JPH0733979A - 塩化ビニル系樹脂組成物とそれを用いた成形品およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮永久歪に著しく優れ、引張強さおよび加
工性の良好な塩化ビニル系樹脂組成物とそれを用いた成
形品およびそれらの製造方法を提供することである。 【構成】 架橋性塩化ビニル系樹脂１００重量部または
架橋性塩化ビニル系樹脂１〜９９重量部と塩化ビニル系
樹脂９９〜１重量部との合計１００重量部に対して、ポ
リオール化合物１〜１００重量部と架橋剤としてブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物１〜１００重量部とを配
合した塩化ビニル系樹脂組成物、該組成物を用いた成形
品、およびそれらを得るために、該組成物をブロック化
ポリイソシアネート化合物の解離温度未満でドライアッ
プし、解離温度以上で成形する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧縮永久歪が著しく改
善されかつ引張強さおよび加工性の良好な塩化ビニル系
樹脂組成物とそれを用いた成形品およびそれらの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩化ビニル樹脂は、加工性、物理的
性質並びに価格間におけるバランスの良い材料であり、
ゴムに似た感触の製品を得られることから、自動車、機
械、電気、医療、建築用等の資材として多岐、広範な分
野で使用されている。しかしながら、この材料は加硫ゴ
ムと比較した場合に圧縮永久歪が非常に高く、外力に対
して変形回復性が悪いという難点があるため、その使用
に制限があった。

【０００３】この様な欠点を改良するため従来、塩化ビ
ニル樹脂として高重合度のものを使用する手法や部分的
に架橋された塩化ビニル樹脂を使用する手法が知られて
いる。しかしこれらの方法では改善に限界があり、未だ
圧縮永久歪は高く充分とはいえなかった。

【０００４】また、部分的に架橋された塩化ビニル系樹
脂に架橋されたゴム物質を混合する手法も知られてい
る。しかしながら、この方法はゴム成分の比率が大きい
場合には加硫ゴムと同等の圧縮永久歪を与えるものの、
塩化ビニル系樹脂成分が多くなると圧縮永久歪は低下す
る。従って、加硫ゴムに匹敵する圧縮永久歪を与えるに
はゴム成分を多量に要するので、どうしてもコストアッ
プが避けられず、また塩化ビニル樹脂の優れた性質、す
なわち耐候性、製品の表面性等が損われてしまうという
欠点を有していた。

【０００５】一方、反応基を有する塩化ビニル系樹脂に
ポリイソシアネート化合物を配合する手法が知られてい
る。特公昭５２−３２９００号は、乳化重合法により得
られた分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する塩
化ビニル系重合体に、架橋剤であるポリイソシアネート
化合物を配合して、架橋成形体を得、圧縮永久歪を改良
する方法を開示している。しかし、この方法で、塩化ビ
ニル系樹脂とポリイソシアネート化合物を架橋すると、
著しい硬度の向上と柔軟性の低下を招き、脆くて堅い成
形品しか得られなくなる。さらにこの方法は、乳化重合
法にて得た重合体をコーター法で加工することはできて
も、一般的な成形方法である押出成形や射出成形等のよ
うに高温で混練を実施するような加工法に用いると、表
面性の悪い製品しか得られないので、成形法や用途に制
限がある。

【０００６】特開平１−１８５３１３号公報および特開
平１−２５４７２５号公報には、ポリオール含有塩化ビ
ニル系重合体とポリイソシアネート化合物とをウレタン
化反応して得られるポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合
体の開示がある。しかし、この方法では、ポリ塩化ビニ
ルとポリウレタンとが均質に分散されてはいるものの、
両者間の架橋は、一部分的にしか過ぎないので、ポリ塩
化ビニルとポリウレタンとで形成される共架橋構造が相
対的に少なく、圧縮永久歪の向上にはたいした効果が発
現しない。

【０００７】特開昭５８−８３０３９号公報は、ポリ塩
化ビニル樹脂にポリオール化合物およびポリイソシアネ
ート化合物を含浸せしめ、該ポリ塩化ビニル中でポリウ
レタンを生成させる方法を開示している。しかし、この
方法は前記方法と同様に、ポリ塩化ビニルとポリウレタ
ンとの共架橋構造が絶対的に少なく、圧縮永久歪の向上
には効果がない。

