RU2220168C2

RU2220168C2 - Полимерная композиция

Info

Publication number: RU2220168C2
Application number: RU2001109439A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Леонидовна Малышева; Виталий Федорович Матюшов; Станислав Васильевич Герега
Original assignee: Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины; Татьяна Леонидовна Малышева; Виталий Федорович Матюшов; Станислав Васильевич Герега
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2003-12-27

Abstract

Изобретение относится к полимерным композициям на основе хлорвиниловых полимеров и полиуретанов и/или полиуретанмочевин, которые могут быть использованы для получения пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, покрытий, конструкционных материалов, изделий медицинского назначения. Описывается полимерная композиция, содержащая 5-100 мас.ч. хлорвинилового полимера, 5-100 мас. ч. полиуретана и/или полиуретанмочевины, 0,01-65 мас.ч. пластификатора, 0,01-3 мас.ч. стабилизатора, 0,01-1,5 мас.ч. смазки и 0,01-2,5 мас.ч. наполнителя. Полиуретан и/или полиуретанмочевину в мелкодисперсной форме с содержанием свободных изоцианатных групп 0,8-6,0% получают диспергированием в водной среде блочного олигомера, синтезируемого на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомами водорода. Изобретение позволяет получить материалы, обладающие более высокими прочностными характеристиками вследствие улучшения совместимости полимеров. 3 табл.

Description

Изобретение относится к полимерным композициям на основе хлорвиниловых полимеров и полиуретанов и/или полиуретанмочевин, которые могут быть использованы для получения пленочных материалов, искусственной кожи, клеев, связующих, покрытий, конструкционных материалов, изделий медицинского назначения и т.д.

Известны многочисленные термопластичные композиции на основе хлорвиниловых смол (поливинилхлорида, перхлорвиниловых смол, сополимеров винилхлорида с винилацетатом, винилиденхлоридом и др. олефинами) и полиуретанов (ПУ) различного химического строения. Так, например, используют ПУ, получаемый на основе 4',4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и олигоэфирдиола (ПБА), получаемого на основе адипиновой кислоты и 1,4-бутандиола (патент США 3204013); ПБА и толуилендиизоцианата (ТДИ) (заявка Японии 59-184240); полиизоцианатов, полиэфирдиолов и низкомолекулярных соединений с активным атомом водорода (заявка Японии 57-43570). В состав композиций входят термо- и светостабилизаторы, смазка, пигменты, наполнители, а также могут входить низкомолекулярные (эфиры фталевой, адипиновой, себациновой кислот и др.) и олигомерные пластификаторы. Компоненты смешивают на вальцах или резиносмесителе в две стадии. Сначала вводят ингредиенты в поливинилхлорид (ПВХ), затем к смеси добавляют термопластичный ПУ.

Недостатком указанных композиций является получение материалов с прочностными свойствами ниже аддитивных вследствие их микрогетерогенности, причем максимальное уменьшение прочностных характеристик наблюдается при добавлении в ПВХ 20-50% ПУ. Для ПУ на основе сложных полиэфиров снижение прочностных характеристик составляет 20-40% (G=28-40 МПа), а на основе простых полиэфиров - 40-80% (G= 10-30 МПа). Введение низкомолекулярных пластификаторов (НП) приводит также к уменьшению механических характеристик материалов.

Наиболее близкой к заявляемому решению является композиция на основе полимеров и/или сополимеров винилихлорида (поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида с винилацетатом и др. олефинами) и полиуретанов и/или полуретанмочевин в порошкообразной форме с размером частиц <0,6 мм (патент ЧССР 200025).

Состав композиции, мас.ч.:
ПВХ - 100
ПУ и/или полиуретанмочевина - 5-100
Низкомолекулярные пластификаторы (эфиры фталевой, адипиновой, себациновой кислот и др.) - 35-65
Стабилизатор - 1-2,5
Смазка - 0,6-1,5
Пигменты - 0,01-0,5
Наполнители - 0,5-2,5
ПУ с температурой размягчения 130-230^oС получают путем диспеергирования форполимера, синтезируемого на основе полиола и диизоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп 1,5-2,5% в водной среде в присутствии ПАВ с последующим фильтрованием и сушкой.

