JPS6239613A - 熱可塑性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は３−メチル−１，５−ペンタンジオールをグリ
コール成分とするポリエステルジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤ｋＷ合し、耐加水分解性および
低温特性のみならず、成形加工性、耐熱性および耐熱分
解性の改良された拘置な熱可塑性ポリエステル系ポリウ
レタンを連続的に製造する方法に関する。

従来の技術 従来より熱可塑性ポリウレタンは高弾性、耐摩耗性、耐
油性に優れろ等の多くの特長を有するためゴムやプラス
チックスの代替材料として注目されており、通常のプラ
スチック成形加工法が適用できる成形材料として広範な
用途で多量使用されるようになってきている。熱可塑性
ポリウレタンとしては、ポリエステル系ポリウレタン、
ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリ
ウレタン等が知られているが、これらのポリウレタンの
なかでも、その耐加水分解性および低温特性の点からポ
リエステル系ポリウレタンが好ましく用いられている。

ポリエステル系ポリウレタンとしては１，４−ブタンジ
オールを構成成分とするポリエステルジオール（以下、
ＢＤ系ポリエステルジオールと略記することもある）、
ポリカプロラクトンジオール（ＯＬ系ポリエステルジオ
ール）等のポリエステルジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤からなるポリウレタンが知られている
。また、前記ポリウレタンよりさらに優れた耐加水分解
性および低温特性を有するポリウレタンとして３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールをグリコール成分とする
ポリエステルジオール（以下、ＭＰＤ系ポリエステルジ
オールと略記することもある）を用いて得られたポリウ
レタンが知られている（たとえば、特開昭４７−３４４
９４号公報および同４８−１０１４９６号公報参照）。

これらのポリウレタンの製造方法は、原料を混合して重
合することによって行なわれているが、均質なポリウレ
タンを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合
することが好ましいことが知られている。そして、その
際の重合温度としては１５０〜２５０℃の範囲が好まし
いと記載されている一般文献もあるが、通常、原料、特
に有機ジイソシアネートの熱分解を考慮して２００℃以
下の範囲内でできるだけ低い温度が選択されている。例
えば、前掲特開昭４８−１０１４９６号公報に記載され
ている重合温度は高々１６０℃である。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述の製造法によって得られる熱可塑性
ポリウレタンは溶融粘度の温度依存性が大きいため他の
汎用熱可塑性樹脂と同様の方法での成形加工は困難であ
り不良品率も多くなる欠点があった。

ざらに高温で成形するため熱安定性の良好なポリウレタ
ンを使用しなければ成形加工時に受ける熱劣化や成形加
工機内での分解により、成形品の物性および外観などに
欠陥を生じろことになり、また長時間持続した加工も困
難になる欠点があった。

この原因は成形加工温度とポリウレタンの熱分解温度が
接近しているためである。この熱分解を避けるため比較
的低温で成形加工できろようにポリウレタンの軟化点を
低く定めろと必然的に熱可塑性ポリウレタンの耐熱変形
温度が低下し好ましくない。

熱可塑性ポリウレタンの成形加工性が良くないと言われ
るのはこの様な理由によるものである。

本発明者等は、特に成形加工性、耐熱分解性および耐熱
性に優れた熱可塑性ポリエステル系ポリウレタンを製造
すべく、該製造の際の製造条件について郡々検討したが
、充分満足のできる熱可塑性ポリウレタンを得ることが
できなかった。、すなわち、例えばＢＤ系ポリエステル
ジオールまた（よＯＬ系ポリエステルジオールとジイソ
シアネートからポリウレタンを常法により製造してみた
が、該ポリウレタンは溶融粘度の温度依存性が大きく、
充分な成形加工性？有するものでなく、また充分な耐熱
分解性を有するものでなかった。また、前掲特開昭４８
−１０１４９６号公報の実施例４に準じてＡｉＰＤ系ポ
リエステルジオール、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよ（ｊｌ、４−ブタンジオールの混合物
を１６０℃の熱板上に注ぎ込み、熟成した後、粉砕しポ
リウレタン（フレーク）を調製したが、該ポリウレタン
は溶融粘度の温度依存性が大きく、依然として成形加工
性が改良さ１゜たものではなかった。また他の実施例を
追試した場合および特開昭４７−３４４９４号公報記載
の実施例全追試した場合も成形加工性の点で充分瀾足の
でさ′ろポリウレタンは得られなかった。