【０００８】特開平５−６５３８３号公報には、架橋性
塩化ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂の混合樹脂にポリ
オール化合物と架橋剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成
物が開示されており、圧縮永久歪と耐熱変形性が改善さ
れている。しかし、該組成物に配合される架橋剤は、ポ
リイソシアネート化合物のような反応性の高いものであ
るため、架橋性塩化ビニル系樹脂やポリオール化合物と
の架橋反応が進行しやすく、各配合物を加熱混合して、
架橋性塩化ビニル系樹脂や塩化ビニル系樹脂にポリオー
ル化合物、架橋剤および可塑剤等を吸収させ、粉状のサ
ラサラした樹脂組成物を得る工程（以後、ドライアップ
と称する。）や、一時的な保存時等で、架橋反応が進行
し、成形加工性を悪化させたり、成形品の表面を荒らし
たり、均一な共架橋構造の形成が充分に成し得ず、強度
を低下させたりする。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、圧縮永久歪に著しく優
れ、引張強さおよび加工性の良好な塩化ビニル系樹脂組
成物とそれを用いた成形品およびそれらの製造方法を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、塩化ビニル
系樹脂組成物を用いた成形品の圧縮永久歪および引張強
度を改善するため鋭意検討した結果これらの性質は、架
橋性塩化ビニル系樹脂に対し、ポリオール化合物とブロ
ック化ポリイソシアネート化合物を配合することによ
り、著しく改善されることを見出した。

【００１１】また、本発明者等は、塩化ビニル系樹脂組
成物の加工性を改善するため鋭意検討した。その結果、
架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を用
いると、ブロッキング剤の解離温度未満で、架橋反応さ
せずにドライアップすることが可能となり、造粒時もし
くは成形時にのみ架橋反応が進行する塩化ビニル系樹脂
組成物が得られ、前述した性質が著しく改善されるこ
と、またこれにより得られる成形物の外観も優れること
を見出し、本発明を完成した。

【００１２】本発明は下記の構成を有する。 （１）架橋性塩化ビニル系樹脂１００重量部または架橋
性塩化ビニル系樹脂１〜９９重量部と塩化ビニル系樹脂
９９〜１重量部との合計１００重量部に対して、ポリオ
ール化合物１〜１００重量部と架橋剤としてブロック化
ポリイソシアネート化合物１〜１００重量部とを配合し
てなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 （２）架橋性塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル単量体９
９．９８〜５０ｍｏｌ％と活性水素を有する不飽和単量
体０．０２〜５０ｍｏｌ％との共重合物で、平均重合度
が３００〜５０００であることを特徴とする前記第
（１）項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 （３）前記第（１）項もしくは第（２）項のいずれか１
項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物に、触媒としてアル
キルアミン、有機錫および錫塩化物より選択される１種
または２種以上の化合物が、架橋性塩化ビニル系樹脂１
００重量部または架橋性塩化ビニル系樹脂１〜９９重量
部と塩化ビニル系樹脂９９〜１重量部との合計１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で配合され
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 （４）前記第（１）項〜第（３）項のいずれかに１項に
記載の塩化ビニル系樹脂組成物に、ゴム物質が、架橋性
塩化ビニル系樹脂１００重量部または架橋性塩化ビニル
系樹脂１〜９９重量部と塩化ビニル系樹脂９９〜１重量
部との合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部
の範囲で配合されることを特徴とする塩化ビニル系樹脂
組成物。 （５）前記第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記
載の塩化ビニル系樹脂組成物を加熱、混合し、該組成物
をドライアップさせる際、該組成物の最高温度を、ブロ
ック化ポリイソシアネート化合物の解離温度未満に設定
することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法。 （６）前記第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記
載の塩化ビニル系樹脂組成物によって得られる塩化ビニ
ル系樹脂組成物を混練機で、加熱、混練する際に該組成
物の樹脂温度を、ブロック化ポリイソシアネート化合物
の解離温度以上に設定することを特徴とする塩化ビニル
系樹脂組成物の製造方法。 （７）前記第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記
載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いることを特徴とする
成形品。 （８）前記第（７）項記載の成形品を得る際、塩化ビニ
ル系樹脂組成物をブロック化ポリイソシアネート化合物
の解離温度以上の温度に加熱し、成形することを特徴と
する製造方法。

