JPS63238142A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱水性、力学的性能、耐油、耐溶剤性電気的
特性等に総合的に優れるエラストマーの製造に適用でき
る新規な重合体組成物に関するものである。

従来の技術 従来、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポ
リオールと有機ポリイソシアナート化合物からなるポリ
ウレタン樹脂はその優れた各攬性能を生かしエラストマ
ー、各種発泡体、各柚工業部品１塗料１接着剤、合成皮
革、スパンデックスその他あらゆる分野に幅広く用いら
れている。しかしながら、ポリエーテルポリオールから
得られるポリウレタンは力学的性能、耐熱性、耐光性に
大きな欠点が有り、またポリエステルポリオールから得
られるポリウレタンは耐熱水性（耐加水分鱗性）、耐か
び性に致命的欠陥を有する。そこでこれらの問題点を改
良するため水酸基含有液状ジエン系重合体とポリエステ
ルポリオールとを配合したポリウレタン組成物が提案さ
れている（特開昭５９−３８２２５号、特開昭５８−１
６８６１８号等）０ しかしながらポリエステルポリオールと水酸基くし 含有液状ジエン系重合を配合した場合、その相溶性は非
常に悪く、貯蔵中に簡単に相分離を生じる欠点があるた
め、ポリイソシアナート等との反応を行ないポリウレタ
ン等を合成する場合、その成形性において、大きな問題
があった。従って物性Ｏ改良効果も小さく、その利用分
野には大きな制限があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは種々のニジストマーに適用した場合に活性
水素基含有液状ジエン系重合体の有する耐熱水性、電気
特性等の優れた特性を維持しながら活性水素基含有ポリ
エステルの有する優れた力学的性能を効果的に付与でき
る組成物に関して詳細に検討した結果、活性水素基含有
液状ジエン系重合体と活性水素基含有ポリエステルの相
溶性が上記の物性の発現において非常に重要な因子であ
ることを認めた。すなわち本発明の目的は耐熱水性、力
学的物性、耐油耐溶剤性、電気特性等に総合的に優れる
ニジストマーの製造に適用できる相溶性に非常に優れる
新規な重合体組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は分子内に ３００以上１０，０００以下の活性水素基含有ポリエス
テルと数平均分子量３００以上１０，０００以下の活性
水素基含有液状ジエン系重合体からなる重合体組成物に
よυ達成する事が出来る。

本発明の組成物で用いる活性水素基含有ポリエステルと
は水酸基、カルボキシル基等の活性水素基を有するポリ
エステルであシ、ポリクレ・タンやポリエステル、ポリ
アミド等のニジストマー原料としてよく知られたもので
ある。

ＯＣＨｓ　　　　０ １ｌｌ　　　　　ｐ 本発明において、分子内に−Ｃ−ＯＣＨ２０Ｈ（ＣＨ２
）ａＯ−Ｃ−基を有する活性水素基含有ポリエステルは
２−メチル−１，８−オクタンジオールまたハ該ジオー
ルを含む混合グリコールとジカルボン酸を反応させるこ
とによって得られる数平均分子量３００以上１０．００
０以下の水酸基あるいはカルボキシル基を有するポリエ
ステルである。グリコール成分として２−メチル−１，
８−オクタンジオール単独使用の場合が最も本発明の効
果が達成されやすいが２−メチル−１，８−オクタンジ
オールと混合して使用できるグリコールとして最も好ま
しいものは１．９−ノナンジオールである。１．９−ノ
ナンジオールを併用する場合、活性水素基含有ポリエス
テ割合で含まれることが好ましい。その他併用可能なグ
リコールとして１．６−ヘキサンジオール、３−メ？ル
ー１．５−ベンタンジオール、ネオペンチルクリコール
、１．４−ブタンジオール等があるが多く併用すると本
発明の効果が小さくなるため好ましくない。

本発明の活性水素基含有ポリエステルにおいて、まれて
いることが好ましい。

本発明で用いる活性水素基含有ポリエステルを製造する
ためのジカルボン酸としては、相溶性向上の点よシ炭素
数６以上の脂肪族または芳香族ジカルボン酸が好ましい
。なかでも脂肪族ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂
肪族ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、１．１０−デカンジカルボン酸等が挙
げられる。

また芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸等が挙げられる。

本発明で使用される活性水素基含有ポリエステルはポリ
エチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートの製造において用いられている公知の方法と同様の
方法、すなわちエステル交換または直接エステル化とそ
れに続く溶融重縮合反応にて製造可能である。その分子
量は３００以上１０，０００以下、好ましくは６００以
上５，０００以下の範囲内にあるのが望ましい（１００
００を越える分子量になると相溶性の低下と得られるニ
ジストマーの力学的性能が低下する）。一方、分子量が
３００未満になるとニジストマーとしての特徴が失なわ
れる。また活性水素基含有ポリエステル中に存在する水
酸基あるいはカルボキシル基等の数は、最終的に得られ
るエラストマー分野での用途により異なり、−概にはい
えないが、１分子あたシ２個以上、特に２個以上４個以
下の範囲にあるのが好ましい。

なおポリエステルが水酸基を有するか、カルボキシル基
を有するかはポリエステル製造時のグリコールとジカル
ボン酸の仕込み組成によシ自由に選択できるものである
。またこれらのポリエステルの分子量、官能基の種類と
官能基数はニジストマー分野において使用される用途、
要求性能などにより任意に選択すれば良い。

本発明において活性水素基含有ポリエステルが水酸基を
有する場合は、活性水素基含有ジエン系重合体も水酸基
を有するのが好ましく、この場合これらの樹脂組成物の
主たる用途はポリウレタン分野である。

次に本発明の組成物の他の成分である活性水素基含有ジ
エン系重合体とは本質的に分子末端に水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、イミノ基、・メルカプト基などの活
性水素基を有する液状ジエン系重合体である。これら液
状ジエン系重合体としては炭素数４個以上１２個以下の
ジエンモノマーよシなる数平均分子量３００以上１０，
０００以下。

好ましくは５００以上ｓ、ｏｏｏ以下のジエン重合体。

ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素
数２以上２２以下のα−オレフィン性付加重合性モノマ
ーとの共重合体がある。またこれら液状ジエン系重合体
に対して、たとえば無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体を付加することによって変性され
たものなども包含するものである。具体的には、ブタジ
ェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジェ
ン−イソプレンコポリマー、ブタジェン−スチレンコポ
リマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブ
タジェン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー
などを例示することができるが、これらに限定されるも
のではない。この様な液状ジエン系重合体の平均官能基
数は１．７以上３．０以下である。分子量が１０，００
０を越えると相溶性の低下と得られるエラストマーの力
学的性能が低下する。−万分子量が３００未満になると
エラストマーとしての特徴が失なわれる。これらの液状
ジエン重合体のなかでも粘度が８００ボイズ（３０℃）
以下、微細構造として１．４−結合が５０％以上の重合
体あるいは共重合体が特に好ましく用いられる。本発明
の重合体組成物にあっては、活性水素基含有ポリエステ
ルと活性水素基含有ジエン系重合体が重量比で９８７２
以上２／９８以下。

好ましくは９５１５以上２０／８０以下である。

これら配合比の決定は用いるポリエステルや液状ジエン
系重合体の分子量１種類や官能基数や有機ポリイソシア
ナート等と硬化させて得られる硬化物の要求性能、耐熱
水性のレベル等を考慮して決定すれば良い。

特に力学的性能の向上や耐油、耐溶剤性等の向上を期待
する時には活性水素基含有ポリエステルの使用量ｔＩ′
ｉ２０％以上であるのが好ましい。

本発明の組成物においては有機ポリイソシアナートヲ含
有させることができるが、該有機ポリイソシアナートと
しては例えばトリレンジイソシアナート、フェニレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナートの液状変性物、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナートあるいはこれらのジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンやグリセリン等との付加
物（例えば日本ポリウレタンのコロネートＬ、コロネー
トＨＬ等）が挙げられる。

本発明においては、硬化物の物性をより向上させるため
に、所望によシ適当な鎖伸長剤を使用してもよく、該鎖
伸長剤としては、ポリウレタン業界における常用の連鎖
成長剤、すなわちインシアネートと反応し得る水素原子
を少なくとも２個含有する分・子量４００以下の低分子
化合物１例えばエチレングリコール％　１．４−７’タ
ンジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシベ
ンゼン。

ネオペンチルグリコ−ルミ３，３−ジクロロ−４，４−
ジアミノジフェニルメタン、インホロンジアミン、４，
４−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラ
ジド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げら
れる。

