JPH01254725A - ポリ塩化ビニル−熱架橋型ポリウレタン系複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う。）
と熱架橋型ポリウレタン重合体（以下熱架橋型ＰＵと言
う。）との複合体の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、耐熱変形性に優れた塩化ビニル−熱架
橋型ポリウレタン系複合体を能率良く製造する方法を提
供するものである。

［従来の技術］ ＰＶＣは加工性が良く安価であることから、汎用の構造
祠料として多くの分野で使用されているが、近年産業技
術の発展とともに耐熱変形性、耐衝撃性、耐摩耗性等の
機械的物性の向上が強く要求されている。

一方、ＰＵは構成原料の組合わせにより柔軟な物から硬
い物まで任意の物性を容易に得られ、また架橋型の組成
にすることにより耐熱変形性に優れた材料を得る事がで
きる。

そこで、従来からＰＶＣの耐熱変形温度を高めるために
熱架モヘ型ＰＵとの複合化が提案されている。

複合化の方法としては、例えば次のような方法が知られ
ている。

特開昭６１−２５００４４号公報に記された方法は、粉
状ポリ塩化ビニル、イソシアネート化合物、ポリオール
及び必要に応じ添加剤を液状可塑剤の存在下に配合し、
加熱成形と同時にウレタン化反応を進行せしめることを
特徴としている。

また特開昭６１−１７１５号公報のように、イソシアネ
ート化合物と活性水素化合物を各別々に粉状ポリ塩化ビ
ニルと混合したものを配合し、加熱成形と同時にウレタ
ン化反応を進行させる方法がある。

これらの方法によれば、耐熱変形温度を向上させること
ができるが架橋化による耐熱変形温度の向上が十分では
なく最良の方法とはいい難い。

更に特公昭５９−３９４６４号公報にはポリ塩化ビニル
にポリオールを含浸させ、次いでポリイソシアネートを
添加してポリ塩化ビニル中でポリウレタンを生成するポ
リ塩化ビニル−ポリウレタン系アロイの製造方法が述べ
られているが、この発明は低硬度、低軟化点のポリ塩化
ビニル−ポリウレタンの製造を目的としている。

［発明が解決しようとする課題］ 即ち、これらの方法ではいずれも加熱成形時にウレタン
化反応を行うために、ＰＶＣの耐熱性の問題から長時間
ウレタン化反応を行なえないこと、また高ｊ１Ｍで一挙
にウレタン化反応が進行すること等の理由によりＰＵ分
子が十分に成長せず、そのためＰＶＣ分子鎖へのＰＵ分
子のからみ合いが十分ではなく、架橋化の効果が少ない
。

このように従来の技術ではＰＶＣの耐熱変形温度を著し
く高めることはできなかった。

［課題を解決するための手段］ 上記のような現状に鑑み、本発明者らは、ＰＶＣと熱架
橋型ＰＵとの複合化によりＰｖＣの耐熱変形温度を十分
に向上させるため鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＣにウレ
タン原料を含浸させ、ＰＶＣ拉子中子中適な条件でウレ
タン化反応を行いＰＵ分子を十分に成長させた後、ＰＵ
の架も６反応を行うことにより製造される塩化ビニル−
熱架Ｆ１α型ポリウレタン複合体が著しく高い熱変形温
度を有することを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリオール化合物、
及びイソシアネート化合物からポリ塩化ビニルと熱架橋
型ポリウレタンとの複合体を得る方法において、ポリ塩
化ビニルにイソシアネート化合物を含浸し、次いでポリ
オールを添加して、ポリ塩化ビニル粒子中でウレタンポ
リマーを生成せしめた後、架橋することを特徴とする塩
化ビニル−熱架橋型ポリウレタン系複合体の製造方法に
関する。

以下本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明は先づ、ＰＶＣにイソシアネート化合物を添加し
、これを含浸せしめ、粉体流動性の良い混合物を得る。