【００１３】本発明に用いられる架橋性塩化ビニル系樹
脂は、塩化ビニル単量体９９．９８〜５０ｍｏｌ％と活
性水素を含有する不飽和単量体（以下、反応性コモノマ
ーと称する。）０．０２〜５０ｍｏｌ％を懸濁重合法に
より共重合して得た重合度３００〜５０００の反応基を
有する塩化ビニル系樹脂が好ましい。

【００１４】架橋性塩化ビニル系樹脂の構成成分である
反応性コモノマーを具体的に例示すると以下のものが適
当である。 (イ)カルボキシル基を含有する不飽和単量体、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不
飽和モノカルボン酸類、あるいはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸
類、およびモノメチルマレート、モノエチルマレート等
の不飽和ジカルボン酸のモノエステル類。 (ロ)水酸基を含有する不飽和単量体、例えばアクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル
類、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル等のビニル
エーテル類、１２−ヒドロキシステアリン酸ビニル等の
ビニルエステル類、またはアリルアルコール、ｏ−アリ
ルフェノール、グリセロールアリルエーテル等のアリル
類。 (ハ)アミノ基を含有する不飽和単量体、例えばアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等。

【００１５】架橋性塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、
好ましくは３００〜５０００、より好ましくは１０００
〜４０００が良い。平均重合度が３００未満のものは、
製造上困難であり、５０００を超えるものは成形性を悪
化させる。反応性コモノマーの含有量は、好ましくは
０．０２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０
ｍｏｌ％が良い。０．０２ｍｏｌ％未満では、共架橋構
造が相対的に少なくなるため、目的とする圧縮永久歪と
引張強さを充分に改善できない。一方、５０ｍｏｌ％を
超えると熱安定性が損われるので好ましくない。

【００１６】本発明に用いる架橋性塩化ビニル系樹脂を
製造するに際し、その構成成分として、塩化ビニル単量
体、反応性コモノマー以外に、通常の塩化ビニル共重合
反応に使用できる不飽和単量体を用いることも出来る。
かかる不飽和単量体としては、α−オレフィン類、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン等、ビニルエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等、ビニルエーテル類、例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテル等、不飽和カルボン酸
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル等、ビニリデ
ン類、例えば塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等、ビ
ニルアリール類、例えばスチレン、ビニルトルエン、メ
トキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、α−ビニルナフタレン等、不飽和ニ
トリル類、例えばアクリロニトリル等を例示できる。

【００１７】本発明では、架橋性塩化ビニル系樹脂以外
に通常の塩化ビニル系樹脂を併用することが出来る。か
かる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体または
塩化ビニルと上記不飽和単量体の１種もしくは２種以上
の共重合体を単独または併用して用いることが出来る。
該塩化ビニル系樹脂を併用することにより加工性を向上
させることが可能であるが、架橋性塩化ビニル系樹脂と
該塩化ビニル系樹脂の合計１００重量部の内、該塩化ビ
ニル系樹脂含有量が９９重量部を超えると本発明の効
果、つまり圧縮永久歪の改善効果が低下するので好まし
くない。本発明で用いる塩化ビニル系樹脂の製造方法
は、公知の塩化ビニル系樹脂の重合法、つまり懸濁重合
法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法等が適用でき
る。

【００１８】次に、架橋性塩化ビニル系樹脂単独もしく
は架橋性塩化ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂との混合
物（以下、これらを樹脂成分と称する。）に配合される
ポリオール化合物は、その１分子当り平均２個以上の水
酸基を有する化合物が好ましい。ポリオール化合物を例
示すると、以下のものが挙げられる。 (ａ)エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等のポリオール。

【００１９】(ｂ)上記(ａ)に示すポリオールや、庶糖、
アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエタノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ
安息香酸、ヒドロキシフタル酸、レゾルシン、ハイドロ
キノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、１，
２−プロパンジチオール等の分子中に活性水素を少なく
とも平均２個以上有する化合物の１種または２種以上
に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等の
１種または２種以上を付加重合させて得られるポリエー
テルポリオール。

【００２０】(ｃ)上記(ａ)に示すポリオールの１種また
は２種以上とマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アコニ
ット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等の分子中に
少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物の１種
または２種以上を重縮合させて得られるポリエステルポ
リオール。

