JPH0696656B2 - 粉末固体状ポリ塩化ビニル―ポリウレタン系熱可塑性成形用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系重合体（以下PVCという）とポリ
ウレタン重合体（以下PUという）との複合体を得る粉状
の成形用組成物の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは加熱成形と同時にウレタン化反応を進行
せしめ、PVCとPUとが可塑剤の存在下で均質となる如く
配合され、もしくは相互に鎖のからみ合った複合体の形
での成形品を能率良く得るための粉状の成形用組成物の
製造方法を提供するものである。

〔産業上の利用分野〕

PVCは加工性の優れた汎用性を有する熱可塑性樹脂とし
て、パイプ類、波板、サッシュやフィルム類、シート
類、レザー類、電線被覆、ホース、ブーツおよび日用雑
貨類として広く用いられている。

しかしながら、ジオクチルフタレート（以下DOPとい
う）等の可塑剤をあまり使用しない、いわゆる硬質ポリ
塩化ビニルにおいては耐衝撃性とくに低温における脆さ
が欠点である。

一方、軟質ポリ塩化ビニルにおいてはDOP等低分子量の
可塑剤を多量に用いるため、可塑剤の揮発や移行、溶剤
による溶出などに起因して可とう性、耐寒性ならびに耐
溶剤性などに劣るという欠点がある。

また、PUは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐ガソリン性
等にすぐれ、構成原料の組み合せにより、柔軟なものか
ら硬いものまで任意の物性を得ることが容易であること
から、いろいろな分野に使用されている。

本発明は粉状のPVCとPUと均質な配合もしくは相互に鎖
のからみ合った構造中にDOP等の可塑剤を存在せしめた
形での複合体を形成させることにより、可塑剤の移行お
よび溶出を抑え、さらにはPU本来の物性との相乗効果に
より耐摩耗性、耐油性、耐寒性等の物性の向上を実現
し、しかも、何ら面倒な前処理を行うことなく、一般的
なPVC加工方法により、容易な加工が可能である成形用
組成物を提供するものである。

従って産業上多くの分野で利用でき、その主な特性を活
かした用途として、レザー、ホース用材料、特殊電線シ
ース線用材料、床材、自動車用部品、寒冷地用ブーツ、
耐油用作業ブーツ、くつ底等を挙げることができる。

〔従来の技術〕

従来からPVC、PUの複合化が提案され、チューブ、ホー
ス、シート、工業部品等の用途に供されている。

複合化の方法には、例えば次のような方法が知られてい
るがそれらのいずれも、加工性、応用の範囲の面から制
約を受け、コンパウンド調製に当り、多くの複雑な工程
を要したり、成形時の前処理が複雑であったりする欠点
がある。

（１） PVCと熱可塑性ポリウレタンとのブレンド 安価で物性のすぐれた混合物を得るために、熱可塑性ポ
リウレタン（以下TPUという）とPVCとをブレンドするこ
とが提案され一部の分野では実際に利用されている。し
かし、通常TPUは数mm程度のフレーク状、又はペレット
状であるためPVC粉末とブレンドする際、その作業性が
悪く、また安定剤などの添加剤を混合する場合、粒度が
異なるため、不均一となり、その成形品の機械的強度も
不十分であると共に外観が不良であるなどの問題があ
る。

またTPUを粉末化し、PVC粉末とブレンドする方法もある
が、通常の混合樹脂に求められる物性に適合する比較的
軟質のTPUは粉末化が困難な場合が多い。

さらには、混合樹脂に求められる物性のためにTPUと粉
状のPVCとの融解温度が異ることが多く、このために混
合が困難となり作業性が悪いというような欠点がある。

（２） PVCと熱可塑性ポリウレタンのグレフト重合体 特開昭58−40302号、58−42611号、58−37019号等の公
報に記載されているように塩化ビニル単量体（以下VCM
という）に溶解可能なTPUとVCMとの懸濁重合によるグラ
フト化が提案され組成物が提供されている。これらの組
成物はTPUをVCMに溶解して均一混合させる必要があるた
め、PUの組成および配合量は制約されたものとならざる
を得ない。例えば、PUは熱可塑性のものであり、軟化点
の低いものである。このため、分子鎖中にほとんどハー
ドセグメントを含んでいない特殊タイプのものに限定さ
れる。

