JPS63251413A - ポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体の製造方
法に関するものである。

さらに詳しくは、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）
の溶融状態下でポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物を反応せしめ、ポリウレタン（以下ＰＵという）
を生成せしめることを特徴とするポリ塩化ビニル−ポリ
ウレタン複合体の製造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

ＰＵは、耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐ガソリン性等
に優れ、その加工成形が容易であること、さらには構成
原料の組み合せにより、柔軟なものから硬いものまで任
意の物性を得ることが容易であることから、いろいろな
分野に使用されている。

一方ＰＶＣは、加工性の優れた汎用性を有する熱可塑性
樹脂として、パイプ類、波板、ザッシやフィルム類、シ
ー１〜類、レザー類、電線被覆、ホースおよび日曜雑貨
類として、工業的に広く用いられている。

しかしながら、ＰＵ、ＰＶＣそれぞれに以下のような欠
点がある。

ＰＵは吸水率が高く、耐加水分解性、耐熱性に劣る。熱
硬化型のＰＵにすると、これらの欠点はかなり向上する
が、成形性および加工性の面で制約が厳しくなる。また
、ＰＶＣについては、ジオクチルフタレート（以下ＤＯ
Ｐという）等の可塑剤をあまり使用しない、いわゆる硬
質ＰＶＣにおいては、耐衝撃性、特に低温における脆さ
が欠点である。

軟質ＰＶＣにおいては、低分子量の可塑剤を多量に用い
るため、可塑剤の揮発や移行、溶剤による溶出などに起
因して、可撓性、耐寒性ならびに耐溶剤性などに劣ると
いう欠点がある。

そこで従来からＰＶＣ，ＰＵそれぞれの欠点を補うため
に複合化が提案され、チューブ、ホース、シート、工業
部品等の用途に供されている。

複合化の方法には、次のような方法が知られているが、
それらのいずれも加工性や応用の範囲の面から制約を受
け、コンパウンド調製に当り、多くの複雑な工程を要し
たり、成形時の前処理が複雑であったりする欠点がある
。

（１）ＰＶＣと熱可塑性ポリウレタンとのブレンド。

安価で物性のすぐれた混合物を得るために、熱可塑性ポ
リウレタン（以下ＴＰＵという）とＰＶＣとをブレンド
することが提案され一部の分野では実際に利用されてい
る。しかし、通常ＴＰＵは数Ｍ程度のフレーク状又はペ
レット状であるためＰＶＣ粉末とブレンドする際、その
作業性が悪く、また安定剤などの添加剤を混合する場合
、粒度が異なるため、不均一となり、その成形品の機械
的強度も不十分であると共に外観が不良であるなどの問
題がある。

また下ＰＵを粉末化し、ＰＶＣ粉末とブレンドする方法
もあるが、通常の混合樹脂に求められる物性に適合する
比較的軟質の丁ＰＵは粉末化が困難な場合が多い。

さらには、混合樹脂に求められる物性のためにＴＰＵと
ＰＶＣとの融解温度が異ることが多く、このために混合
が困難となり作業性が悪いというような欠点がある。

（２）ＰＶＣとＴＰＵのグラフト重合体。

特開昭５８−４０３１２号、　５８−４２６１１号、　
５８−３７０１９号等の公報に記載されているごとく塩
化ビニル単量体く以下ＶＣＭという）に溶解可能なＴＰ
ＵとＶＣＭとの懸濁重合によるグラフト化が提案され組
成物が提供されている。これらの組成物はＴＰＵをＶＣ
Ｍに溶解して均一混合させる必要があるため、ＰＵの組
成および配合量は制約されたものとならざるを得ない。

例えば、ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の低いも
のでおる。このため、分子鎖中にほとんどハードセグメ
ントを含んでいない特殊タイプのものに限定される。

（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成。

特公昭５９−３９４６４号公報に記載されているような
方法が提案されている。この場合はＰＶＣにポリオール
を含浸せしめ、次いでこれにポリイソシアネートを添加
し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめるためにポリオ
ールとイソシアネートの混合が自然拡散によるだけであ
り、均一性に劣り、部分的にポリイソシアネート濃度が
高くなり、ＰＵの架橋物やポリイソシアネートの重合物
が生成し、溶融粘度の増大による加工性の低下、成形品
の機械的強度のバラツキ及びブツの発生による外観不良
、特に透明性に劣る等の問題がある。