【００２１】(ｄ)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、
２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の活性
水素を有するアクリル系単量体の１種または２種以上と
メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル化合物の１種ま
たは２種以上を共重合させて得られるアクリルポリオー
ル。

【００２２】(ｅ)ポリブタジエン、水添ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ＮＢＲ、Ｅ
ＰＲ、ＥＰＤＭ、クロロプレン、クロロスルフォン化Ｐ
Ｅ、塩素化ＰＥ等のゴム物質の水酸基変成物。

【００２３】これらのポリオール化合物の配合量は、樹
脂成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ま
しい。１重量部より少ないと圧縮永久歪が低下するため
好ましくなく、１００重量部を超えると加工性、生産性
が低下するため好ましくない。

【００２４】樹脂成分に配合される架橋剤としては、通
常ポリウレタン製造に使用されているブロック化ポリイ
ソシアネート化合物が挙げられる。該化合物を例示する
と、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート等のポリイソシアネート単量体、これらの重合
体、またはこれらを用いたウレタンプレポリマーを、活
性メチレン化合物、オキシム類、ラクタム類、フェノー
ル類、アルキルフェノール類、塩基性窒素含有化合物等
のブロッキング剤によってブロック安定化したものが挙
げられる。これらは、特有の解離温度をもっており（種
類によっては、広い温度幅をもったものもある。）、一
般には、加熱により解離温度に達するとブロッキング剤
が解離し、反応性の高いイソシアネート基が現れる。

【００２５】解離温度とは、ブロック化ポリイソシアネ
ート化合物とそのイソシアネート基と反応し得る反応基
を有する化合物とを１：１の反応比（両者の反応基の比
率）になるように混合した配合物をシンナーで希釈し、
フォードカップ＃４で１５秒となるように粘度調整した
ものを、ブリキ板にスプレー塗装し、所定の温度で３０
分焼き付け硬化させる。この方法によって得られる塗膜
のゲル分率を測定し、焼き付け温度とゲル分率をプロッ
トし、ゲル分率が２０wt％になる温度をいう。

【００２６】ブロック化ポリイソシアネート化合物とし
て、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を何種類
かの混合体として使用することも可能であり、解離温度
の異なるブロック化ポリイソシアネート化合物を数種類
混合して用いても良い。ブロック化ポリイソシアネート
化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、１
〜１００重量部が好ましい。１重量部より少ないと圧縮
永久歪の改善効果が低下するため好ましくなく、また１
００重量部を超えると加工性、生産性が低下するため好
ましくない。

【００２７】本発明において、架橋性塩化ビニル系樹脂
またはポリオール化合物どうしをブロック化ポリイソシ
アネート化合物で架橋することにより、また架橋性塩化
ビニル系樹脂とポリオール化合物とをブロック化ポリイ
ソシアネート化合物で架橋することにより、前述の優れ
た特性が付与される。架橋反応は、ブロック化ポリイソ
シアネート化合物の解離温度以上で塩化ビニル系樹脂組
成物を溶融混練することによって、ブロック化ポリイソ
シアネート化合物のブロッキング剤が解離し、反応性の
高いイソシアネート基が現れて、速やかに進行する。架
橋反応性を向上させたい時には、触媒を配合することが
望ましい。

【００２８】該触媒は、通常ポリウレタン製造に使用さ
れているものが好ましく、具体的には、以下のものを例
示できる。 ア）トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン等のアルキルアミン類。 イ）トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル
錫、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫等の有機錫
類。 ウ）ジメチル２塩化錫、塩化第１錫、塩化第２錫等の錫
塩化物類。 さらに上記触媒を何種類かの混合体として使用すること
も可能である。また、触媒を配合することにより、ブロ
ック化ポリイソシアネート化合物の解離温度を低下させ
るものもあり、成形条件に適する解離温度を触媒によっ
て調整することもできる。触媒の配合量は、樹脂成分１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好まし
い。０．０１重量部より少ないと触媒としての改善効果
が発現せず、１０重量部を超えると加工性が低下するた
め、また塩化ビニル系樹脂のすぐれた物性が損なわれる
ので好ましくない。