Смешение компонентов производят в роторном смесителе, нагретом до 90^oС, в который загружают ПВХ, ПУ, воск, стабилизаторы. После кратковременного перемешивания вводят низкомолекулярные пластификаторы и смесь гомогенизируют. При достижении температуры 75^oС смешение заканчивают и смесь высыпают на жестяные подносы для остывания. Сухую смесь вальцуют 5 мин при 175^oС и из полученной пленки толщиной 0,6 мм прессуют образцы толщиной 6,5 мм. Свойства получаемых материалов: прочность при разрыве (G) 12-14 МПа; относительное удлинение (ε) 280-340%. Однако недостатком этих композиций являются низкие прочностные свойства получаемых материалов.

Задача предлагаемого изобретения - создание полимерной композиции с повышенными прочностными свойствами материалов на ее основе.

Поставленная задача достигается тем, что в известной полимерной композиции, включающей хлорвиниловый полимер, пластификаторы, стабилизаторы, смазку, пигменты, наполнители и эластомер (полиуретан и/или полиуретанмочевину) в мелкодисперсной форме, согласно предлагаемому изобретению в качестве эластомера она содержит полиуретан и/или полиуретанмочевину, которые получают диспергированием в водной среде блочного олигомера, синтезируемого на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активным атомом водорода и содержащего 0,8-6,0% свободных изоцианатных групп при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Хлорвиниловый полимер - 5-100
Полиуретан и/или полиуретанмочевина - 5-100
Пластификаторы - 0,01-65
Стабализаторы - 0,01-3
Смазка - 0,01-1,5
Наполнители - 0,01-2,5
В качестве хлорвиниловых полимеров могут быть использованы перхлорвиниловые смолы (ПСХ), поливинилхлорид, сополимеры хлорвинила с винилацетатом, винилиденхлоридом (ВХВД), бутилакрилатом, акрилонитрилом, метилакрилатом и др. мономерами.

Для синтеза ПУ и полиуретанмочевин (ПУМ) на основе блочных олигомеров могут быть использованы олигодиолы молекулярной массы 800-2000 с функциональностью по гидроксильным группам ≥2. К ним относятся простые полиэфиры (полиокситетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиоксипропиленгликоль), сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией алифатических диолов и дикарбоновых кислот, полилактоны.

В качестве диизоцианатов могут быть использованы ароматические и циклоалифатические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4',4-дифенилметандиизоцианат, ксиметилендиизоцианат и др.).

В качестве удлинителей цепи с подвижным атомом водорода можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические диолы (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, циклогександиол, N-метилдиэтаноламин), глицерин, диамины (этилендиамин, толуилендиамин, 4', 4-диаминодифенилметан, цианэтилированный этилендиамин, оксипропилированный этилендиамин, гексаметилендиамин), аминоспирты, гидразин.

Синтез полимеров в мелкодисперсной форме осуществляют следующим образом: предварительно проводят реакцию между олигодиолом, диизоцианатом и удлинителем цепи с получением блочного олигомера с содержанием свободных изоцианатных групп 0,8-6,0%, который затем диспергируют в водной среде в присутствии ПАВ. Получают полимеры или в порошкообразной форме с размером частиц 0,02-1,00 мм или в виде микроволокон (средний диаметр частиц /Д/ 0,05-0,10 мм, средняя длина /L/ 0,05-1,00 мм).

В качестве низкомолекулярных пластификаторов можно использовать эфиры фталевой, адипиновой, себационовой кислот и др.

В качестве термо- и светостабилизаторов можно использовать стеараты кадмия, бария, цинка, свинца, тиоалкофен МВП, тиоалкофен С, фосфит НФ, бензон ОА, фенозал 23,30, форстаб К-21, эпоксисоединения и др.; смазки - полиэтиленовый воск (ПЭВ), хлорпарафин, стеариновую кислоту (СТК) и олеиновую кислоту; наполнителей - мел, аэросил, каолин, графит, гидроксид алюминия, оксид сурьмы и др. антипирены, пигменты.

Технология приготовления композиции заключается в предварительном смешении исходных компонентов в роторном смесителе, а затем смесь гомогенизируют вальцеванием при температуре155-170^oС и получают пленку толщиной 0,1-0,6 мм или экструдируют при температуре 135-170^oС. Растворением полимерной композиции в органическом растворителе (диметилфомамиде, этилацетате, бутилацетате, метилэтилкетоне, толуоле и др.) можно получать раствор полимера различного технического назначения.