また、ＰＶＣにポリオールを含浸させる工程及びそれに
ポリイソシアネートを添加し、ＰＵを生成させる工程で
、ポリオール及びポリイソシアネートをある量以上に入
れると、ＰＶＣに含浸しきれなくなり、塩ビ粒子の融着
したダマが発生し、極端な場合は含浸工程。

ウレタン化工程中にゲル化を起す。このためポリオール
、ポリイソシアネートの添加但に制限があり、低硬度の
ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得ることができない。その上、Ｐ
Ｕを生成させる反応工程に一時間程度の長い時間を要し
、著しく生産性が劣る。

（発明が解決しようとする問題点〕 ＰＶＣとＰＵの複合化は、耐摩耗性、耐油性。

機械的特性を向上させるが、すでに述べたように従来の
方法では （１）外観、特に透明性か劣る （２）高い機械強度を示すものは溶融粘度が著しく高く
加工性に劣る （３）低硬度の複合体が得られない という問題がある。

本発明はこれらの問題を解決しなおかつ困難な前処理を
することなく高い生産性でＰＶＣとＰＵの複合体を得る
方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はＰＶＣとポリオール化合物、イソシアネート化
合物及び必要に応じて触媒、添加剤、可塑剤との混合物
を剪断力下加熱溶融し、ＰＶＣの溶融状態下てＰＵを生
成せしめることを特徴とするものであり、前述の従来技
術に対して格段の効果が得られる。

本発明において使用されるイソシアネート化合物として
は、２，４−および２．６−ドリレンジイソシアネート
、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１−ク
ロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート。

メチレンビスフェニレン−４，４°−ジイソシアネート
、ｍ−およびｐ−キシレンジインシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４
，４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、１，
６．１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエス
テルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−
１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシ
アネート類、もしくはポリフェニルメタンポリイソシア
ネート等の多官能イソシアネート類およびこれらのイソ
シアネート化合物の二量体類もしくは三量体類および前
記の短鎖。

長鎖のポリオール類又は水およびアミン化合物等の活性
水素化合物と前記のイソシアネート化合物との反応によ
って得られる末端イソシアネート基を有するイソシアネ
ート化合物等のイソシアネート化合物が使用される。

また、イソシアネート化合物として、活性メヂレン化合
物、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、アルキル
フェノール類、塩基性窒素含有化合物等のブロッキング
剤によって上記イソシアネート化合物をブロック安定化
し、加熱によりイソシアネート基を再生するブロック化
イソシアネート化合物も含まれる。

さらに、イソシアネート化合物として上記イソシアネー
ト化合物を何種類かの混合体として使用することも可能
であり、上記イソシアネート化合物を溶媒に溶解したも
のも使用可能である。

本発明に用いられるポリオールとしては、短鎖のポリオ
ールとして脂肪族、脂環式、芳香族。

置換脂肪族又は複素環式のジヒドロキシ化合物。

トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等で、
例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ブチンジオール、３−
メチル−１，５−ベンタンジオール。

１．６−ヘキ１ノーンジオール、　１．１０−デカメチ
レンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール。

ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒド
ロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロー
ルプロパン。

グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオ
ール、　１，２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリス
リットおよびアミノアルコール類のエタノールアミン、
メチルジェタノールアミン等から選ばれる。

長鎖のポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ビニル系ポリオール、ジ工ン系ポリオール、ひまし油系
ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィン系
ポリオール及びこれらの共重合体等が使用される。

これらの長鎖のポリオールは３００乃至１０，０００の
分子量範囲のものとして用いることが好ましいが、より
好ましくは５００乃至５，０００の分子量範囲のもので
ある。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、ゲ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水フタル酸。

イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等から選ばれるジカルボン酸と前記の短鎖のポリオー
ルから選ばれるヒドロキシ化合物を反応させて得られた
ものが使用される。