本発明音等は、上述した従来技術の問題に＠み、耐加水
分解性および低温特性のみならず、成形加工性、耐熱性
および耐熱分解性の改良された均質な熱可塑性ポリエス
テル系ポリウレタンを製造する方法を提供する目的で鋭
意検討を重ね、本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、高分子ジオール、有機ジ
イソシアネートおよび釦伸長剤？重合し、熱可塑性ポリ
ウレタンを連続的に製造するにあたり、 ｉ）　前記ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールおよびジカルボン酸を重縮合し°Ｃ得られた
平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステ／ジオ
ール（ａ）ｅ　用い、 Ｉｉ）　　有機ジイソシアネート（ｂ）を前記ポリエス
テルジオール（ａ）に対し一般式 ％式％［：：１ 〔ここで鼠は前記ポリエステルジオール（ａｌの平均分
子量を表わし、旧よ前記ポリエステ／レジオール（ａ）
　Ｋ対する有機ジイソシアネート（ｂ）のモル比を表わ
す〕で示されるモル比で使用し、かつ ｉ）　重合時の温度ｖＴｐ’ｃ　Ｃ得ようとするポリウ
レタンの原料組成と同一組成で原料を一活仕込法で混合
したのち、１５０℃、１６０℃、１７０°Ｃおよび１８
０℃の温度で各々１５分間重合した後５°Ｃ／分の冷却
速度で冷却して得られたポリウレタンを示差走査熱量測
定（ＤＳＯ）に供して得られた４本のＤＳＣ曲線（生成
ポリウレタンを１０℃／分の昇温速度で昇温した時に得
られるＤＳＣ曲線）の最高吸熱ピークの頂点を示す温度
のなかで最も高い温度（’Ｏを意味する〕以上とするこ
と全特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造法によって
達成される。

本発明において使用する高分子ジオールは３−メチル−
１，５−ペンタンジオールおよびジカルボン酸を必須成
分として用いて重縮合して得られるポリエステルジオー
ル（ＭＰＤ系ポリエステルジオール）であり、本発明に
おいて３−メチル−１゜５−ペンタンジオールの使用は
必要不可欠である。

本発明においては他の製造条件も必要不可欠であるが、
前記ジオール金グリコール成分としたポリエステルジオ
ールの使用によって耐加水分解性、低温特性、成形加工
性、耐熱性および耐熱分解性の改良されたポリウレタン
を得ることができる。

該ＭＰＤ系ポリエステルジオールの代りに例えばＢＤ系
ポリエステルジオールまたはＣＬ系ポリエステルジオー
ルを使用すること以外は本発明でいう製造条件で重合し
ても、得られるポリウレタンは高温雰囲気に放置すると
ウレタン結合の分解が起こるだけでなく、溶融粘度の温
度依存性が大きく、成形加工性に優れたものにならない
。

上記ＭＰＤ系ポリエステルジオールを製造する際にはグ
リコール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールを単独で用いることが望ましいが、該ジオールを主
体とする混合グリコールを用いてもよい。混合して用い
られるグリフールとしては例えばエチレングリコーノペ
ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
、ノナンジオール等が挙げられろ。これらのグリコール
はそれぞれ１抑のみならず２種以上組合せて用いてもよ
い。混合グリコール中の３−メチル−１゜５−ペンタン
ジオールの使用量は、混合グリコールに対して３０重量
％以上、好ましくは４５重量％以上さらに好ましくは６
０重世％以上であるのが好ましい。

また、上記ｈｔＰＤ系ポリエステルジオールＩＪ造する
ためのジカルボン酸としては炭素数４〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸
が好ましく、それらの具体的なものとしてはコハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、イソフタル酸
、テレフタル酸が挙げられろ。なかでもアジピン酸また
はアゼライン酸が好ましく使用される。

上記Ｍ　Ｐ　Ｄ系ポリエステルジオールは、ポリエチレ
ンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの
製造において用いられている公知の方法と同様の方法、
すなわちエステル交換または直接エステル化とそれに続
く溶融重縮合反応にて製造可能である（前掲特開昭４８
−１０１４９６号公報参犯）。