【００２９】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、可
塑剤を配合することもできる。可塑剤の種類は特に限定
されるものではなく、公知の可塑剤を使用することがで
きる。例えば、フタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可
塑剤、脂肪族−塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基
酸エステル系可塑剤、芳香族エステル系可塑剤、ヒドロ
キシ酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤等を例示できる。これらの可塑剤の
配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、２００重量
部以下が好ましい。２００重量部を超えると加工性、生
産性を低下させるため好ましくない。

【００３０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、ゴ
ム物質を配合することもできる。ゴム物質の種類は特に
限定されるものではなく、公知のゴム物質を使用するこ
とが出来る。例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エ
チレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴ
ム、多硫化ゴム等を例示でき、これらの未架橋物、部分
架橋物、または完全架橋物のいずれかを単独もしくは２
種以上を併用して用いることが出来る。ゴム物質の配合
量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０〜２００重
量部が好ましい。１０重量部より少ないと充分な変形回
復性が得られず、２００重量部を超えると加工性が低下
したり、塩化ビニル樹脂の優れた性質である耐候性や成
形品の表面性が損われたり、コストアップとなるため好
ましくない。

【００３１】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
に、必要に応じて通常の塩化ビニル樹脂に使用される添
加剤、例えば安定剤、加工助剤、滑剤、充填剤、顔料等
を加えることもできる。

【００３２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、以下
の方法で製造することができる。 １）樹脂成分に、ポリオール化合物、ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物、および場合により触媒や可塑剤、
安定剤およびその他添加剤を配合して混合し、ドライア
ップを実施した後、冷却を行って粉末状塩化ビニル系樹
脂組成物を得る。この時、使用される混合機器は、リボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の通常使用される
混合機器で充分であるが、ドライアップは、配合されて
いるブロック化ポリイソシアネート化合物の解離温度以
上であってはならない。 ２）前記１で得られた該組成物を造粒機に供給し、加
熱、混練することによって、ハンドリングの良い粒状塩
化ビニル系樹脂組成物を得る。この時、使用される造粒
機器は、ミルロール、バンバリーミキサー、押出成形機
等の通常使用される造粒機器で充分であり、該機器によ
って均一に混練することができる。 ３）前記１もしくは前記２で得られた該組成物をロール
成形機に供給し、加熱、混練することによって、シート
状塩化ビニル系樹脂組成物を得る。 これらの造粒機器および成形機器によって、該組成物を
加工する時、該組成物の温度がブロック化ポリイソシア
ネート化合物の解離温度以上であることが好ましい。

【００３３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた
成形品は、該組成物を、押出成形、射出成形、ロール成
形等に通常使用されている成形機器に投入し、溶融、混
練することによって容易に得ることができる。架橋反応
を充分に行わせるには、成形機器で該組成物を溶融させ
る時、該組成物の樹脂温度が、ブロック化ポリイソシア
ネート化合物の解離温度以上になるように設定する必要
がある。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で実施した評
価方法は次の方法に準じた。

【００３５】(1) 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に
準拠し、熱処理温度７０℃、時間２２時間で実施した。 (2) 引張強さ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し、試験片
の形状はダンベル状３号形で実施した。 (3) プレス膜外観：プレス成形機にて作成したプレス膜
の表面平滑性を目視にて判定した。 判定；◎：表面平滑性に非常に優れる。 ○：表面平滑性に優れる。 ×：表面平滑性に劣る。 (4) 押出成形品外観：（株）日本製鋼所製４０ｍｍ単軸
押出機にて作成したベルト状成形品の表面平滑性を目視
にて判定した。 判定；◎：表面平滑性に非常に優れる。 ○：表面平滑性に優れる。 ×：表面平滑性に劣る。

【００３６】（実施例−１）塩化ビニル単量体９８．０
wt％と２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０wt％を
３９℃で懸濁重合することにより、平均重合度２５０
０、反応性コモノマー含有量２．２wt％の架橋性塩化ビ
ニル系樹脂（以下、架橋性ＰＶＣと称する。）を得た。