ポリエステルポリオールを得る別の方法として、β−プ
ロピオラクトン、ヒバロラクトン。

δ−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、メチル−ε−カブロラクトン、ジメ
チル−ε−カプロラクトン。

トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を
、前記の短鎖のポリオール等から選ばれるヒドロキシ化
合物と共に反応せしめることも可能である。

ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール等が使用される。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記の短鎖のポ
リオール類から選ばれるヒドロキシ化合物とジアリルカ
ーボネート、ジアルキルカーボネート又はエチレンカー
ボネートからエステル交換法によって得られたものが使
用される。

例えばポリ−１，６−へキサメチレンカーボネート。

ポリ−２，２°−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロ
パンカーボネート等が工業的に生産されており入手し易
い。

ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、
いわゆるホスゲン法（または溶剤法）によることができ
る。

その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート。

β−ヒドロキシルエチルメタアクリレート等のヒドロキ
シル基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニル
系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジェン）、ポリ（１
，２−ブタジェン）等のポリブタジェンポリオール、ポ
リプロピレングライコールリシルレート等のひまし油系
ポリオールもしくはシリコーンポリオール、ポリオレフ
ィン系ポリオール等が使用される。

また上記の短鎖および長鎖のポリオールの何種類かを併
用して使用することもできる。

本発明に使用するポリ塩化ビニルとは塩化ビニル含有重
合体で塩化ビニル単独重合体もしくは塩化ビニルを主成
分とする共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−エチ
レン・酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。

前記ポリ塩化ビニル等には必要に応じて予め安　１３一 定則、滑剤２着色剤等の添加剤を配合しておくことがで
きる。

また本発明においては前記ＰＶＣに相溶性のあるＰＵ以
外の熱可塑性樹脂又はゴム例えばアクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ニトリルゴム等を予めＰＶＣにブ
レンドせしめたポリマーブレンド塩化ビニルを使用する
こともできる。

本発明に使用されるポリイソシアネート化合物およびポ
リオールの量は求められる物性により変化して使用され
るものであり、ＰＶＣとの比率に関して制限はない。

本発明において使用されるイソシアネート化合物とポリ
オールとの量はＮＧＯ１０Ｈ比０．５〜１０の割合であ
り通常の場合はＮＧＯ１０Ｈ比１．２〜２，０が好まし
い。

ＮＧＯ１０Ｈ比が０．５以下では、ウレタン成分の分子
量が低くなり、物性の向上が望めない。

、またＮＧＯ１０Ｈ比１０以上では、反応を完結させる
のに長時間を要し、反応中に熱分解を起こす危険がある
。

本発明においてＰＶＣとポリオール化合物。

ポリイソシアネート化合物および必要に応じ触媒、安定
剤、可塑剤等添加剤との混合物を剪断力下加熱溶融し、
混線およびウレタン化反応を進行完結ゼしめるには、バ
ンバリーミキサ−。

カレンダーロール、押出成形機、射出成形機等プラスチ
ックの加工に使用される混練成型機が使用できる。上記
混合物を混線、ウレタン化する温度は、９０〜２２０°
Ｃであり好ましくは１２０〜ｉｅｏ’ｃである。９０°
Ｃ以下ではＰＶＣの溶融がポリオール添加量が多い場合
でも困難でありまた２２０’Ｃ以上では反応中に熱分解
を起こすおそれがあり好ましくない。

（発明の効果〕 本発明はＰＶＣとＰＵとの均質な配合もしくは相互に鎖
のからみ合った構造をもつ複合体を形成させることによ
り、ｐｖｃ、ｐｕそれぞれの特長を活かしながら欠点を
補い、諸物性の向上を実現するものである。

しかも困難な前処理等を行うことなく、一般的なＰＶＣ
用加工機で容易な加工が可能であるｐｖｃ−ｐｕ複合体
の製造方法を提供するものである。

従って、本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体は産業上の利
用分野で利用できるが、その主な特性を活かして、以下
のような利用分野に大別される。