本発明において、ＭＰＩＪ系ポリエステルジオールの平
均分子量は１，０００〜５，０００、好ましくは１．５
００〜４，０００の範囲内にあることが必要である。

前記平均分子量が小さ過ぎると、得られるポリウレタン
の溶融粘度の温度依存性は小さくなるが、耐熱性、低温
特性が著しく低下する。一方、平均分子量が大き過ぎる
と、得られるポリウレタンの低温特性は良好となるが、
溶融粘度の温度依存性は大となり成形加工性が低下する
。

本発明で使用される有機ジイソシアナートとしては、例
えばジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−トリ
レンジイソシアネート、２．６−　トリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４−ジ
フェニルメタンジインシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トルイレンジインシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４．４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げ
られる。これらのジイソシアネートは単独で用いても、
また２種以上を混合して用いてもよ（ゝ。

本発明において、Ｍ　Ｐ　Ｄ系ポリエステルジオール（
ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）との使用割合は、ポ
リエステルジオール（ａｌの分子ｆｌ１Ｍで表わし、Ｍ
　Ｐ　Ｄ系ポリエステルジオール（ａｌに対する有機ジ
イソシアネートのモル比Ｉ　Ｅで表わしたとき一般式０
．００１　Ｍ＋０．５　＜Ｅ＜０．００２３級＋４．６
金満足するモル比で使用することが、他の製造条件とと
もに重要である。Ｂが０．００１　Ｍ＋０．５より小さ
いと耐熱性が不良となり、Ｂが０．００２３　Ａｉ＋４
．６　以ととなると耐熱性は良好であるが、低温特性お
よび成形加工性が不良となる。

本発明で使用される鎖伸長剤としては、ポリウレタン業
界における常用の連釦成長剤、すなわちインシアネート
基と皮応しうる活性水素原子を分子中に少なくとも２個
以上有する分子量４００以下の化合物、例えばエチレン
グリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１．４−ヒス（β−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレングリ
フール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イ
ンホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、等が挙げら几る。こｎらの化合物は
単独で、または２秤以上を混合して使用してよい。最も
好ましい鎖伸長剤はブタンジオール、１．４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。

これらの鎖伸長剤の使用量は、理論的にはｌ（−１の量
でよいが、実際にはＢ−１に１（−１の数モル％を加え
た量である。なお、ここでＢは上記定義のとおりである
。

本発明の製造法においては、高分子ジオールとして上記
特定のｋｉＰｌ）系ポリエステルジオール全（史用する
こと、および該ポリエステルジオ−７しと有機ジイソシ
アネート全特定の割合で使用することに加えて、その重
合時の温度全ＴｐＣＯ＜　ＴＰは、ｆ：記定義のとおり
）以上、好ましくはＴｐ＋５（’Ｑ以上にすることが必
要である。そうすることにより、耐加水分解性および低
温特性のみならず、成形加工性、耐熱性および耐熱分解
性の改良された均質な熱可塑性ポリウレタンが得られる
。一方、重合時の温度が低いと、生成ポリウレタンの溶
融粘度の温度依存性が大さく、成形加工性が何ら改良さ
れない。重合温度により生成溶融粘度の温度依存性が極
めて大さく変化するのｌよ高分子ジオールとして例えば
Ｊ３　Ｄ系ポリエステルジオールまたはＣＬ系ポリエス
テルジオールを用いた場合にはその効果は小さく、ＭＪ
’Ｄ系ポリエステルジオールを用いる本発明に特有なも
のである。