通常イソシアネート化合物はＰＶＣへの吸収が良くイソ
シアネート化合物がＰＶＣ粒子内部にまで浸透すること
が可能であるが、均一に含浸させるためには撹拌するこ
とが好ましい。

次いで、このイソシアネート化合物を含浸したＰＶＣを
、好ましくは撹拌下にてポリオールを添加して、ポリオ
ールを含浸させる。

ポリオールはその特性上、ＰＶＣ粒子の表層付近に主に
存在しており、ＰＵ原料をＮ　ＣＯｌｏ　Ｈモル比の高
い熱架橋型とした場合でもＰＶＣ粒子表層付近でのポリ
オールとインシアネート化合物がＮＧＯｌｏＨモル比で
１に近い組成となっている。

この状態でウレタン化反応に最適な温度で反応を行うこ
とによって、ＰＵ架橋物やイソシアネート化合物の重合
物がほとんどなく、分子鎖が十分に成長したＰＵ分子を
含んだ混合物を得ることができる。またＰＶＣ粒子内部
にまで浸透した過剰のイソシアネート化合物が、ＰＶＣ
粒子表層付近に生成したＰＵ酸成分より外部から保護さ
れた状態で粉末の成形用組成物を得るに至ると考えられ
る。

この成形用組成物は上記の理由により、架橋物等の影響
による加工性の低下がなく、通常のＰＶＣコンパウンド
と全く同様の加工方法で成形することが可能であり、例
えば、加熱成形を行う際にＰＶＣの溶融状態下で架橋反
応を行うことにより、はとんど完全に均質なＰＶＣと熱
架橋型ＰＵとの複合体からなる耐熱変形性に優れた成形
物が得られる。

本発明に使用する塩化ビニルとは、塩化ビニル含有組合
体で重合度６００以上のポリ塩化ビニルからなる単独重
合体、もしくは塩化ビニル−酢酸ビニル共正合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−エチレン・酢
酸ビニル共ｆｆ１合体等の塩化ビニルを主成分とする共
重合体を挙げることができ、必要に応じて予め安定剤、
滑剤、着色剤等の添加剤を配合しておいても良い。

更に、前記ポリ塩化ビニルに相溶性のあるポリウレタン
以外の熱可塑性樹脂、又はゴム、例えばアクリル樹脂、
スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリルゴム等を予めポリ
塩化ビニルにブレンドせしめたポリマーブレンド塩化ビ
ニル等も本発明に使用することができる。

本発明において使用するイソシアネート化合物としては
、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類、多官能
イソシアネート類、および、これらのイソシアネート化
合物の二量体類もしくは三量体類や、短鎖、長鎖のポリ
オール類、又は、水およびアミノ化合物からなる活性水
素化合物と前記のイソシアネート化合物との反応によっ
て得られる末端イソシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物等のイソシアネート化合物を使用することがで
きる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、２゜４−お
よび２．６−１リレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ
−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン
−２，４−ジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４′−ジ
イソシアネート、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、４．１−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネートをあげることがで
きる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、１．６．
１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステル
トリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，
８−オクタメチルジイソシアネート等をあげることがで
きる。

多官能イソシアネート類としては、例えば、ポリフェニ
レンメタンポリイソシアネート等をあげることができる
。

またイソシアネート化合物としては、活性メチレン化合
物、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、アルキル
フェノール類、塩基性窒素含有化合物等のブロッキング
剤によって上記イソシアネート化合物をブロック安定化
し、加熱によりイソシアネート基を再生するブロック化
イソシアネート化合物も含まれる。

さらにイソシアネート化合物として、上記イソシアネー
ト化合物を何種類かの混合体として使用することも可能
である。

本発明において使用するポリオールとしては例えば長鎖
又は短鎖のポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を
用いることができる。

短鎖のポリオールとしては、例えば、脂肪族、脂環式、
芳容族、置換脂肪族、又は複素環式のジヒドロキシ化合
物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等
で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ブチンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１．１０−デカメチレンジ
オール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒ
ドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２
，３−トリオール、１，２．６−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリトリット等をあげることができる。