（１）耐衝撃性向上硬質ＰＶＣとして・・・構造材料（
２）無可塑化ＰＶＣとして・・・フィルム、レザー。

ホース用材料、医療分野等 （３）耐油性、耐摩耗性改良軟質ＰＶＣとして・・・特
殊電線、シース線用材料、自動車用部品（４）架橋構造
を有するＰＶＣとして・・・農業用。

包装用シート、発泡シート、機械部品、パツキン類 （５）耐熱性改良ＰＶＣとして・・・床材、自動車用部
品 （６）耐水性改良ＰＬＩとして・・・床材、くっ底以上
のような例があげられるが、これに限定されるものでは
ない。

本発明で得られたＰＶ（、−ＰＵ複合体は、その成形品
が可撓性、耐摩耗性、耐熱性、耐寒性、耐油性を有する
。また反応系が均−系であるために透明性に優れ、かつ
ウレタン成分の分子量分布がシャープとなるため、溶融
粘度が低くかつ強靭な物性を示す。さらに、ＰＶＣとポ
リイソシアネート化合物、ポリオール化合物の混合比が
任意であるため、従来の方法では得ることのできなかっ
た低硬度量を得ることができる。

本発明によって得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体は、押出成
形、　ＩＩｌ出成形成形レンダー加工等通常のＰＶＣコ
ンパウンドと同様に加工成形することができる。

さらに他のＰＶＣコンパウンドおよび熱可塑性エラスト
マーとブレンドして使用することも可能である。

従って産業上の利用分野で利用でき、電線被覆、ホース
、シート、フィルム、レザー、ペルー　１７　＝ ト、はき物、床材、自動車用内装材等の分野で利用でき
る。電線被覆の分野では本発明による組成物を使用する
ことにより、従来の設備で耐摩耗性、耐油性等の優れた
電線を製造できる。

シート、フィルムの分野では包装材料やターポリン、フ
レキシブルコンテナ用材料として使用し、耐摩耗性、耐
油性、非移行性等が良好で、強靭な物性を有する製品が
得られる。また粘着テープ等の基材として使用した場合
に低分子量物のブリードのない良好なテープが得られる
。

この他、可塑剤の移行が無いことからメディカル用品、
床材、自動車内装用としても有利である。

（実施例） 次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１　　゛ 内容１２０００ｃｃのプラネタリ−ミキサーに平均重合
度１３００のＰＶＣ粉末５００９とステアリン酸カルシ
ウム５ｇ、ステアリン酸亜鉛５ｇ、１．６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート３５ｇ（ＮＧＯ１０Ｈ＝１．６７
）を添加し、室温で撹拌混合した。

この混合物を２５０ｇの平均分子１２０００のポリエス
テルポリオールＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０　（日本
ポリウレタン工業■製）とともに内容ｆｉ　１７００ｃ
ｃのバンバリーミキサ−に投入し、ケーシング温度１５
０℃で１０分間混練した。

混練後ケーシング内より取り出し、日本ロールで素出し
し、複合体のシートを得た。シートは冷却後ペレタイザ
ーによりペレット化し、得られたペレットをミキシング
ロールでロール温度１７０°Ｃで５分間混練後１７５°
Ｃでプレスしてシートを作成し物性を測定した。

実施例２ ＰＶＣ粉末の重量を３５０ｇ、ポリエステルポリオール
ＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０の重量を３５０　ｇ、１
，６−へキサメチレンジイソシアネートの重量を４２ｇ
とした以外は実施例１と同様な方法で行なった。

実施例３ ＰＶＣ粉末の重量を２５０９、ポリエステルポリオール
ＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０の重量を５００　ｇ、１
，６−へキサメチレンジイソシアネートの重量を７０９
とした以外は実施例１と同様な方法で行なった。

比較例１ 内容量２０００ｃｃのプラネタリ−ミキサーに平均重合
度１３００のＰＶＣ粉末５００ｇとステアリン酸カルシ
ウム５ｇ、ステアリン酸亜鉛５ｇを投入し、撹拌混合し
内温を１００°Ｃとした。