なお、上記におけるＴｐの決定の際には、Ｔｐの決定の
ために行なうポリウレタンの調製時の重合、すなわち得
ようとするポリウレタンの原料と同一組成の原料を一括
仕込み法Ｖこよる重合（以下、予備重合と称す）の際の
温度として１５０℃、１６０℃、１７０℃および１８０
℃の（すなわち、溶＃ＩＩ重合可能な比鮫的低い温度）
で晶度のなかからひとつの温度（α）を選び、その生成
ポリウレタンのＤＳＣ曲線より該ポリウレタンの最高吸
熱ピークの頂点を示す温度’Ｌ’＋＋’Ｏを求め、該Ｔ
１全ＴＰとみなすことができる場合もあるが、使用する
ＭＰＤ系ポリエステルジオールの平均分子電および該ポ
リエステｌレジオールと有機ジイソ・ンア不一トとのＩ
吏用割合、すなわちＲ値によっては１．ちる予備重合温
度（α）における生成ポリウレタンの′ｖｌが該重合温
度より１０℃または２０℃低い重合温度（βまたはγ）
での重合により生成したポリウレタンのＴ１または−ｒ
、ｒより低い場合がある。なお、予備重合湿度が１９０
℃であれは、重合温度の高低と生成ポリ　□ウレタンの
Ｔ１の高低における前述したような逆転はおこらない。

また、予備重合温度のきざみは小さい方が好ましいが、
１０℃のきざみであれば、求められた１１．のなかで最
も傷い温度をＴｐとしても実質的に真のＴｐとほぼ同じ
であり、問題はないっしたがって、上記′ｒｐの決定方
法は極めて便利で合理的なものである。

なお、重合時の温度はポリウレタンががなり激しく分解
する温度、たとえば２６０℃以下にするのが好ましい。

本発明の製造法における好ましい具体例としては、次の
方法が挙げられろ。すなわち、少なくともいずれかの部
分が１２℃以上に設定された押出機にＭＰＤ系ポリエス
テルジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートヲ
定量ポンプにより連続的に供給し、次いでストランド状
またはシート状に押出す方法である。この方法において
、Ｍ　Ｐ　Ｄ系ポリエステルジオールと鎖伸長剤は混合
物の形で供給してもよいし、またＭＰＤ系ポリエステル
ジオールと有機ジイソシアネートを供給前または供給後
にプレポリマーの形にして用いてもよい。

なお、前記の押出機としては自己清浄性全盲する双軸ス
クリュー型押出機で代表されろ多軸スクリュー型押出機
を用いるのが生成ポリウレタンの均−Ｈ七　小　＾清）
Ｌ　椛将　六°　梢　２本発明の製造法：・ζよって得
ら几る熱可塑性ポリウレタンは、耐加水分解性および低
温特性に優れ、しかも成形加工性、耐熱性および耐熱分
解性の各点で著しく改良されている。特に好ましい場合
には生成ポリウレタンのみかけの溶融流動の活性化エネ
ルギー（Ｅａ）は、小さくなり、一般式％式％ （但し、式中Ｎはポリウレタンの重量に対する窒素原子
の重機の百分率を示す。また、（η）は３００Ｃでジメ
チルホルムアミド中、０．５　ｇ／ｌ　００　ｍｔイの
濃度で測定した対数粘度を示すが１，１以下である）で
表わされる範囲内にある。

本発明の製造法によって得らｎる熱可塑性ポリウレタン
は、特に成形加工性および耐熱分解性に優れているので
通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機
などにより容易に成形され、優れた耐加水分解性、低温
特性、耐熱性金主かし、シート、フィルム、チューブホ
ース、ロールギア、バッキング材−防振材一ベルトラミ
不−ト製歎自動車部品、スポーツ用品等に使用される。

また、溶剤に溶解して人造皮革または繊維の処理剤、接
着剤等にも有用であるが、ざらに当技術分野で知られて
いるかまたはこれから開発される種々の用途にも使用可
能なることが理解される。

実　　施　　例 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらによって何ら限定さンｔない
。

なお実並例および比１咬例中、ポリウレタンの溶融流動
特性の湿度依存性は高七式フｐ−テスター（例えば、ｆ
ｌｌ１６島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５
００型）を用い昇淵法（ホールド１８５’（：　Ｘ　５
　ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、ダイス径×長さ＝０
５層φＸ　５　ｍｍｅ、荷重２０　ｋｇ　）にて粘１３
Ｌｉ−測定し、みかけの溶融流動の活性化エネルギーＥ
ａ（Ｋｃａ１１モル）で評価した。なお、見かけの溶融
流動の活性化エネルギーＥａ　（Ｋｃａｌ／／（−ル）
は、絶対溝ｊｙの逆数に対して、絶対溝ＬＷと相関関係
にある流量比の対数値全プロットし、その傾きＫを求め
、次の式により計算された。