長鎖のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、
ひまし浦系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール及びこれらの共重合体等を使用す
ることができる。

これらの長鎖のポリオールは３００乃至１００００の分
子量範囲のものとして用いることが好ましいが、より好
ましくは５００乃至８０００の分子量範囲のものである
。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のジカルボン酸と前記のような短鎖の
ポリオールとを反応させて得られたものや、β−プロピ
オラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメ
チル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラ
クトン等のラクトン化合物を前記のような短鎖のポリオ
ールと共に反応せしめて得られたものも使用可能である
。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール等を使用
することができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記のような短
鎖のポリオール等とジアリルカーボネート、ジアルキル
カーボネート、又はエチレンカーボネートとからエステ
ル交換法によって得られたものを使用することができ、
ポリ−１，６−へキサメチレンカーボネート、ポリ−２
，２゛−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカー
ボネート等は工業的に生産されており入手しやすい。

ポリカーボネートを得る別の方法として、いわゆるホス
ゲン法（または、溶剤法）によることもできる。

又、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレ−１・等のヒドロキシ基を持つア
クリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって
得られるアクリルポリオール等のビニル系ポリオール、
ポリ（１，４−ブタジェン）、ポリ（１，２−ブタジェ
ン）等のポリブタジェンポリオール、ポリプロピレング
ライコールリシルレート等のひまし油系ポリオールもし
くはシリコンポリオール、ポリオレフィン系ポリオール
等を使用することができる。

上記の短鎖および長鎖のポリオールの何種類かを併用し
て使用することもできる。

本発明においてポリ塩化ビニルに前記イソシアネ−１・
化合物を含浸させる方法としては、例えばジャケット付
すボンブレンダーやヘンシエルミキザー等の混合機に粉
末のポリ塩化ビニルを投入し、必要に応じて、ポリ塩化
ビニル用安定剤等を配合し、これにイソシアネート化合
物を添加し７０〜１３０°Ｃで５〜１０分間混合を続け
ると粉状のポリ塩化ビニルにイソシアネート化合物が含
浸されて、流動性のある粉末状のポリ塩化ビニル混合物
が得られる。なお液状安定剤を使用する場合には、予め
ポリオール中に添加しておいてもよい。

本発明において使用されるイソシアネート化合物の量は
、次に添加されるポリオールに対してＮＧ　Ｏｌｏ　Ｈ
モル比４〜１０の割合であり、求められる物性により変
化して使用される。

Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈモル比が４未満の場合、十分な耐熱
変形温度の向上が得られず、モル比が１０を越える場合
には、未反応のイソシアネート化合物が残存し好ましく
ない。

更にこのイソシアネート化合物を含浸したポリ塩化ビニ
ル混合物にポリオールを添加して混合すると、ポリ塩化
ビニル粉末にポリオールか含浸し、ウレタン化反応がポ
リ塩化ビニル中で進行する。

本発明において使用されるポリオールの量は、ＰＶＣに
対して重量で１００％以下か好ましい。

ＰＶＣに対して重ｆａ　：Ｃ−１００％を越えると、使
用するポリオールの種類によっても異なるが、ＰＶＣへ
の吸容が不完全となり流動性のよい粉末か得られないこ
とがある。

なお、ウレタン化反応は、ウレタン原料の反応性にもよ
るが、混合機中で７０〜１２０℃で反応を続けることに
より行われる。反応温度が７０℃未満の場合、反応が十
分に進行しないか、あるいは反応に長時間を要し生産性
が低下する。

反応温度が１２０°Ｃを越える場合、ＰＵの架橋物やイ
ソシアネート化合物の重合物が生成するため好ましくな
い。

反応時間は、ウレタン原料の種類にもよるが、十分に耐
熱変形温度を向上させるために、生成するウレタンポリ
マーの分子量が１万を越えるか、又は、重合度が１０を
越えるまで反応を行うのが好ましく、通常４０〜１２０
分である。