８０℃に保温した分子１２０００のポリエステルポリオ
ールＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０２５０ｇを上記プラ
ネタリ−ミキサーに添加し、内温をｉｏｏ’ｃに保ちＰ
ＶＣ粒子内に含浸させた。次いで３５ｇ（Ｎ　Ｃｏ１０
Ｈ＝１．６７）の１，６−へキサメチレンジイソシアネ
ートを添加し、内温１１０℃で１時間反応を行い、粉末
の組成物を得た。得られた組成物をミキシングロールで
ロール温度１７０°Ｃで混練したが、ロールへの巻き付
きが悪く、ロールの回転比を上げるかまたはロール間隙
を小さくし、高剪断力を与えなければ混線できなかった
。また溶融粘度が非常に高く、バンク回りが悪く、かつ
得られたシートにはピンホールが多数発生したため、物
性の測定は行なえなかった。

比較例２ ＰＶＣ粉末の重量を３５０ｇ、ポリエステルポリオール
ＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０の重量を３５０ｇ、１，
６−へキサメチレンジイソシアネートの重量を４９ｇ（
Ｎ　Ｃｏ１０Ｈ＝１．６７）とした以外は比較例１と同
様の方法で行ったが、得られた組成物は２〜５　ｃｍの
球状物を多量に含んでいた。比較例１と同様にしてミキ
シングロールで混練したが、比較例１と同様加工性が悪
く、物性の測定は行えなかった。

比較例３ ＰＶＣ粉末の重量を−２５０９、ポリエステルポリオー
ルＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０の重量を５００　ｇ、
１，６−へキサメチレンジイソシアネートの重量を７０
９（Ｎ　Ｃｏ１０Ｈ＝１．６７）とした以外は比較例１
と同様の方法で行なったが、ポリエステルポリオールの
添加時にミキサー壁面へのポリオールの付着が激しく流
動が困難となり、さらに１，６−へキサメチレンジイソ
シアネートを添加すると反応途中で組成物が融着し、粘
度状の半ゲル化物質として固まってしまった。

比較例４ ＰＶＣ粉末の重量を５００　ｇ、ポリエステルポリオー
ルＮｌＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０の重量を２５０ｇ、１
，６−へキサメチレンジイソシアネートの重量を２１ｇ
（ＮＧＯｌｏｆ−１＝１．０　＞とした以外は比較例１
と同様の方法で行い、粉末の組成物を得た。得られた組
成物をミキシングロールでロール温度１７０℃で５分間
混練後１７５℃でプレスしてシートを作成し物性を測定
した。

比較例５ ＰＶＣの重量を３５０９、ポリエステルポリオールＮｌ
ＰＰ０ＬＬＡＮ　４０１０の重量を３５０　ｇ、１，６
−へキサメチレンジイソシアネートの重量を２９．４７
（ＮＧＯ１０Ｈ＝１．０　）とした以外は、比較例１と
同様の方法で行ったが、得られた組成物は２〜５　ｃｍ
の球状物を多数含んでいた。得られた組成物を比較例４
と同様の方法で物性を測定した。

第１表に示すように、実施例では得られたＰＶ（、−Ｐ
Ｕ複合体は加工性が良好であり、それより成形してなる
シー１〜は引張特性、透明性に優れ、外観もブツがなく
良好であった。また低硬度のＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造
も可能であった。

これに対し比較例では、高い引張特性を得るためＮＧＯ
１０Ｈモル比を１．６７にすると、加工性が極端に悪く
、シートが得られなかった。またＮＣ０１０Ｈモル比を
１．０に下げると加工性は良くなるが得られたシートは
引張特性が低く透明性に劣り、ブツが有り外観が劣るも
のであった。またポリオール及びポリイソシアネートの
添加量が多くなると、反応途中で組成物が融着し、粘度
状の半ゲル化物質となり、反応を完結できず、低硬度の
組成物を製造することかできなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニルとポリオール化合物及びポリイソ
   シアネート化合物との混合物を剪断力下加熱溶融し、ポ
   リ塩化ビニルの溶融状態下でポリウレタンを生成せしめ
   ることを特徴とするポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合
   体の製造方法。
2. （２）ポリ塩化ビニルが塩化ビニル単独重合体もしくは
   塩化ビニルを主体とする共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。