（３） PVC粉末存在下での反応によるポリウレタン系
組成物 特開昭58−5357号公報に記載されているような方法が提
案されている。この場合には組成物中でPVC粉末が均一
な分散状態を得るための困難な工程を要する上、PVC粉
末の添加量が多くなれば反応混合物の粘度が著しく上
昇、組成物の製造が困難である。また、反応混合物が不
安定のために、可使時間が短かく、この状態での保存が
困難である。

（４） 粉状のPVC中のポリウレタンの生成 PCVCと混合中にPUを生成せしめる方法として特公昭59−
39464号公報に記載されているような方法が提案されて
いる。この場合は、ポリ塩化ビニル用の可塑剤を使用し
ていないので可塑剤の溶出等の心配がないことを特長と
している。しかしポリオールおよびポリイソシアネート
の粉末のPVCへの含浸が困難であり、均一に分散し難い
ために、部分的にポリウレタンのゲル化物が発生し易
く、成形品の機械的強度にバラつきが発生すると共に外
観が不良であるなどの問題がある。

また求められる柔軟性を得るためには多量のウレタン成
分を添加する必要がある。このためポリオールおよびポ
リイソシアネートの粉末のPVCへの含浸がさらに困難と
なり、得られたアロイは粉末とならずに粘土様の半ゲル
状となる傾向がある。

特に、ポリエーテルポリオールに於いてこの傾向は顕著
である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはかかる状況に鑑み、PVCの加工性を損うこ
となく、耐摩耗性、耐低温性、耐油性を向上すると同時
に補強効果により引張り物性をも向上した複合樹脂を得
る方法について鋭意検討の結果、高性能で加工性にすぐ
れたPVCとPUとの複合体を従来の方法によるよりも簡便
に得られ、さらにはよりすぐれた物性を有する架橋密度
の高い熱効果型のPUを粉末のPVCとの複合化で得られる
方法を見出し、本発明を完成するに至った。

粉状PVCは、プラスチゾルまたはオルガノゾルとして使
用されるいわゆるペースト用PVCは別として、通常カレ
ンダー加工、押出加工、射出成形等に使用されるもの
は、可塑剤の吸収を良くするために、出来るだけ多孔質
に製造されている。従って、通常のPVC用可塑剤として
使用されるもの以外の可塑的効果を与え得る物質でもPV
C粉末の細孔中に吸収され得る。

本発明はこの性質を利用し、かつイソシアネート化合物
の反応性を利用して粉状のPVC細孔中にポリウレタン成
分が安定な状態で封入され、もしくは粉状のPVCを担体
とした、ポリウレタン成分含浸組成物を調整し、しかる
後に加熱成形と同時にウレタン化反応を進行させ、もし
くはある分子配列をとらせることにより、成形時にいわ
ゆるワンショットでPVCとPUとの複合体を得ようとする
ものである。

PVC粉体細孔中への被吸収体の吸収の度合は 被吸収体の粉状のPVCとの相溶性 被吸収体の液性（粘度） によって左右される。

PU成分である被吸収体がほとんど細孔中に吸収され、粉
状のPVCの表面に存在しない場合には、PVC粉末はさらさ
らの状態を保つが、被吸収体が十分に吸収されずに表面
に多量に付着し残留した状態では、流動性の良好な粉末
を得ることができない。

通常、PU成分として使用されるポリオールの場合、DOP
等のPVC用可塑剤に比較して、PVCへの吸収が悪いのでPV
C表面に付着し易く、満足できる流動性を保つ粉末は得
難い。この状態で、特公昭59−39464号発明のごとく
に、ポリイソシアネートを添加し、ウレタン化反応を行
わしむれば、ポリイソシアネートは粉状のPVC中に吸収
され難く、このため、ポリウレタン化反応は粉状のPVC
表面上で起こり、表面に生成したPUのためにPVC粉末は
粘土様の半ゲル化物質として固まる現象が生じる。この
事は後の加工工程にとって非常に不利である。また、添
加されたポリイソシアネートは均一に分散されないため
にPVCの細孔内もしくは、表面上でのポリオールとポリ
イソシアネートの配合比率が部分的に異り、このため
に、PU成分が十分に鎖延長されなかったり、部分的に副
反応を起こしPUのゲル化物が発生したりする。この結
果、得られたコンパウンドを成形した場合に物性のぶ
れ、外観不良、フィッシュアイの発生等問題が多い。