Ｅａ＝−２，３０３Ｂ−Ｋ （ここでＩ（はガス定数（１，９８７ｃａｔ／ｄｅｇ−
＋ｎｏｌｅ　）　’ｃ（表わす） また対数粘度（η）１よ３０℃、Ｄ　Ｍ　Ｆ溶液中ｏ、
ｓｇ／１００ｍＪの濃度で測定した。

低温特性については得られたポリウレタンペレットを２
５０℃で２分間加圧（１０ｋｙ／ａ！、　）プレスする
ことにより１００μのフィルムを調製し、動的粘弾性自
動測定器（東洋ボールドウィン抹製レオハイプロンモデ
ルＤＯＶ−［）　（１１０ＲＺ　）による主分散ピーク
温度（Ｔα）を測定することにより評価した。

耐熱性については上記と同様の方法で調製した１００μ
のフィルム全タンザクテ１に打ち抜き１、ｌｌ５Ｋ−６
３０１１Ｃ従ってインストロン′ｖＭＭ型万能引張試験
機で２０°Ｃ及び１２０°Ｃでの引張り強度（ＴＢ１２
０．１１１８２０　）全測定し、その強度保持率〔′ｖ
Ｂ！２ｏ／ＴＢ２０×１００％〕ティ、っテ評価した。

またポリウレタンの耐加水分解性はジャングルテストに
より評価した。ジャングルテストは７０℃、９５％の相
対湿度下に５０μの厚みのポリウレタン皮膜全２８日間
放置しジャングルテスト前後のフィルムの引張強度保持
率で評価した。

耐熱分解性は、示差走査熱量天秤（理学電機株製ＴＧ−
ＤＳＣ）ｉ用い、窒素雰囲気下、２３０　’Ｃでポリウ
レタン１ｏＷＬｇを５時間放置したときの熱重量減少率
を測定して評価した。

なお実施例及び比較例中の各表において用いた原料は略
号ライ）って示したが略号と化合物の関係は、以下のと
おりである（第１表）。

以下余白 実施例１ （’ｒｐの測定） 回転速度ｆ　４０　ｒｐｍに設定した１００ＣＣのニー
ダ−（ブラベンダー社製ブラベンダーブラストグラフ）
ＫＰ随ＰＡ−ＭＤＩおよびＢＤ（鎖伸長剤）をＰＭＰＡ
／八ｉＤＩへＢＤのモル比が１１５／４となる割合で合
計９ｏｇｆｅワンショット法により仕込み、１５０℃、
１６０６Ｃ１１７０°Ｃおよび１８００Ｃの温度で各々
重合したｒ得られたポリウレタンを１週間室温で放置し
た後、示差走査熱量計（・く−キン−ニルマー社製ＤＳ
Ｃ−２０型）に供しＩ）８０曲線を求めた。各重合温度
における生成ポリウレタンの′ｒ′Ｆは第２表のとおり
であり−このポリウレタンの’ｒｐを２０９°Ｃとした
。

第２表 （ポリウレタンの製造） 平均分子ｇ　２，０００のＰＭＰＡと１３Ｄとからなり
３０°Ｃに加熱された混合物と５０℃に加熱溶融した随
ＤＩとをＰＭＰＡ／４Ｄ　Ｉ／ＢＤの１軍用モル比が１
　／　５　／　４となる量で定喰ポンプにより同方向に
回転する二軸スクリュー押出機に連続的に仕込み、連続
溶融重合を行なった。このとぎ、前記押出機の中を前部
、中間部、後部の三つの帯域に分け、中間部の温度をＴ
ｐより高い２３０℃とした。

該温度全溶融重合湿度とした。生成したポリウレタンを
ストランド状で水中へ連続的に押し出し、次いでペレタ
イザーでペレフトに成形した。

得られたポリウレタンについて溶融流動のみかけの活性
化二不ルギー（Ｅａ　）、耐熱性、低温特性、耐加水分
解性、耐熱分解性音調べた。その結果を第３表に示す。

実施例２〜７および比較例１〜１０ （’ｒｐの測定） 第３表に示した原料全同表に示した組成比で用い、実施
例１と同様の方法によりポリウレタンを調製し、そのＴ
ｐを求めた。その結果を第３表に示す。