なお、必要に応じて安定剤、滑剤、青色剤、充填剤、増
量剤等の添加剤を配合しておくことも簡単に行なえるた
め応用の範囲が広い。

このようにして作成された複合体は流動性が良好であり
、自動計量機等による計量が容易であり、また押出成形
機、射出成形機等の加熱成形機により加工性良く成形を
行うことができ、また加熱成形の際に、同時に架橋反応
を行なうことにより、ＰＶＣと熱架橋型ＰＵとが均質に
微分散し相互に分子鎖がからみあうために優れた耐熱変
形性を存するとともに、工程が簡素化され製品が安価に
提（ｊ（できる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 重合度１０００のｐｖｃ粉末１’２００ｇにステアリン
酸カルシウム１２ｇ１ステアリン酸亜鉛１２ｇを配合し
、この配合物を１０ｇヘンシェルミキサーに投入し、撹
拌混合して内温を７０°Ｃとした。

次いで、６０℃に保温したメチレンビスフェニレン−４
，４′−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと言う。）１７
１ｓ−を加えて、内温を７０°Ｃに保ち５分間撹拌して
ＰＶＣ粒子に含浸させた。混合物は容易に流動しうる粉
末状となった。更に、この粉末状混合物を撹拌しながら
、８０℃に保温した分子量５００のポリカーボネートポ
リオール６９、を添加し、内容物の温度を１００℃に上
昇させて約１時間撹拌混合を続はウレタン反応を行った
。次いで、撹拌しながら室温まで冷却して粉末状のコン
パウンドを得た。

得られたコンパウンドのＧＰＣ（ゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフ）によるウレタン分子の推定分子量
は約８００００であった。

得られたコンパウンドを１８０℃の熱ロールで５分間混
練後、１８５°Ｃでプレスシートを作成し物性を測定し
た。

物性の測定結果はコンパウンドの配合割合とともに、他
の実施例のものとまとめて表１に示す。

尚、各物性の測定は以下のごとくに行った。

（１）ビカット軟化温度、ＪＩＳ　　Ｋ６７４０による
。

（２）引張強さ、ＪＩＳ　　Ｋ６７４５による。

（３）衝撃強さ；ＪＩＳ　　Ｋ６７４５による。

実施例２ ＭＤＩの重量を２５７ｇ、ポリカーボネートポリオール
の重量を１０３ｇとした以外は実施例１と同様な方法で
行った。結果を表１に示す。

実施例３ ＭＤＩの重量を４２８ｇ、ポリカーボネートポリオール
の正量を１７２ｇとした以外は実施例１と同様な方法で
行った。結果を表１に示す。

実施例４ ＭＤＩに代えてヘキサメチレンジイソシアネート（以下
ＨＤＩと言う。）を４３４ｇ使用し、分子ユ５００のポ
リカーボネートポリオールに代えて１，４−ブタンジオ
ール（以下ＢＤと言う。）４６ｇを使用して、実施例１
と同様な方法で行った。結果を表１に示す。

実施例５ ＨＤＩのＬｌｌｒ量を５４２ｇ、ＢＤの重量を５８ｇと
した以外は実施例４と同様な方法で行った。結果を表１
に示す。

比較例１ 重合度１０００のｐｖｃ粉末１２００ｇにステアリン酸
カルシウム１２ｇ１ステアリン酸亜鉛１２ｇを配合し、
この配合物を１０ｎヘンシエルミキサーに投入し、撹拌
混合して内温を７０℃にした。次いで６０℃に保温した
ＭＤＩ２５７ｇを加えて内温を７０℃にした。更に、こ
の混合物を撹拌しながら、８０℃に保温した分子量５０
０のポリカーボネートポリオール１０３ｇを添加し、２
０分間撹拌混合を行った。

