperature of 207C. After stirring for 5 min. the obtained dispersion is diluted with 200 ml of water and after exposure for 3-4 hours. filtered, washed with water and dried. The polymer is obtained in the form of mycofibers: the average diameter is 7µm. average length - 500Ωm, | 7 150.07m/kg. Troz 12076. Properties of 75 film material: Iost-2095, 5-42MPa, Echo0-13MPa, 7-70096.
Приклад 10.Example 10.
БО з вмістом 0,795 вільних ізоціанаттих груп одержують взаємодією 50,65г ПБА-2000, 33,75г оліго- 7 -капролактону молекулярної маси 2000, 13,3г ТДІ, 1,0г оксипропільованого етилендіаміну, 1,3г ПД і 0,О5г ДБЛО при температурі 707С протягом Ігод., потім БО розчиняють у 42г ДМФА та диспергують у 120г 2.590 розчина СТМ при температурі 707"С протягом год. З дисперсії виділяють мікроволокна з розміром часток: середній діаметр-бОмкм. середня довжина - 200Омкм, | 7 150,09 мЗ/кг, Троз 16070. Властивості плівкового матеріалу: Іост-409о, 5-45МПа, Ех1о0-6МПа, 5 500905.BO with a content of 0.795 free isocyanate groups is obtained by the interaction of 50.65 g of PBA-2000, 33.75 g of oligo-7-caprolactone of molecular weight 2000, 13.3 g of TDI, 1.0 g of oxypropylated ethylenediamine, 1.3 g of PD and 0.05 g of DBLO at temperature 707С for 2 hours, then BO is dissolved in 42g of DMF and dispersed in 120g of 2.590 STM solution at a temperature of 707С for 1 hour. From the dispersion, microfibers with a particle size of: average diameter - bΩm, average length - 200Ωm, | 7 150.09 mZ /kg, Troz 16070. Properties of the film material: Iost-409o, 5-45MPa, Ex1o0-6MPa, 5 500905.
Як видно з наведених прикладів, термопластичні поліуретансечовини у дрібнодисперсній формі, які отримують на основі запропонованого способу, внаслідок сегментної будови полімерного ланцюга характеризуються більш низькими значеннями залишкової деформації 25 5095 і більш високими міцнісними « властивостями та температурами розм'якшення 5 1807С, що дозволяє переробляти їх як термопласти і розширює області їх застосування. Розчинюючи полімери у органічних розчинниках (диметилформамід, етилацетат, бутилацетат, ацетон, толуол, метилетилкетон та ін.) можна одержувати розчини полімерів різного технічного призначення. Крім цього, вони можуть бути використані для одержання покриттів, клеїв, зв'язуючих, іс) конструкційних матеріалів, а також в якості модифікаторів інших полімерів. счAs can be seen from the examples given, thermoplastic polyurethane ureas in finely dispersed form, which are obtained on the basis of the proposed method, due to the segmental structure of the polymer chain, are characterized by lower values of residual deformation 25 5095 and higher strength properties and softening temperatures 5 1807С, which allows them to be processed as thermoplastics and expands the areas of their application. By dissolving polymers in organic solvents (dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, etc.), it is possible to obtain solutions of polymers for various technical purposes. In addition, they can be used to obtain coatings, adhesives, binders, and other structural materials, as well as as modifiers of other polymers. high school
ІС)IS)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA2003065740A UA64525A (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | A method for producing thermoplastic polyurethane ureas in the fine-dispersed form |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA2003065740A UA64525A (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | A method for producing thermoplastic polyurethane ureas in the fine-dispersed form |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA64525A true UA64525A (en) | 2004-02-16 |
Family
ID=34516975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2003065740A UA64525A (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | A method for producing thermoplastic polyurethane ureas in the fine-dispersed form |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA64525A (en) |
-
2003
- 2003-06-20 UA UA2003065740A patent/UA64525A/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3920598A (en) | Non-ionic polyurethane dispersions having side chains of polyoxyethylene | |
| JP2678448B2 (en) | Method for producing water-soluble or water-dispersible polyurethane | |
| US3905929A (en) | Aqueous dispersions of polyurethane having side chain polyoxyethylene units | |
| CN100497451C (en) | Recycled method for a wasted polymer which is mixed polyester and polyamide and reclaimed materials thereof | |
| US4507431A (en) | Preparation of crosslinked polyurethane ionomer dispersions | |
| US3692570A (en) | Microporous sheet structures and a process for the preparation thereof | |
| CN101759843B (en) | Innoxious negative ion aqueous polyurethane and preparation method thereof | |
| PL115607B1 (en) | Process for preparing water solutions or suspensions ofpolyurethanes | |
| TW200948840A (en) | Polycarbodiimides | |
| BRPI0904856A2 (en) | polyurethane solutions | |
| CA1053867A (en) | Microporous sheets and a process for making them | |
| JPS5837022A (en) | Heterogeneous single component system comprising long storage life polyol/diphenylmethane uretdione diisocyanate, manufacture and use for synthesis of high molecular polyurethane | |
| JP5954759B1 (en) | Resin-reinforcing mixture, fiber-reinforced resin mixture, fiber-reinforced resin, and method for producing the same | |
| CA2386203C (en) | Process for the preparation of a coating, a coated substrate, an adhesive, a film or sheet, for the thus obtained products and the coating mixture to be used in the process | |
| CN106084162A (en) | Coating and printing ink dispersant of urethane derivative a kind of of band amide and preparation method thereof | |
| CN115612120B (en) | Method for preparing novel aqueous polyurethane based on Pickering emulsion method | |
| JPH0827243A (en) | Aqueous polyurethane resin and its production | |
| UA64525A (en) | A method for producing thermoplastic polyurethane ureas in the fine-dispersed form | |
| WO2004022627A1 (en) | Liquid carboxy-containing polyester oligomer, water-compatible polyurethane resin, and process for producing the same | |
| RU2214424C1 (en) | Method of manufacturing thermoplastic polyurethane-ureas in finely dispersed form | |
| JP3100977B2 (en) | Method for producing polyurethane beads | |
| JP3194394B2 (en) | Method for producing polyurethane resin | |
| JP3055166B2 (en) | Method for producing polyurethane resin and polyurethane resin composition comprising the resin | |
| JPS6135212B2 (en) | ||
| US3758444A (en) | Polyurethanes based on activatedlactam cross linkers |