これらの有機ポリイソシアナート化合物と活性水素基含
有ポリエステル、活性水素基含有液状ジエン系重合体及
び上記鎖伸長剤等の配合割合１−ｊＮＣＯ基／活性水素
基のモル比で０．７以上２．０以下の範囲、好ましくは
０．８以上１．５以下の範囲が良く、用途によって適宜
決定すれば良い。

さらに硬化反応促進のためジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ート、ヌタナスオクタノエート、トリエチレンジアミン
、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金
属塩等のウレタン触媒を配合することもできる。また、
ジオクチルフタレート。

ジブチルフタレート等の可塑剤、プロセスオイル溶剤、
粘着性樹脂（石油樹脂、クマロン樹脂等）等の改質剤、
カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム
、メルク、クレー、石こう等の充填剤、炭素繊維、ガラ
ス繊維、有機繊維、アスベスト等の補強剤、酸化防止剤
、老化防止剤１着色剤、発泡剤等を適宜加えることもで
きる０本発明の重合体組成物は従来用いられてき之ポリ
エステル系ポリウレタン、液状ジエン系ポリウレタンの
分野はもちろん、まったく新しいエラ７・トマー分野へ
の適用を可能にするものである。

本発明の組成物は一般成形品、注型品、発泡体、繊維１
合成皮革、塗料、接着剤、粘着剤、シール剤、塗膜防水
剤、レジンモルタルなど種々の分野にも用いることが出
来る。例えば主要る用途として特にポリウレタン分野へ
使用態様について数例のべるがこれに限られるものでは
ない （１）実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンのペレット
’６作り、これを加熱溶融して射出成形。

押出成形、カレンダー加工等の方法によりエラストマー
製品を造る。

（２）　　水酸基含有ポリエステルおよび水酸基含有ジ
エン糸共重合体（以下単に高分子ポリオールと称す。）
、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を一緒に混合する
か、ま次は予め高分子ポリオールとポリイソシアネート
とを反応させて末端インシアネート基筒たに末端水酸基
を有するプレポリマーを合成し、これに鎖伸長剤１念は
ポリインシアネートを混合し、注型エラストマー製品と
するかまたは塗料、接着剤等の用途に使用する。

（８）　　ポリタレタンを溶媒に溶解しまたは溶媒中で
ポリウレタンを合成することによシポリウレタン溶液金
得、これを合成皮革や人造皮革、繊維等へのコーティン
グ剤、含浸剤あるいは風合調節剤として使用する。

（４）　末端イソシアネートプレポリマーを溶剤に溶解
し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸原液を調製
し、この原液から湿式法あるいは乾式法によシ弾性繊維
を造る。

（５）高分子ポリオールに発泡剤等の各種添加剤を配合
し、これにポリイソシアネートまたは末端イソシアネー
ト基を有するプレポリマーを加えて高速攪拌し発泡させ
、フ芽−ム裏品を造る。

具体的な用途について述べれば１本発明によって得られ
るポリウレタンは、シート、フィルム。

ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース。

チューブ、防振材、バッキング材等の機械部品、工業部
品等靴底（マイクロセルラー等）１人造皮革、繊維処理
剤、クッション剤、塗料、接着剤、シーリング剤、防水
剤、床材１弾性繊維等に有用である。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては。

公知のウレタン化反応の技術が用いられる０例えば、高
分子ポリオールまｆｃはこれと活性水素を有する低分子
化合物との混合物を約２０〜１００℃に予熱したのち、
これら化合物の活性水素原子数とインシアネート基の比
が約１：１となる割合の猪のポリインシアネートを加え
、短時間強力にかき１ぜた後、約３０〜１５０℃で放置
することによシポリウレタンが得られる。またウレタン
プレポリマーを経由してポリウレタンを得る方法を用い
ることもできる。普通水分などの影Ｉｇを受けるため、
ポリイソシアネートはごくわずか過剰に用いられる。こ
れらの反応をジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド。

ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、イングロ
バノール、ベンゼン、トルエン、エチルセロンルブ、ト
リクレン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行な
うこともできる。

実施例 以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明
する。

なお実施例中、ポリウレタンの耐熱水性は。

６０μの厚みのポリウレタンフィルムを１００℃の熱水
中で４週間加水分解促進テストを行ない、該テストの前
後の該ポリウレタンのテトラヒドロフラン溶液の粘度を
測定し、テスト前の対数粘度に対するテスト後の対数粘
度の保持率で評価した〇相溶性は室温１０日間放置で透
明均一なものは◎、濁シを有するが層分離のないものば
Ｏ１完全層分離するものは×で示した。