次いで、内容物を室温まで冷却し、粉末状のコンパウン
ドを得た。

得られたコンパウンドのＧＰＣによるウレタン分子の推
定分子量は約３０００であった。

このコンパウンドを１８０℃の熱ロールで５分間混練し
て、ウレタン化反応及び架橋反応を行った後、１８５℃
でプレスシートを作成し物性を測定した。結果を表１に
示す。

比較例２ ＭＤＩに代えてＨＤ１４３４ｇを使用し、ポリカーボネ
ートポリオールに代えてＢＤ４６ｇを使用した以外は比
較例１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。

比較例３ 特開昭６１−１７１５号公報の方法に従って、以下のよ
うにして物性の比較を行った。

（１）　重合度１０００のｐｖｃ粉末１０００ｇを内容
量ｌＯＮのヘンシェルミキサーに投入し、高速で撹拌し
ながらステアリン酸バリウム１０ｇと有機スズラウレー
ト３０ｇとを添加し、混合物を７０℃に加熱した。

次いで、７０°Ｃに保温したＭＤＩ４００ｇを加えて、
混合温度を７０℃に保ちながら１５分間撹拌混合を行い
粉末状混合物（Ａ−１）を得た。

（２）　重合度１０００のｐｖｃ粉末１０００ｇを内容
量１０Ωのヘンシェルミキサーに投入し、ＩＣ７速で撹
拌しながらステアリン酸バリウム１０ｇと有機スズラウ
レート３０ｇとを添加し、混合物を１００℃に加熱した
。

次いで、予め４００ｇの分子ｆ１５００のポリカーボネ
ートポリオールに０．４ｇのジブチルスズラウレート（
以下ＤＢＴＤＬと言う。）を混合し１００℃に保温した
混合液を加えて、混合温度を１００℃に保ちながら２０
分間撹拌混合を行い粉末状混合物（Ｂ−１）を得た。

（３）　　９００ｇの（Ａ−１）と３６０ｇ（Ｂ−１）
とを内容■１０Ωのヘンシェルミキサーに投入して、室
温で５分間混合撹拌を行い粉末状のコンパウンドを得た
。

（４）　　　（３）で得られたコンパウンドを使用して
、１８０°Ｃの熱ロールで５分間混練後、１８５℃でプ
レスシートを作成し物性を測定した。測定結果を表２に
示す。

比較例４ （１）ＭＤＩに代えてＨＤ１４００ｇを使用した以外は
比較例３、（１）と同様にして粉末状混合物（Ａ−２）
を得た。

（２）ポリカーボネートポリオールに代えてＢＤ２００
ｇを使用した以外は比較例３、（２）と同様にして粉末
状混合物（Ｂ　−２）を得た。

（３）１０００ｇの（Ａ−２）と１８６ｇの（Ｂ−２）
とを内容量１０ρのヘンシェルミキサーに投入して室温
で５分間撹拌を行い、粉末状のコンパウンドを得た。

（４）（３）で得られたコンパウンドを使用して比較例
３と同様にして物性の測定を行った。測定結果を表２に
示す。

表　　　　　　　２ ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、従来技術では得られなかったよ
うな著しく高い熱変形温度を有する塩化ビニル−熱架橋
型ポリウレタン系複合体を製造することができる。

従って、その耐熱変形性を生かして、この複合体は、バ
イブ類、機械部品、床材、自動車部品等の材料として有
用であり、その工業的価値は高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル、ポリオール化合物、及びイソシ
   アネート化合物からポリ塩化ビニル−熱架橋型ポリウレ
   タン系複合体を得る方法において、ポリ塩化ビニルにイ
   ソシアネート化合物を含浸し、次いで、ポリオール化合
   物を添加してポリ塩化ビニル中で、分子量が１万以上で
   かつ重合度が１０以上のウレタンポリマーを生成せしめ
   た後、架橋することを特徴とする塩化ビニル−熱架橋型
   ポリウレタン系複合体の製造方法。
2. （２）イソシアネート化合物の量がポリオール化合物に
   対してＮＣＯ／ＯＨ比４〜１０である特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。