【００３７】ついで、この架橋性ＰＶＣ６０重量部と重
合度２５００の塩化ビニル樹脂〔ニポリットＣＬ、チッ
ソ（株）製〕（以下、ＰＶＣと称する。）４０重量部の
合計１００重量部に対して、分子量３０００、水酸基価
３６KOHmg/g のポリエステルポリオール〔クラポールＰ
−３０１０、クラレ（株）製〕（以下、ポリオール化合
物と称する。）１２重量部、ブロック化ポリイソシアネ
ート化合物としてＮＣＯ含有率１２．５wt％の無黄変型
イソシアネートプレポリマー〔デュラネートＴＰＡ−Ｂ
８０Ｅ、旭化成工業（株）製、解離温度１５０℃〕（以
下、架橋剤−１と称する。）７重量部並びに粉末状部分
架橋ＮＢＲ（以下、ＮＢＲと称する。）１０重量部、さ
らにＤＯＰ５６重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤１重量部お
よびキレーター１重量部をビーカー内にて混合した後、
１７０℃に設定したロール成形機にて５分間溶融混練
（最高樹脂温度１７３℃）し、平均厚み１．２mmのシー
ト状塩化ビニル系樹脂組成物を得た。次に、該組成物を
１８０℃に設定したプレス成形機によって５分間圧縮
し、ついで冷却して、１５０mm×１５０mm×２mmのプレ
ス膜を得た。そして、このプルス膜を上述した評価試験
に使用し、その結果を表１に示した。

【００３８】（実施例−２〜４）ブロック化ポリイソシ
アネート化合物の解離温度に影響を与えない触媒である
ジブチル錫ジラウレート（以下、触媒と称する。）を実
施例２の場合は０．２重量部、実施例３の場合は２重量
部、実施例４の場合は５重量部加える以外は、実施例１
に準拠して塩化ビニル系樹脂組成物およびそのプレス膜
を得、評価試験を行った。結果を表１に示した。

【００３９】（実施例−５）架橋性ＰＶＣ１００重量部
に対して、ポリオール化合物８０重量部、架橋剤−１を
６０重量部、触媒０．２重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤１
重量部およびキレーター１重量部加え、ＰＶＣ、ＤＯＰ
およびＮＢＲを用いなかった以外は、実施例１に準拠し
て塩化ビニル系樹脂組成物およびそのプレス膜を得、評
価試験を行った。結果を表１に示した。

【００４０】（比較例−１）ＰＶＣ１００重量部に対し
て、ＮＢＲ１８重量部、ＤＯＰ９３重量部、Ｂａ−Ｚｎ
系安定剤１重量部およびキレーター１重量部をビーカー
内にて混合した以外は、実施例１に準拠して未架橋塩化
ビニル系樹脂組成物およびそのプレス膜を得、評価試験
を行った。結果を表１に示した。

【００４１】（比較例−２）ポリオール化合物を用い
ず、触媒を０．２重量部用いた以外は、実施例１に準拠
して塩化ビニル系樹脂組成物およびそのプレス膜を得、
評価試験を行った。結果を表１に示した。

【００４２】（実施例−６）架橋性ＰＶＣ４７重量部と
ＰＶＣ５３重量部の合計１００重量部に対して、ＮＢＲ
１８重量部、並びにＢａ−Ｚｎ系安定剤１重量部の粉状
配合物を２０Ｌスーパーミキサー〔（株）カワタ製〕に
仕込み、攪拌下スチームにて加温し、６０℃になった時
点でポリオール化合物１０重量部、架橋剤−１を７重量
部、触媒０．２重量部、ＤＯＰ９３重量部、およびキレ
ーター１重量部の混合液状配合物を投入した。さらに昇
温を続け内容物が１２０℃に到達した時点でスチームを
冷却水に切り換え、冷却した。得られた粉末状組成物
を、シリンダー温度をホッパー側より１５０、１６０、
１７０℃、ダイ温度を１７０℃に設定した押出機に供給
し、加熱下に混練（最高樹脂温度１７５℃）して、粒状
塩化ビニル系樹脂組成物を得た。該粒状組成物の一部
を、１７０℃に設定したロール成形機にて５分間溶融混
練（最高樹脂温度１７３℃）し、平均厚み１．２mmのシ
ート状塩化ビニル系樹脂組成物を得た。該シート状組成
物を１８０℃に設定したプレス成形機によって５分間圧
縮し、ついで冷却して、１５０mm×１５０mm×２mmのプ
レス膜を得、このプルス膜を上述した評価試験に使用
し、その結果を表２に示した。また、該粒状組成物の残
りを、１６０〜１８０℃に設定した単軸押出機にてベル
ト押出成形（最高樹脂温度１８５℃）を行い、得られた
ベルト状成形品を上述した評価試験に使用し、その結果
を表２に示した。