粉状のPVC中にPU成分が安定な状態で封入された流動性
の良い粉末を得るためには、被吸収体であるポリオール
およびイソシアネート化合物が十分に粉状のPVC細孔中
に吸収されることが必要である。また、熱成形により優
れたPVCとPUとの複合体を得るためにはポリオールおよ
びイソシアネート化合物が均一に分散し、かつ反応性の
高いイソシアネート基を外部要因から安定に保護してお
くことが必要である。

これらの点を解決することにより本発明は完成されるも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 （イ）．イソシアネート化合物としてアミン系化合物と
反応したものを除く該イソシアネート化合物と液状可塑
剤とを混合してＡ液とし、 （ロ）．直鎖状のポリオールと液状可塑剤とを混合して
Ｂ液とし、 （ハ）．粉状のポリ塩化ビニルを混合機で撹拌下Ａ液を
添加して含浸せしめ、次に Ｂ液を添加し含浸せしめ、 必要に応じて添加剤を加えてポリ塩化ビニル−ポリウレ
タン系成形用樹脂を得るに際し、イソシアネート化合物
のNCO含量が21〜50重量％で、イソシアネート化合物と
ポリオールとをNCO基／活性水素基の当量比を0.5〜10と
し、 （イ）、（ロ）、（ハ）の含量に対して粉状のポリ塩化
ビニルを45.5〜71.4重量％用い、粉状のポリ塩化ビニル
細孔中にイソシアネート化合物とポリオールおよび液状
可塑剤とを含浸させることを特徴とする粉末固体状ポリ
塩化ビニル−ポリウレタン系熱可塑性成形用組成物の製
造方法である。液状可塑剤を本発明の方法で使用するこ
とによりPVCとPUの複合化において今まで述べた様な従
来技術に対して格段の効果が得られるものである。

即ち、その実施の一態様を示せば、 （１） 液状可塑剤と混合したイソシアネート化合物
（Ａ液） （２） 液状可塑剤と混合したポリオール（Ｂ液） （３） 粉状のPVCを混合機で撹拌下、まずＡ液を添加
して含浸せしめ、しかる後にＢ液を添加して含浸せし
め、必要に応じて添加剤を配合する、また、粉状ポリ塩
化ビニルとイソシアネート化合物、及び／又は粉状ポリ
塩化ビニルとポリオール、の混合を液状可塑剤存在下に
行う等の如き方法でポリ塩化ビニル−ポリウレタン系成
形用組成物を提供するものである。

この方法に於てはイソシアネート化合物を液状可塑剤と
混合することにより粉状のPVCとの相溶性が高まるとい
う通常の効果以外に、普通その使用量が他の成分と比較
して少量であるイソシアネート化合物を液体可塑剤によ
り増量（稀釈）して、添加することによりイソシアネー
ト化合物は均一に粉状のPVC細孔中に吸収される。次に
ポリオール成分を添加するが、通常PU成分として使用さ
れるポリオールは粉状のPVCに効率良く吸収され難い。
これは粉状のPVCとポリオールとの相溶性及びポリオー
ルの粘度が高いことに起因するものであるが、ポリオー
ルに液状可塑剤を混合することによりＢ液は粉状のPVC
に対してより相溶性が向上し、より低粘度化された系と
なり、PVCへの吸収が効率良く行われる。

Ａ液に続いてＢ液が吸収された段階で粉状のPVC細孔中
ではイソシアネート化合物とポリオールとが接触し一部
ウレタン化反応が行われるが、一般的に粉状のPVCの表
面近くではポリオールの比率が大と考えられ、イソシア
ネート化合物がポリオールによって外部から保護された
状態で粉末の成形用組成物を得るに至るものと考えられ
る。

この成形用組成物の調製にあたって、必要に応じて安定
剤、滑剤等の添加剤を配合することも可能である。

この成形用組成物は通常のPVCコンパウンドと全く同様
の加工方法で成いすることが可能であり、加熱成形の際
に同時にウレタン化反応が進行して、ほとんど完全に均
質に配合されるか、もしくは相互に鎖のからみ合ったPV
CとPUの複合体を成形品として得ることが出来る。