（ポリウレタンの製造） 第３表に示した原料を同表に示した組成比で用い重合温
度全Ｔｐとして同表に示したｍ度とすること以外は、実
施例１と同様の方法でポリウレタン（ベレット）全製造
した。生成した各ポリウレタンの物性を第３表に示す。

以下余白 第３表から明らかな如く、高分子ジオールとしてＰ　Ａ
ｉ　Ｐ　Ａを用いてＴｐ以上の湿度で重合して得られる
ポリウレタンは重合温度をＴｐ以下の温度とすること以
外は同じ条件で重合して得られるポリウレタンに比較し
て溶融流動のみかけの活性化エネルギーが約半分であり
、成形加工性に優れている（実施例１、比較例１参照）
。ただし、ＰＭＰＡに対する〜ｉＤＩのモル比Ｂが一般
式〔Ｉ〕で示される値の範囲内にないと生成ポリウレタ
ンの耐熱性が極めて不良（比較例２）か、溶融流動のみ
かけの活性化エネルギーが著しく大きい（比１佼例３）
。

またＰＭＰＡの平均分子量が小さいと得らｒしるポリウ
レタンの耐熱性が劣り、低温特性が不良（比較例４）で
あり、一方、ＰＭＰＡの平均分子量が大きいとＴｐ以上
の温度で重合しても溶融流動のみかけの活性化エネルギ
ーが著しく大きい（比較例５）のに対し、Ｐ　Ｍ　Ｐ　
Ａの分子量が１，０００〜５，０００の範囲内にある場
合には、上記２つの欠点が改良されている（実施例１〜
４）、さらに高分子ジオールとしてＰＣＬを用いて、′
ｖｐ以上の温度で重合しても、得られるポリウレタンの
溶融流動のみかけの活性化エネルギーがあまり小さくな
らない（比較例８）。

発明の効果 本発明方法により、耐加水分解性および低温特性のみな
らず、成形加工性、耐熱性および耐熱分解性の改良され
た熱可塑性ポリウレタンが得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
   伸長剤を重合して熱可塑性ポリウレタンを連続的に製造
   するにあたり、 ｉ）前記高分子ジオールとして３−メチル−１，５−ペ
   ンタンジオールおよびジカルボン酸を重縮合して得られ
   た平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオー
   ル（ａ）を用い、 ｉｉ）前記有機ジイソシアネート（ｂ）を前記ポリエス
   テルジオール（ａ）に対し、一般式 ０．００１Ｍ＋０．５＜Ｒ＜０．００２３Ｍ＋４．６〔
   I 〕〔ここでＭは前記ポリエステルジオール（ａ）の
   平均分子量を表し、Ｒは前記ポリエステルジオール（ａ
   ）に対する有機ジイソシアネート（ｂ）のモル比を表す
   〕で示されるモル比で使用し、ｉｉｉ）重合時の温度を
   Ｔｐ℃〔ただし、Ｔｐは得ようとするポリウレタンの原
   料と同一組成で原料を一括仕込み法で混合した後、１５
   ０℃、 １６０℃、１７０℃および１８０℃の各温度で各々１５
   分間重合した後５℃／分の冷却速度で冷却して得られた
   ポリウレタンを示差走査熱量（ＤＳＣ）に供して得られ
   た４本の ＤＳＣ曲線（生成ポリウレタンを１０℃／分の上昇温度
   で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線）の最高吸熱ピー
   クの頂点を示す温度のなかで最も高い温度（℃）を意味
   する〕以上とする ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造法。
2. （２）ポリエステルジオール（ａ）が３−メチル−１，
   ５−ペンタンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族ジカル
   ボン酸とを重縮合することによつて得られる高分子ジオ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）脂肪族ジカルボンがアジピン酸またはアゼライン
   酸である特許請求の範囲第２項記載の製造法。
4. （４）ポリエステルジオール（ａ）の平均分子量が１，
   ５００〜４，０００の範囲内にある特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。
5. （５）重合が多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融
   重合であり、かつ前記押出機のいずれかの部分がＴｐ（
   ℃）以上の温度である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。