Сущность изобретения подтверждается примерами. Состав и гранулометрические характеристики ПУ и полиуретанмочевин приведены в таблице 1, состав композиций - в таблице 2 и свойства материалов, полученных вальцеванием, экструзией или из растворов в органическом растворителе, - в таблице 3.

Пример 1.

Синтез ПУ-1 осуществляли следующим образом: в реактор емкостью 500 мл, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 67,4 г обезвоженного полибутиленгликольадипината (сушили 3 часа при 100^oС в вакууме 133 Па) молекулярной массы 2000 (ПБА-2000), 23,5 г толуилендиизоцианата (ТДИ) и 5,1 г 1,3-пропандиола (ПД). Смесь нагревают 3 часа при 80^oС и получают блочный олигомер с содержанием изоцианатных групп 2,95%, затем его растворяют в 20 г метилэтилкетона и к этому раствору при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 20 об/с) добавляют 120 г 2,5% водного раствора сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СТМ). После перемешивания при температуре 60^oС в течение 1 часа образующуюся дисперсию разбавляют 100 мл водой, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают порошкообразный продукт с размером частиц 0,1-0,4 мм.

В закрытый роторный смеситель емкостью 5 л, нагретый до 90-95^oС, через загрузочное устройство постепенно вводят 1000 г суспензионного поливинилхлорида марки С 7059М, 5 г полиэтиленового воска, 30 г стабилизатора (стеарат цинка и кальция), после перемешивания в течение 10 минут, вводят 400 г смеси диоктиладипината (ДОА), диоктилфталата (ДОФ) и дибутилфталата (ДБФ) в отношении 3: 1,5:1, затем смесь гомогенизируют. По достижении температуры смеси 75^oС нагревание отключают. После охлаждения смеси до 30-40^oС в смеситель загружают 200 г порошкообразного ПУ-1 и перемешивают в течение 15 минут. Далее смесь вальцуют 5 мин при температуре 155-170^oС и получают пленку толщиной 0,1-0,8 мм.

Синтез ПУ и ПУМ в порошкообразной форме, а также полимерные композиции для вальцевания и экструзии в остальных примерах готовят аналогично примеру 1.

Пример 7.

Синтез полимеров с формой частиц в виде микроволокон (ПУМ-4, ПУМ-5) осуществляют следующим образом: в реактор емкостью 500 мл, снабженный пропеллерной мешалкой загружают 120 г 3% водного раствора СТМ и при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки 20 об/с) при температуре 20^oС добавляют 120 г 70% раствора блочного олигомера (состав в таблице 1) в диметилформамиде. После перемешивания в течение 5 минут образовавшуюся дисперсию разбавляют 200 мл водой и после выдержки в течение 3-4 часов отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают полимер в виде волокнистых частиц со следующими характеристиками: D-0,07 мм, L-0,7 мм (ПУМ-4).

Полимерные композиции для вальцевания и экструзии готовят аналогично примеру 1.

Как видно из приведенных примеров, материалы, полученные на основе предлагаемых полимерных композиций, обладают более высокими прочностными характеристиками вследствие улучшения совместимости полимеров (зависимости прочности на разрыв от состава имеют аддитивный характер). Это расширяет области их применения, в частности использования их для получения искусственной кожи, пленочных и дублированных материалов различного технического назначения. Кроме того, они могут быть использованы для получения покрытий, клеев, связующих, конструкционных материалов, изделий медицинского назначения.

Claims

Полимерная композиция, включающая хлорвиниловый полимер, пластификатор, стабилизатор, смазку, наполнитель и эластомер - полиуретан и/или полиуретанмочевину в мелкодисперсной форме, отличающаяся тем, что в качестве эластомера она содержит полиуретан и/или полиуретанмочевину, полученный диспергированием в водной среде блочного олигомера с содержанием свободных изоцианатных групп 0,8-6,0%, который синтезирован на основе олигодиола, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи с активными атомами водорода, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Хлорвиниловый полимер 5-100

Полиуретан и/или полиуретанмочевина 5-100

Пластификатор 0,01-65

Стабилизатор 0,01-3

Смазка 0,01-1,5

Наполнитель 0,01-2,5