本発明にる成形品は、DOP等の低分子量の可塑剤を使用
しているにも拘わらず、PVCとPUとの分子のからみ合い
の中に可塑剤が存在するために、可塑剤の移行および溶
出は少なく、いわゆる無可塑PVCに匹敵する性能の成形
物を得ることができる。

本発明に用いられる液状可塑剤としては通常PVC用の可
塑剤として使用されるフタル酸エステル類、二塩基酸エ
ステル類、無機酸エステル類、グリコールエステル類
で、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、DO
P、フタル酸ブチルラウリル、アジピン酸ジ２−エチル
ヘキシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル、ジブチルジ
グリコールアジペート、等が挙げられる。

さらに本発明による成形品ではPVCとPUとの複合化の最
大の欠点である耐水性が大巾に改良されている。

これは疎水性の強い可塑剤が分子鎖を包みPU鎖を保護す
る効果によると考えられ、少量の可塑剤の存在によって
もその効果は大である。

また可塑剤の添加が加工性（加工温度の低下、外観の向
上等）に大きく寄与することは云うまでもない。

本発明において使用される、イソシアネート化合物とし
ては、アミン系化合物と反応した化合物を除くイソシア
ネート化合物であり、例えば、2,4−および2,6−トリレ
ンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエニレンジイソ
シアネート、１−クロロフエニレン−2,4−ジイソシア
ネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、メチレン
ビスフエニレン−4,4′−ジイソシアネート、ｍ−およ
びｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、1,1′−メ
チレビス（４イソシアナトシクロヘキシル）、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート類、1,6,11−ウンデカ
ントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、４−イソシアネートメチル−1,8−オクタメチル
ジイソシアネート等のトリイソシアネート類、もしくは
ポリフエニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソ
シアネート類およびこれらのイソシアネート化合物の二
量体類もしくは三量体類および前記の短鎖、長鎖のポリ
オール類又は水等の活性水素化合物と前記のイソシアネ
ート化合物との反応によって得られる末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物等のイソシアネート
化合物が使用される。ただし、イソシアネート化合物と
して、イソシアネート基とアミン系化合物である脂肪族
ポリアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、N,N′
−ジアルキルヒドラジン、ポリヒドラジド化合物および
／またはアミジンおよび／またはグアニジン化合物等と
反応させたものを除く。

また、イソシアネート化合物としては、活性メチレン化
合物、オキシム類、ラクタム類、フエノール類、アルキ
ルフエノール類、塩基性窒素含有化合物等のブロツキン
グ剤によって上記イソシアネート化合物をブロツク安定
化し、加熱によりイソシアネート基を再生するブロツク
化イソシアネート化合物も含まれる。

さらに、イソシアネート化合物としては上記イソシアネ
ート化合物を何種類かの混合体として使用することも可
能であり、上記イソシアネート化合物を溶媒の溶解した
ものも使用可能である。これらイソシアネート化合物の
NCO含量は21〜50重量％である。本発明に用いられるポ
リオールとしては、直鎖状ポリオールであり、短鎖のポ
リオールとして脂肪族、脂環族、芳香族、置換脂肪族又
は複素環式等のジヒドロキシ化合物で、例えば1,2−エ
タンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ブテンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,1
0−デカメチレンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジ
オール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレー
ト、等から選ばれる。

直鎖状のポリオールとしては、アミン系ポリオールを除
いたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ビニル系ポリオー
ル、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリ
コーンポリオール、ポリオレフイン系ポリオール及びこ
れらの供重合体等が使用される。

これら直鎖状の長鎖ポリオールは300乃至10,000の分子
量範囲のものとして用いることが好ましいが、より好ま
しい500乃至8,000の分子量範囲のものである。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等から選ばれるジカルボ
ン酸と前記の短鎖のポリオールから選ばれるヒドロキシ
化合物を反応させて得られたものが使用される。

ポリエステルポリオールを得る別の方法として、β−プ
ロピオラクトン、、ピバロラクトン、δ−パレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクト
ン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−
カプロラクトン等のラクトン化合物を、前記の短鎖のポ
リオール等から選ばれるヒドロキシ化合物と共に反応せ
しめることも可能である。

ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等が使用さ
れる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記の短鎖のポ
リオール等から選ばれるヒドロキシ化合物のジアリルカ
ーボネート、ジアルキルカーボネート、又はエチレンカ
ーボネートからエステル交換法によって得られたものが
使用される。例えばポリ−1,6−ヘキサメチレンカーボ
ネート、ポリ−2,2′−ビス（４−ヒドロキシヘキシ
ル）プロパンカーボネート等が工業的に生産されており
入手し易い。

ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、
いわゆるホスゲン法（または溶剤法）によることができ
る。

その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒド
ロキシルエチルメタアクリレート等のヒドロキシル基を
持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合に
よって得られるアクリルポリオール等のビニル系ポリオ
ール、ポリ（1,4−ブタジエン）、ポリ（1,2−ブタジエ
ン）等のポリブタジエンポリオール、ポリプロピレング
ライコールリシノレート等のひまし油系ポリオールもし
くはシリコーンポリオール、ポリオレフイン系ポリオー
ル等が使用される。

また上記の直鎖状短鎖および直鎖状の長鎖ポリオールの
何種類かを併用して使用することもできる。

本発明に使用する粉状の塩化ビニルとは塩化ビニル含有
重合体で重合度600以上のポリ塩化ビニル単独重合体も
しくは塩化ビニルを主成分とする共重合体、例えば塩化
ビニル−酢酸ビニル重合体、塩化ビニル−エチレン・酢
酸ビニル共重合体などを挙げることができる。前記ポリ
塩化ビニル等には必要に応じて予め安定剤、滑剤、着色
剤等の添加剤を配合しておくことができる。PVCは全組
成中の45.5〜71.4重量％用いられる。

また本発明においては前記粉状のPVCに相溶性のあるポ
リウレタン以外の熱可塑性樹脂又はゴム例えばアクリル
樹脂、スチレン樹脂、ABS樹脂、ニトリルゴム等を予め
ポリ塩化ビニルにブレンドせしめたポリマーブレンド塩
化ビニルを使用することもできる。

本発明において使用される可塑剤の量は全体として粉状
のPVCに対して重量で２乃至120％とするのが好ましい。

可塑剤が全体として粉状のPVCに対して重量で120％より
多くなると、使用するイソシアネート化合物、ポリオー
ルの量および種類によっても異るが、流動性の良好な粉
末を得ることが困難となる。

イソシアネート化合物として液性の良いヘキサメチレン
ジイソシアネート等を十分多量に使用する場合や、ポリ
オールとしてPVCと相溶性が良く、かつ粘度の低いポリ
−ジエチレングリコールアジペート等を適当量使用する
場合にはＡ液またはＢ液を調製する場合にどちらか一方
に可塑剤の使用を省略することも可能である。

本発明において使用されるイソシアネート化合物の量は
次に添加されるポリオールに対してNCO/OH比0.5〜10の
割合であり、求められる物性により変化して使用され
る。通常の使用の場合はNCO/OH比0.9〜1.2が好ましい
が、NCO/OH比1.3以上にすると過剰のNCO基が架橋反応を
起こして熱硬化性樹脂に近い構造を取る。NCO/OH比10以
上にすると未反応のNCO基が残存し好ましくない。

本発明において使用されるポリオールの量は、粉状のPV
Cに対して重量で100％以下が好ましくより好ましくは50
％以下である。粉状のPVCに対して重量で100％を越える
と、使用するポリオールの種類によっても異るが、PVC
への吸着が不完全となり流動性の良い粉末が得られ難
い。

本発明において粉状のPVCに前記Ａ液およびＢ液を含
浸、さらに安定剤、滑剤、場合によっては着色剤、充填
剤等の添加剤を配合するにはリボンブレンダー、ワーナ
ー型ニーダー、ポニーミキサー、ヘンシエルミキサー等
の混合機が使用できる。

混合機に粉状のPVCを投入して撹拌を行いながら粉状体
の温度を50〜70℃にＡ液を添加する。50〜70℃で５〜10
分間撹拌を行いＡ液が完全に吸収された後Ｂ液を添加
し、さらに10〜20分間撹拌を行う。Ｂ液が含浸されて、
流動性のある粉末が得られる。次いで安定剤、滑剤、場
合によっては着色剤、充填剤等の添加剤を配合し均一に
混合する。