硬化物の透明度は、厚さ５００μｍのシートで肉眼観察
にエリ、透明なものは◎、若干濁りのあるものはＯｌか
なシ濁シのあるものけ×で示した０ なお、用いた化合物は略号を用いて示したが、略号と化
合物の関係は表１のとおシである。

以下余白 表　　　　　１ 参考例１ （水酸基含有ポリエステルの製造） ２−メチル−１，８−オクタンジオール１，６００ｆ及
びアジピン酸１，４６０９　（２−メチル−１，８−オ
クタンジオール／アジピン酸のモル比：１．３／１）を
常圧下に窒累ガスを通じつつ約１９５℃の温度で縮合水
を留去しながらエステル化を行なった。

ポリエステルの酸価が約１以下になつ念とき真空ポンプ
により徐々に真空度を上げ反応を完結させ九。こうして
水酸基価５６．酸価０．２３のポリエステル（以下、ポ
リエステルＡと記す）を得た。

このポリエステルは、常温で液状で、２５℃における粘
Ｕｆｌ約５．０００センチボイズ、分子量は約２、００
０であった。

参考例２〜１２ 酸成分およびジオール成分とを各々表２に示したものを
用いること以外は参考例１と同様にして、水酸基価が５
６で、酸価及び分子量が各々表２に示した値を有するポ
リエステルを得九〇表　　　　　２ 実施例１〜９．比較例１〜Ｂ 表２に示す水酸基含有ポリエステルと水酸基含有液状ポ
リブタジェン（分子量２，８００）の相溶性の評価結果
を表３に示す。

この組成物にさらに４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート液状変性物及び１．４−ブタンジオールをＮｅ
ｏ１０Ｈ＝１．０５となる様に配合しさらにジ−ｎ−ブ
チルスズジラウレートを添カロし攪拌混合後２Ｘ１００
Ｘ１００調のシート金型に注入した。次いで１００℃で
１時間加熱加圧硬化後。

７０℃で１０時間熟成し厚さ２簡の硬化シート’（ｒ得
た。力学的性能（ＪＩＳＫ−６３０１に準する）及び耐
熱水性の評価結果を表３に示す。本発明の樹脂組成物は
これらの性能に優れていることがわかる０ 以下余白 実施例１０．比較例９．１０ 分子ｆｉｌ、２００の水酸基含有液状ポリブタジェンと
ポリエステルＤ及びポリエステルＦ及びポリジエチレン
グリコールアジペート（ＰＤＡ）の相溶性の評価結果を
表４に示す。実施例１０の本発明のポリエステルＤＱ相
溶性が優れておシ、比較例９．１０のポリエステルグリ
コールは相分離し不良である。

この混合組成物にさらに４，４−ジフェニルメタンジイ
ンシアナート液状変性物及び１，４−ブタンジオールを
ＮＣ０１０Ｈ＝１．１０　となる様に配合し以下実施例
１〜９と同様の処方によシポリウレタン硬化シートを得
、物性を評価し表４に示した。

以下余白 発明の効果 本発明の重合体組成物は相溶性に優れかつポリウレタン
等の用途に応用された場合、耐熱水性及び力学的性能に
優れ、かつ透明な製品を与えることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に▲数式、化学式、表等があります▼基を
   有 する数平均分子量３００以上１０，０００以下の活性水
   素基含有ポリエステルと数平均分子量３００以上１０，
   ０００以下の活性水素基含有液状ジエン系重合体とが重
   量比で９８／２以上２／９８以下の割合で配合されてな
   る重合体組成物。
2. （２）活性水素基含有ポリエステルが、分子内にさらに
   ▲数式、化学式、表等があります▼基を５０重量％未満
   含 有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重
   合体組成物。
3. （３）活性水素基含有ポリエステルを構成する酸成分が
   炭素数６以上のジカルボン酸を出発原料とするものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の重合体組成物。
4. （４）活性水素基含有ポリエステルと活性水素基含有液
   状ジエン系重合体が重量比で９５／５以上２０／８０以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項記載の樹脂組成物。
5. （５）有機ポリイソシアナートをさらにＮＣＯ／活性水
   素基のモル比で０．７以上２．０以下の割合で含有して
   なる特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の重合体組成
   物。
6. （６）活性水素基が水酸基又はカルボキシル基である特
   許請求の範囲第１項乃至第５項記載の重合体組成物。