【００４３】（実施例−７、８）実施例７の場合はＮＢ
Ｒを用いず、実施例８の場合はＮＢＲを１００重量部を
加えたこと以外は、実施例６に準拠して塩化ビニル系樹
脂組成物、プレス膜およびベルト状成形品を得、評価試
験を行った。結果を表２に示した。

【００４４】（比較例−３）架橋剤−１に代わりに、ブ
ロック化されていないポリイソシアネート化合物として
ＮＣＯ含有率６．０wt％の無黄変型イソシアネートプレ
ポリマー〔バーノックＤＮ−９５５、大日本インキ化学
工業（株）製〕（以下、架橋剤−２と称する。）７重量
部を用い、触媒を使用しなかった以外は、実施例６に準
拠して塩化ビニル系樹脂組成物、プレス膜およびベルト
状成形品を得、評価試験を行った。結果を表２に示し
た。

【００４５】

【発明の効果】表１および表２から明らかなように、実
施例１〜８は、比較例１〜３のものより、圧縮永久歪の
値が著しく小さく、形状保持性（変形回復性）に優れて
いることが判る。また、本発明の成形品（実施例１〜
５）は、未架橋の成形品（比較例１）やポリオール化合
物が配合されていない成形品（比較例２）よりも、引張
強さの値が大きく、強度の優れたものであることが判
る。さらに、本発明の成形品（実施例６〜８）は、ノン
ブロック型イソシアネートプレポリマーを用いた成形品
（比較例３）と比べ、成形品の外観性（溶融ムラがな
く、表面平滑性に優れる）に非常に優れたものであるこ
とが判った。以上説明したように、本発明の組成物を用
いた成形品は、圧縮永久歪および引張強さに優れてお
り、自動車、機械、電気、医療、建築用等の資材として
有用なものである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＦＭ // Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＵ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋性塩化ビニル系樹脂１００重量部また
   は架橋性塩化ビニル系樹脂１〜９９重量部と塩化ビニル
   系樹脂９９〜１重量部との合計１００重量部に対して、
   ポリオール化合物１〜１００重量部と架橋剤としてブロ
   ック化ポリイソシアネート化合物１〜１００重量部とを
   配合してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】架橋性塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル単
   量体９９．９８〜５０ｍｏｌ％と活性水素を有する不飽
   和単量体０．０２〜５０ｍｏｌ％との共重合物で、平均
   重合度が３００〜５０００であることを特徴とする請求
   項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１もしくは請求項２のいずれか１項
   に記載の塩化ビニル系樹脂組成物に、触媒としてアルキ
   ルアミン、有機錫および錫塩化物より選択される１種ま
   たは２種以上の化合物が、架橋性塩化ビニル系樹脂１０
   ０重量部または架橋性塩化ビニル系樹脂１〜９９重量部
   と塩化ビニル系樹脂９９〜１重量部との合計１００重量
   部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で配合される
   ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに１項に記載の塩
   化ビニル系樹脂組成物に、ゴム物質が、架橋性塩化ビニ
   ル系樹脂１００重量部または架橋性塩化ビニル系樹脂１
   〜９９重量部と塩化ビニル系樹脂９９〜１重量部との合
   計１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲で
   配合されることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化
   ビニル系樹脂組成物を加熱、混合し、該組成物をドライ
   アップさせる際、該組成物の最高温度を、ブロック化ポ
   リイソシアネート化合物の解離温度未満に設定すること
   を特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化
   ビニル系樹脂組成物によって得られる塩化ビニル系樹脂
   組成物を混練機で、加熱、混練する際に該組成物の樹脂
   温度を、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離温
   度以上に設定することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組
   成物の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩化
   ビニル系樹脂組成物を用いることを特徴とする成形品。
8. 【請求項８】請求項７記載の成形品を得る際、塩化ビニ
   ル系樹脂組成物をブロック化ポリイソシアネート化合物
   の解離温度以上の温度に加熱し、成形することを特徴と
   する製造方法。