Ａ液およびＢ液の添加に際しては予めＡ液およびＢ液を
保温しておいた方が好都合であり、その温度はＡ液、Ｂ
液それぞれに50〜60℃および70〜90℃が好ましい。

Ｂ液の添加後ドライアツプが遅い場合には100〜120℃の
温度で約10分程度撹拌すると良い。

また、Ｂ液には予めジブチルスズジラウレート等のウレ
タン化反応触媒やポリウレタン用安定剤等を混合してお
くことも可能である。

かくのごとくして得られた本発明のポリ塩化ビニル系組
成物は、ポリウレタン成分のイソシアネート化合物を充
填し、さらにもう一方のポリウレタン成分であり外的要
因に対して安定なポリオールによって密封されたポリウ
レタン成分を内蔵する粉状のPVCを担体とした流動性の
良い粉末である。

本発明に使用される必要に応じて配合される添加剤とし
ては、安定剤、滑剤、着色剤、ウレタン化反応触媒、充
填剤、増量剤等が挙げられる。

〔発明の効果〕

このようにして作成された反応性の成形用組成物は押出
成形、射出成形、カレンダー加工等通常のPVCオンパウ
ンドと同様に加工成形することができる。また、他のPV
Cコンパウンドおよび熱可塑性エラストマーとブレンド
して使用することも可能である。

前述の説明か明らかなように、本発明によれば以下のよ
うな効果が得られる。

（１） PVCとPUとが均質化し、一部、鎖のからみ合っ
た構造を取るため、耐熱保形性、耐摩耗性、耐低温衝撃
性のすぐれた複合体を得ることができる。

（２） DOP等の可塑剤を使用しているにもか拘わらず
無可塑PVCに匹敵する非移行性を示すものが得られる。

（３） 成形と同時にポリウレタン化反応が進行し完結
するために工程が簡素化され製品が安価に提供できる。

（４） 官能基数の多い、ポリオールまたはイソシアネ
ート化合物を使用することにより、PVCと熱硬化型PUと
の複合体をも得ることができる。

（５） PVCとPUとで形成されるSemi−IPN（橋かけポリ
マー中に直鎖ポリマーがからみ合った構造）を取ること
になり強じんな物性を発揮することができる。

これらの特性を利用して、前述のごとく産業上の多くの
分野で利用できるが、さらに具体的には、例えば電線被
覆の分野では、本発明による成形用組成物を使用するこ
とにより、従来の設備で、耐摩耗性、耐油性等の優れた
電線を製造することができ、移動用の電線、もしくはシ
ース線等を安価に製造することができる。

また、くつ底の製造において、PVCとPUとのブレンド樹
脂を使用する分野があるが、この工程を省力化できるた
めにトータルコストの低い製品を製造することができ
る。また耐寒性、耐油性を兼ね備えた熱可塑性エラスト
マーとして産業用、例えば食肉解体用ブーツ等の製造に
最適である。

さらに、床材、自動車用部品の分野においては、PU成分
を熱硬化型の組成にすることにより、熱変形温度の高い
材料を提供できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ （１） 1,6−ヘキサメチレジイソシアネート（HDI）NC
O含量50重量％、20重量部とDOP20重量部とを混合してＡ
液を調製した。

（２） ポリオールとしてニツポラン−4010（日本ポリ
ウレタン工業KK製商品名、1,4−ブタンジオールアジペ
ート▲▼＝2000）250重量部とDOP80重量部とを混合
し、さらに有機スズマレート30重量部およびジブチルス
ズジラウレート0.3重量部を添加し混合してＢ液を調製
した。

（３） 重合度1300のポリ塩化ビニル粉末1000重量部を
内容量２のワーナー型ニーダーに投入し、撹拌しなが
ら内容物の温度を60℃に保つ。約55℃に加熱したＡ液を
添加し５分間撹拌した。

混合物は容易に流動し得る粉末状となった。

さらにこの粉末混合物を撹拌しながら、80℃に加熱した
Ｂ液を添加し20分間撹拌混合を行った。

次いで内容物を室温まで冷却し、粉末のステアリン酸バ
リウム10部を添加し、１分間撹拌して粉末状のコンパウ
ンドを得た。PVCの使用量は70.2重量％である。

このコンパウンドを150℃の熱ロールで10分間混練し、
厚さ約0.8mmのシートを作成した。

コンパウンドの配合割合、熱ロールの温度とともに物性
の測定結果は他の実施例のものとまとめて表１に示す。

実施例２ Ａ液としてHDI42重量部を使用し、Ｂ液にはDOP200重量
部とニツポラン−4070（日本ポリウレタン工業KK製商品
名、1,6−ヘキサメチレングリコールアジペート系コエ
ステル▲▼＝2000）500重量部を使用し実施例１と
同様にして得たコンパウンドを使用してシートを作成
し、物性を測定した。結果を表１に示す。PVCの使用量
は56.1重量％である。

実施例３、４ イソシアネート化合物およびポリオールの種類を変え
て、重合度700のPVCを使用し、他は実施例１と同様にし
てコンパウンドを作成し、シートを作成した。実施例３
のPVCの使用量は68.3重量％、また、実施例４のPVCの使
用量は68.5重量％である。

結果は表１に示す。

イソシアネート化合物およびポリオールは以下のものを
使用した。

（ａ） ニツポラン−4009（日本ポリウレタン工業KK製
商品名；ポリブチレングリコールアジペート▲▼＝
1000） （ｂ） MTL−Ｃ（日本ポリウレタン工業KK製商品名；
液化メチレンビスフエニレン−4,4′−ジイソシアネー
トNCO含量28.6重量％） （ｃ） コロネート−EH（日本ポリウレタン工業KK製商
品名；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート三量体;NCO含量 21重量％） （ｄ） HDI（日本ポリウレタン工業KK製商品名；ヘキ
サメチレンジイソシアネート） 比較例１〜３ 一般の塩化ビニルパウダー（東洋曹達工業KK商品名、リ
ユーロン800BK）を使用して、安定剤および可塑剤をド
ライブレンドし、加熱ロールによってシートを作成し、
物性を測定した。配合割合熱ロール温度とともに物性測
定結果を表１に示す。

〔比較例４〕 重合度1300のポリ塩化ビニル粉末1000重量部を内容量２
のワーナー型ニーダに投入し、高速で撹拌しながらス
テアリン酸バリウム10重量部と有機スズマレート30重量
部とを添加し、混合物を70℃に加熱した。次いで70℃に
加熱したニッポラン−4010を250重量部加えて混合物の
温度を100℃に保ちながら10分撹拌混合を行った。混合
物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。更にこの
粉末状混合物を撹拌しながらそれにトリレンジイソシア
ネート22重量部を添加し、内容物の温度110℃に上昇さ
せて約１時間撹拌混合を続けた御、内容物を冷却して粉
末を得た。粉末中、部分的にウレタのゲル化物と思われ
る褐色の粒子を認めた。

得られたコンパウンドを用いて170℃のミキシングロー
ルでシートを作成しようとしたが適当な軟化を起さずシ
ートを得ることができなかった。ミキシングロールの温
度を190℃に上げて漸くシートを形成せしめるに至った
が、得られたシートは黒変し亀裂の多いもので引張り物
性の測定は不可能であった。

硬度、耐油性重量変化、吸水率の測定結果を表１に示
す。

〔比較例５〕 重合度700のポリ塩化ビニル粉末をヘンシエルミキサー
に投入し、回転速度1000rpmで２分間撹拌混合した。

次いで有機スズマレート30重量部とステアリン酸バリウ
ム10重量部を添加した。

次いで前記混合機中の混合物を70℃に加熱したＮ−4010
250重量部を加え混合物の温度を100℃に保ちながら10
分間撹拌混合を行い。容易に流動し得る粉末状混合を得
た。更にこの粉末状混合物を撹拌しながらヘキサメチレ
ンジイソシアネート20重量部を添加し、内容物の温度を
110℃に上昇させて約１時間撹拌混合を続けた。

次いで内容物を室温まで冷却して粉末状のコンパウンド
を得た。粉末中部分的にウレタンのゲル化物と思われる
褐色の粒子を認めた。

得られたコンパウンドを使用して170℃のミキシングロ
ールでシートを作成した。得られたシートには部分的に
変色したゲル化物（いわゆるフイッシユアイ）が認めら
れた。

フイッシユアイの部分を避けて物性測定を行った。

測定結果を表１に示す。

なお、各実施例および比較例で示した、シート物性の測
定はJIS−Ｋ−6301により行った。

〔実施例５〕 （１） HD175重量部とDOP100重量部とを混合してＡ液
を調製した。

（２） ポリオールとしてプラクセル−Ｌ−220（ダイ
セル化学工業KK製商品名、ポリカプロラクトンポリオー
ル▲▼＝2000）250重量部とトリメチロールプロパ
ン30重量部とDOP700重量部とを混合し、さらに有機スズ
ラウレート30重量部およびジブチルスズジラウレート0.
3重量部を添加してＢ液を調製した。

（３） 重合度1300のポリ塩化ビニル粉末1000重量部を
使用して、実施例１と同様にして粉末状の混合物を得
た。これに軽質炭酸カルシウム100重量部を配合して、
粉末のコンパウンドを調製した。PVCの使用量は45.5重
量％であった。

このコンパウンドを使用して、射出成形機（山城精機KK
製、SAV−100B）により厚さ3mmのシートを作成した。

このシートを使用して各物性を測定した。物性の測定結
果を表２にまとめて示す。

〔射出成形条件〕

射出成形条件を以下に示す。

比較例６ 実施例５で使用したポリ塩化ビニル粉末1000重量部を内
容量２のワーナー型ニーダーに投入し、約100℃で撹
拌しながら、有機スズマレート30重量部、ステアリン酸
バリウム10重量部、DOP1000重量部を順次添加してブレ
ンデイングを行う。ドライアップした後に軽質炭酸カル
シウム100重量部を添加して軟質PVCのコンパウンドを得
た。

実施例５と同様にして厚さ3mmのシートを作成し、物性
を測定した。物性の測定結果を実施例５と比較して表２
に示す。

比較例７ イソシアネート化合物としてHDIを用い（Ａ液）、ポリ
オール成分として、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン（MOCA）10部、ジオクチルフタレート
85部、オクチル酸鉛１部、粉状ポリ塩化ビニル30部を用
い（Ｂ液）、NCO基と活性水素基のモル比が1.0になるよ
うにHDIを用い実施例１と同様の操作でシートを作製し
たが、熱ロールへのべたつきが激しくシートはできなか
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）．イソシアネート化合物としてアミ
   ン系化合物と反応したものを除く該イソシアネート化合
   物と液状可塑剤とを混合してＡ液とし、 （ロ）．直鎖状のポリオールと液状可塑剤とを混合して
   Ｂ液とし、 （ハ）．粉状のポリ塩化ビニルを混合機で撹拌下Ａ液を
   添加して含浸せしめ、次に Ｂ液を添加して含浸せしめ、 必要に応じて添加剤を加えてポリ塩化ビニル−ポリウレ
   タン系成形用樹脂を得るに際し、イソシアネート化合物
   のNCO含量が21〜50重量％で、イソシアネート化合物と
   ポリオールとをNCO基／活性水素基の当量比を0.5〜10と
   し、 （イ）、（ロ）、（ハ）の含量に対して粉状のポリ塩化
   ビニルを45.5〜71.4重量％用い、粉状のポリ塩化ビニル
   細孔中にイソシアネート化合物とポリオールおよび液状
   可塑剤とを含浸させることを特徴とする粉末固体状ポリ
   塩化ビニル−ポリウレタン系熱可塑性成形用組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】混合機に粉状のポリ塩化ビニルを加えて撹
   拌下に液状可塑剤と必要に応じて添加剤を加え、イソシ
   アネート化合物としてアミン系化合物と反応したもの除
   く該イソシアネート化合物、次いで直鎖状のポリオール
   を加えて反応するに際しイソシアネート化合物のNCO含
   量が21〜50重量％で、イソシアネート化合物とポリオー
   ルとをNCO基／活性水素基の当量比を0.5〜10とし、該イ
   ソシアネート化合物と該ポリオールと液状可塑剤および
   ポリ塩化ビニルの全量に対して粉状のポリ塩化ビニルを
   45.5〜71.4重量％用い、粉状のポリ塩化ビニル細孔中に
   イソシアネート化合物とポリオールおよび液状可塑剤と
   を含浸させることを特徴とする粉末固体状ポリ塩化ビニ
   ル−ポリウレタン系熱可塑性成形用組成物の製造方法。